DE1667768A1

DE1667768A1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefel

Info

Publication number: DE1667768A1
Application number: DE19671667768
Authority: DE
Inventors: James Hoekstra
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-12-27
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1972-02-17
Also published as: AT282652B; FR1548168A; GB1202559A; SE337009B; BE708257A; DE1667768B2; US3457046A; ES348620A1; NL6717461A; DK126251B; IL29173A; FI50325C; FI50325B

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath 62 Wiesbaden , 20_o Dez. 1967

PATENTANWÄLTE Telefon (06121) 37 27 20

Telet-ramnndresse: WlUPATENΓ Il/kÜ.

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Universal Oil Products Company

Des Piaines / Illinois - USA

30, Algonquin Road

Verfahren zur Hero teilung von Schwefel

Prioritati 27. Dezember 1966 in USA gemäß Ser. No. 604 576

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einer Sulfidlösung. Speziell liefert 'lie Erfindung ein Verfahren, das den Deaaktivierunggprotaiemen abhilft, die bisher Verfahren unter Verwendung eines festen Katalysators zur Oxydation von Sulfidlöaungen beeinträchtigten. Dieses Desaktivierungaproblem umfaßt im wesentlichen die Ablagerung von elementarem Schwefel auf der Oberfläche des festen Katalysators, Dieser abgelagerte Schwefel blockiert nach und naoh den Zugang der Reaktione teilnehmer zu den aktiven Stellen der katalytischen Oberfläche und desaktiviert den Katalysator. Der Gedanke der

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vorliegenden Erfindung beruht auf einer Erkenntnis, daß eine ideale Lösung dieses Desaktivierungsproblems ein Verfahren bildet, welches die Menge des in der Oxydationazone gebildeten freien elementaren Schwefels auf ein Minimum herabsetzt. Es wurde nun gefunden, daß durch die kontinuierliche stöehiometrische Kontrolle über die Reaktionspartner, welche in die Oxydationszone eingespritzt werden, die Bildung eines löslichen Polysulfide bewirkt werden kann. Dieses Polysulfid trägt kontinuierlich elementaren Schwefel aus der Oxydationszone und verhindert dadurch im wesentlichen eine Desaktivierung des Katalysators durch Schwefelablagerung. Der elementare Schwefel wird leicht aus dem polysulfidhaltigen Ausfluß aus der Oxydationszone gewonnen.

Große Mengen unerwünschter Lösungen von Sulfidverbindungen sind ständig als Abfallproduktströme aus einer Reihe von Industriequellen verfügbar. Speziell wässrige Lösungen, die Schwefelwasserstoff enthalten, sind unerwünschte Nebenprodukte vieler wirtschaftlich bedeutsamer Industrieverfahren in der chemischen Industrie, Erdölindustrie und Stahlindustrie. Beispielsweise in der Erdölindustrie werden durch Verfahren, wie Hydroraffinierung, Hydrokrackung und Reformierung große Mengen an Lösungen von Sulfidverbindungen gewonnen. Ein allgemeines Merkmal aller dieser Verfahren ist jenes, daß sie mit einer Erdölfraktion, wie Schieferöl, einem Steinkohlonteeröl oder Rohölen, arbeiten, die unveränderlich organische und anorganische Schwefelverbindungen enthalten. Während des Verlaufs dieser Erdölverfahren wird we-

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nigstens ein Teil der organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Der resultierende Schwefelwasserstoff wird typischerweise aus diesem Verfahren durch Absorption in einer geeigneten Gaswäscherlösung entfernt. In einem großen Maße sind diese Gaswäscherlösungen wässrige alkalische Lösungen, und ihre Vernichtung liefert ein Problem wegen ihres hohen potentiellen biologischen Sauerstoffbedarfes, hauptsächlich infolge der Anwesenheit von Sulfidionen. Im Falle der Hydroraffinierung von Erdöldestillaten fallen große Mengen an Ammoniak und Schwefelwasserstoff an. Diese werden allgemein in einer wässrigen Lösung absorbiert, die von dem Verfahren abgezogen wird, Diese wässrige Sulfidlösung muß dann entweder für die Rückführung regeneriert oder verwrfen werden. Es ist ersichtlich, daß jede dieser Alternativmöglichkeiten die wesentliche Ausschaltung von Sulfidionen erfordert. In ähnlicher Weise führt auch die Süßungsbehandlung von Naturgas mit einem geeigneten Gaswäscherfließmittel, wie Monoäthanolamin, zu einer mit Sulfidionen verunreinigten Lösung. Diese Sulfidlösungen sind typisch für jene, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden können.

Die in diesen Lösungen vorhandene Sulfidverbindung liegt im allgemeinen als ein Salz einer starken Base vor, wie als Ammoniumsulfid, Natriumsulfid oder Kaliumsulfid, die in verschiedenen Graden ionisiert sein können. Darüber hinaus können diese Sulfidverbindungen in der gleichen Art einer polaren

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Assoziierung vorliegen, welche beispielsweise Lösungen' von Schwefelwasserstoff und Diethanolamin kennzeichnet· Wegen seiner polaren Natur ist Schwefelwasserstoff in wässrigen Lösungen in beachtlichem Ausmaß selbst in Abwesenheit von Mitteln, die seine Löslichkeit erhöhen, löslich. Beispielsweise bei 20⁰C und einer Atmosphäre Druck sind 2,5 ml Schwefelwasserstoff in einem ml Wasser löslich. Demnach ist Schwefelwasserstoff eine/bypische Sulfidverbindung, die in diesen Sulfidlösungen enthalten ist.

In den vergangenen Jahren wurde die Aufmerksamkeit auf das Problem des Ausfindigmachens von Mitteln zur Umwandlung dieser Sulfidverbindungen in Formen, welche geringeren Säuerst off verbrauch haben, und wenn möglich, in eine Form, die einen wesentlichen wirtschaftlichen Wert besitzt, konzentriert. Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Umwandlung dieser Sulfidverbindungen in elementaren Schwefel. Dieses Verfahren verwendet einen festen Katalysator und beseitigt das Hauptproblem einer Katalysatordesaktivierung bei früheren Verfahren. Grundsätzlich umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxydierung von Sulfidlösungen unter Bedingungen, die die Bildung eines löslichen Polysulfide als Hauptprodukt der Umsetzung bewirken. Es wurde nun gefunden, daß dies durch sorgfältige Kontrolle der Säuerstoffmenge, die in die Oxydationsz-one eintritt, erreicht werden kann. Durch Begrenzung der Sauerstoff menge auf weniger als die zur Umwandlung aller Sulfide

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in der eintretenden Lösung in elementaren Schwefel erforderliche Menge wird ein lösliches Polysulfid gebildet, das eine Katalysatordesaktivierung verhindert.

Obwohl bis jetzt noch nicht vollständig geklärt, wird angenommen, daß in der Reaktionszone vorhandener Sauerstoff mit einem Teil der Sulfidlösung unter Entstehung elementaren Schwefels reagiert. Der resultierende Schwefel reagiert dann mit dem restlichen Teil der Sulfidlösung unter Bildung eines löslichen Polysulfide. In jedem Fall wird ein polysulfidhaltiger Ausfluß beobachtet, wenn das Verfahren in einer solchen Weise läuft, daß Sauerstoff in einer geringeren Menge zur Verfugung steht, als die stöchimetriaehe Menge, die zur Oxydation des gesamten Sulfids zu elementarem Schwefel benötigt wird. Wenn außerdem genügend überschüssige Sulfidlösung zur Verfügung steht, wird im wesentlichen der gesamte produzierte Schwefel aus der Oxydationszone im polysulfidhaltigen Ausfluß ausgetragen, und nur sehr wenig Schwefel lagert sich auf dem Katalysator ab.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu liefern, das einen festen Katalysator für die Herstellung von elementarem Schwefel aus einer Sulfidlösung verwendet und derart gestaltet ist, daß eine Desaktiv!βrung des festen Katalysators durch Schwefelablagerung auf demselben auf ein Minumum herabge-. setzt wird. Ein anderes Ziel ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Aueetreifung abgelagerten Schwefels von der Oberfläche des festen Katalysators zu liefern, welcher gleichzeitig

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bei der SulfidOxydation verwendet wird.

Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einer Sulfidlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Lösung in einer ersten Reaktionszone mit einem festen Oxydationskatalysator in Gegenwart von etwa 0,50 bis etwa 0,90 Sauerstoffatomen je Schwefelatom in der Lösung behandelt und dadurch eine wesentliche Um- ' Wandlung des Sulfids in Polysulfid bewirkt, den resultierenden Ausfluß der ersten Reaktionszone zu einer zweiten Reaktionszone leitet, darin wenigstens einen Teil des Polysulfide zersetzt und den resultierenden elementaren Schwefel und Sulfidverbindungen gewinnt.

Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Herstellung von Schwefel, wobei die Sulfidlösung eine wässrige, ammoniakalische Lösung von Schwefelwasserstoff ist. In diesem Falle liefert die Zersetzung des Polysulfide in der zweiten Reaktionszone elementaren Schwefel und Schwefelwasserstoff. Wenigstens ein Teil des resultierenden Schwefelwasserstoffs wird dann aus dem behandelten Ausfluß ausgestreift, und wenigstens ein Teil desselben wird in einer wässrigen ammoniakalischen Lösung absorbiert, welche zu der ersten Reaktionszone zurückgeführt wird.

Andere Merkmale und Ziele der vorliegenden Erfindung bestehen in den speziellen sulfidhaltigen Lösungen, Oxydationskatalysa-

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toren, Verfahrensbedingungen und Verfahreneanordnungen, die nachfolgend beschrieben sind.

Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Benutzung von überschüssiger Sulfidlösung, um die Ablagerung von Schwefel auf der Oberfläche des festen Katalysators, der bei der Schwefelherstellung verwendet wird, zu verhindern. Dieses Verfahren führt zu der Entfernung des abgelagerten Schwefels in der gleichen Geschwindigkeit, in der er gebildet wird. So wird der Desaktivierungseffekt des abgelagerten Schwefels weitgehend vermindert. Da außerdem die Sulfidlösung bei der vorliegenden Erfindung als ein Mechanismus zur Regenerierung des festen Katalysators wirkt, ist ein Verfahren zur Regenerierung des Katalysators zur Schwefelentfernung nicht erforderlich.

Die sulfidhaltige Lösung, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann aus irgendeinem industriellen Verfahren stammen, wie einem solchen, das in chemischen Anlagen, Raffinerien oder Abwasserbehandlungsanlagen durchgeführt wird. Das zur Bildung der Lösung benutzte Lösungsmittel kann ein wässriges, alkoholisches oder irgendein anderes geeignetes polares organisches Lösungsmittel sein. Die Lösung ist typischerweise eine wässrige Lösung und als solche gewöhnlich als "Abwasser" bezeichnet. Außerdem sind die Sulfidverbindungen allgemein in kleinen Konzentrationen - weniger als 5 Gew.-# der Lösung - vorhanden, obwohl die vorliegende Erfindung auch mit Lösungen höherer Konzentrationen an Sulfidverbindungen gut

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arbeitet. Außerdem enthält die Lösung typischerweise ein oder mehrere Komponenten, die die Löslichkeit von Sulfidverbindungen erhöhen. Beispiele dieser Komponenten sind: Ammoniak, Metallsalze schwacher Säuren, wie von Alkalicarbonaten und Phosphaten, organische Basen, wie Methylamin, Äthylamin, Athanolamin und Propanolamin, sowie andere in der Technik bekannte Verbindungen. Wie oben bemerkt, umfaßt eine speziell wichtige Klasse von Sulfidlösungen ammoniakalische wässrige Lösungen von Schwefelwasserstoff.

Ein anderer wesentlicher Reaktionsteilnehmer für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist Sauerstoff. Dieser kann in irgendeiner geeigneten Form vorlie gen, entweder als Sauerstoff selbst oder mit anderen Gasen vermischt. Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß Sauerstoff in einer geringeren Menge vorhanden ist als die stöchiometrische Menge, die zur Oxydation des gesamten Sulfids in der Lösung zu elementarem Schwefel erforderlich ist. Gewöhnlich ist es erforderlich, daß Sauerstoff in einem Verhältnis von etwa 0,50 bis etwa o,90 Sauerstoffatomen je Schwefelatom in der zu behandelnden Lösung vorlieigt. Der genaue Wert in diesem Bereich wird so ausgewählt, daß genügend Sulfid zur Verfügung bleibt, um mit dem gewonnenen Schwefel zu reagieren. Das bedeutet, daß die vorliegende Erfindung erfordert, daß ein ausreichender Sulfidüberschuß zur Verfügung steht, um mit dem elementaren Schwefel, der das Produkt der primären Oxydationsreaktion ist, Polysulfid zu bilden.

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Da 1 Mol SuIfidlöaung mit mehreren Molen Schwefel reagieren kann, ist es im allgemeinen nur notwenig, daß eine kleine Menge Sulfidlösung unoxydiert bleibt. Beispielsweise fand man für eine ammoniakalische wässrige Schwefelwasserstofflösung (wie nachfolgend in Beispiel 2 gezeigt wird), daß 25 i> dieser Sulfidlösung den durch die Oxydation der anderen 75 $> der Sulfidlösung gebildeten elementaren Schwefel wirksam wegtransportieren können, lür andere Sulfidverbindungen und Mischungen von Sulfidverbindungen kann die genaue Menge an unumgesetzter Sulfidlösung, die zum Abtransport des entstandenen elementaren Schwefels erforderlich ist, durch geeignete analytische Versuche bestimmt werden.

Wie oben aufgezeigt, benutzt der Oxydationsteil des Verfahrens der vorlie genden Erfindung einen festen Oxydationskatalysator. Dabei kann in der vorliegenden Erfindung jeder geeignete feste Oxydationskatalysator benutzt werden, der in der Lage ist, eine im wesentlichen vollständige Oxydation der Sulfidverbindungen zu elementarem Schwefel zu bewirken. Zwei bevorzugte Katalysatorklassen für die Umsetzung nach der vorliegenden Erfindung sind Metallsulfidkatalysatoren sowie Metallphthalocyaninkatalysatoren.

Der bevorzugte Metallsulfidkatalysator ist eines der Sulfide von Nickel, Kobalt oder Eisen, wobei Nickelsulfid besonders bevorzugt ist. In einigen fällen können auch Gemische dieser Metallsulfide benutzt werden. Obwohl es möglich ist, die vor-

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liegende Erfindung mit einer Schicht von festem Metallsulfid durchzuführen, ist es bevorzugt, daß das Metallsulfid mit einem geeigneten Trägermaterial zusammengesetzt ist» Beispiele geeigneter Trägermaterialien sind: Aktivkohle, wie Holzkohle oder Knochenkohle, die vor der Verwendung aktiviert werden kann, Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxyd, Kieselgur, Bauxit, Kohlen sowie andere natürliche oder synthetische, hochporöse, hitzebeständige, anorganische Oxydtragermaterialien. Bevorzugte Trägermaterialien sind Tonerde und aktivierte Aktivkohle. Jedes geeignete Mittel zur Vereinigung des Katalysators mit dem Träger kann verwendet werden, wie Imprägnierung durch Eintauchen des Trägers in eine Lösung eines löslichen Salzes der erwünschten Metallkomponenten, darauf folgendes Waschen und Trocknen. Die Metallkomponente kann dann durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff, vorzugsweise bei Raumtemperatur, in das Sulfid umgewandelt werden. Oder die Metallkomponente kann als solche in dem Verfahren benutzt werden, wobei dann die Umwandlung in das Sulfid während des ersten Teils des Verfahrensablaufs folgt. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, das imprägnierte Trägermaterial vor seiner Sulfidierung zu calcinieren. Wenn das Metallsulfid mit einem Trägermaterial zusammengesetzt ist, kann die Gewichtsmenge der Metallkomponente im allgemeinen bis zu etwa 60 oder mehr # der gesamten zusammengesetzten Masse ausmachen. Allgemein ist es jedoch bevorzugt, im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-# der

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Gesamtmasse zu arbeiten.

Ein anderer bevorzugter Katalysator für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Metallphthalocyaninkatalysator, der mit einem geeigneten Trägermaterial zusammengesetzt ist. Speziell bevorzugte Metallphthalocyaninkatalysatoren schließen jene von Kobalt und Vanadin ein. Andere brauchbare Metallphthalocyaninkatalysatoren sind etwa jene von Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän, Mangan und Wolfram. Darüber hinaus kann jedes geeignete Derivat des Metallphthalocyanins verwendet werden einschließlich der sulfonierten Derivate oder de* der carboxylierten Derivate. Das bevorzugte Trägermaterial ist aktivierte Kohle, andere Trägermaterialien und Methoden zur Herstellung der Metallphthalocyaninkatalysatoren sind in der Literatur beschrieben.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ein speziell bevorzugtes System umfaßt eine feststehende Schicht von festem Katalysator, die sich in einer Reaktionszone befindet. Die Sulfidlösung wird dann entweder aufwärts, radial oder abwärts durch diese Katalysatorschicht geleitet, und der Sauerstoff wird entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den Katalysator geleitet.

Auch können die Katalysatoren in einem Schlamm- oder Suspensionsverfahrensbetrieb benutzt werden, worin der Katalysator entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu der Sulfidlösung

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und dem Sauerstoff geführt wird. In anderen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Oxydationsreaktion in einer vielstufigen Weise durchzuführen»

Der Oxydationsteil des Verfahrens nach der vorlie genden Erfindung wird bei irgendeiner geeigneten Temperatur durchgeführt, welche etwa O⁰C bis etwa 200 0 oder mehr betragen kann, wobei eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 100⁰O die besten Ergebnisse erzielen läßt. Der verwendete Druck kann irgendein Druck sein, der die Sulfidlösung in der flüssigen Phase hält. Im allgemeinen ist es bevorzugt, bei Öberatmosphären-Drücken zu arbeiten, und ein Druck von etwa 1,7 bis etwa 5,1 atü ist besonders bevorzugt. Außerdem liegt die stündliche Plüssigkeitsraumgeschwindigkeit (üblicherweise als LHSV bezeichnet und als Volumen-Geschwindigkeit der Beschickung je Stunde, geteilt durch das Gesamtvolumen des Katalysators in der Oxydationszone definiert) vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0.

Der polysulfidhaltige Ausfluß aus der Oxydationszone der vorliegenden Erfindung wird durch eine zweite Reaktionszone geleitet, worin er nach irgendwelchen bekannten Verfahren zur Zersetzung von Polysulfiden in elementaren Schwefel und eine Sulfidverbindung behandelt wird. In einigen Fällen kann diese Behandlung eine Zugabe einer Säure in Kombination mit einer Ausstreifbehandlung sein, um freigesetzten Schwefelwasserstoff zu entfernen. Bei-

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spielsweise führt bei Natriumpolysulfiden die Zugabe von Chlorwasserstoffsäure zu einer Entwicklung von Schwefelwasserstoff und zur Freisetzung von freiem elementarem Schwefel. In anderen lallen ist die Zuführung einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 150⁰C höher als die, die in der Oxydationszone der vorliegenden Verfahrens benutzt wurde, ausreichend, die erwünschte Zersetzung selbst zu bewirken. In den meisten Fällen ist es bequem, die Ge- ^ schwindigkeit, mit der der Schwefelwasserstoff aus der zweiten Reaktionszone ausgestreift wird, durch Einblasen eines Inertgases, wie Wasserdampf oder Luft, in die Reaktionszone zu erhöhen, in welchem Fall Schwefelwasserstoff oben abgezogen und ein elementaren Schwefel enthaltender Schlamm am Boden abgenommen wird. Der Schwefel kann aus diesem Schlammausfluß nach irgendwelchen bekannten Methoden zur Entfernung fester Teilchen aus einer Flüssigkeit gewonnen werden. Nachdem der Schwefel entfernt ist, ist die M verbleibende Flüssigkeit typischerweise von der-art vermindertem Sauerstoffverbrauch, daß sie bequem an benachbarte Ströme oder Flüsse abgegeben werden kann. Andererseits kann sie zu dem Verfahren, aus dem sie ursprünglich kam, zur Weiterverwendung darin zurückgeführt werden, wenn dies erwünscht ist.

Der Schwefelwasserstoff, der allgemein in der zweiten Reaktionszone freigesetzt wird, kann in irgendeiner geeigneten Weise abgegeben werden· Ein speziell bevorzugtes

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Verfahren ist das, den Schwefelwasserstoff in einer wäsaigen ammoniakalischen Lösung zu absorbieren und die resultierende Lösung ,zu der Oxydationszone zurückzuführen. WeclBelweise kann der Schwefelwasserstoff auch in der Sulfidlösung absorbiert werden, die als Beschickungsmaterial zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geführt wird. Diese Rückführmethoden führen zu der maximalen Produktion von elementarem Schwefel aus der Sulfidlösung, die in das vorliegende Verfahren eingespeist wird.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie dienen nicht der Beschränkung des Schutzumfanges auf das lüLeßschema, die Verfahrensbedingungen und die darin verwendeten Katalysatortypen, da diese Angaben nur beispielhaft sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die wesentliche Schwefeldesaktivierung eines festen Oxydationskatalysators, wenn er zur Oxydation einer Sulfidlösung ohne die Vorteile der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Ein Tonerdeträgermaterial wurde in der Weise hergestellt, daß man Tropfen eines Tonerdehydrosols in ein Ölbad mit Hilfe einer Düse oder einer rotierenden Scheibe eintropfte. Nach dem Altern, !Trocknen und Calcinieren wurde das Träger-

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material in einem Rotationsverdampfer mit einer Lösung von Nickelnitrat in einer ausreichenden Menge imprägniert, um eine Endzusammensetzung mit 20 Gew,-# Nickel zu erhalten. Nach dem Trocknen wurde das imträgnierte Trägermaterial mit gasförmigem Ammoniak gesättigt und danach einer Temperatur von 95⁰C ausgesetzt, um übersdiissigen Ammoniak auszutreiben. Die resultierende Masse wurde nacheinander mit Wasser gewaschen, getrocknet und sulfidiert, indem man bei Raumtemperatur einen mit Stickstoff verdünnten Schwefelwasserstoffstrom über sie leitete.

3 Der resultierende Katalysator wurde in einer Menge von 100 cm in eine Reaktionszone gegeben. Ein wässriger Beschickungsstrom, der 1,67 G-ew.-# Ammoniak und 2,35 G-ew.-# Sulfid (berechnet als Schwefel) enthielt, wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 100 ml je Stunde entsprechend einer LHSV von etwa 1,0 in die Reaktionszone eingespeist. Die Reaktionszone wurde während des gesamten Betriebes auf einem Einlaßdruck von 3,4- atü und einer Temperatur von 35°C gehalten. Während des Betriebes wurde Luft in die Reaktionszone mit einer ausreichenden Geshwindigkeit eingeblasen, um 1,2 Atome Sauerstoff je Atom Schwefel in dem Sulfidbeschickungsstrom zuzuführen.

Nach Erreichen der Betriebsbedingungen wurde der Betriebsablauf in einer Reihe von Versuchsperioden von dreistündiger^ Dauer unterteilt. Während dieser Versuchsperioden wurde der

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Ausfluß aus der Reaktionszone aufgefangen, und Proben desselben wurden unter Verwendung herkömmlicher Methoden zur Ermittlung der Art und Menge von Schwefelverbindungen analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt·

Tabelle I

Versuchsperiode 1 Versuchs- Versuchsperiode 2 periode

aesamte Sulfid- 98 93 91

umwandlung, Gew.-^

Umwandlung in elementaren 95 90 85 Schwefel, Gew.-$

ia an elementarem Schwefel, 19 50 68 der im Ausfluß erschien

Demnach erschienen während der ersten Versuchsperiode von den 95 $> Sulfid, die in elementaren Schwefel umgewandelt wurden, nur 19 $ im Ausfluß. Es ist klar, daß wesentliche Schwefelmengen auf dem Katalysator abgelagert wurden. Daß dies zutraf, wurde außerdem durch den Abfall der gesamten - Schwefelumwandlung von der Periode 1 zur Periode 3 erläutert.

Beispiel 2

TJm die Vorteile der vorliegenden Erfindung klar zu zeigen, wurde ein Versuch unter Verwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung mit dem gleichen Besohickungsmaterial

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und Katalysator wie in Beispiel 1 gemacht. Der einzige Unterschied in den Verfahrensbedingungen war der, daß die Geschwindigkeit des Lufteinblasens nur ausreichte, 0,75 Sauerstoffatome je Schwefelatom in dem Beschickungsstrom zuzuführen - d.h., etwa 0,75 der stöchiometrischen Menge an Sauerstoff, die zur Oxydation von Sulfid zu Schwefel erforderlich ist. Die Sulfislösung wurde im Gemisch mit Sauerstoff in einei Reaktionszone geleitet, die eine Schicht von festem Katalysator (hergestellt nach der Methode, die in Beispiel 1 eia ausgeführt wurde) enthielt. Der Ausfluß aus der Reaktionszone wurde zu einer zweiten Reaktionszone geleitet, in der in dem Ausfluß enthaltenes Polysulfid zu elementarem Schwefel, Ammoniak und Schwefelwasserstoff zersetzt wurde. Mach Erreichung konstanter Verfahrensbedingungen wurde ein zehnstündiger Versuchsablauf unternommen. Während dieses Versuchsablaufes wurde in der Anlage ein Schwefelgleichgewicht hergestellt. Es wurde gefunden, daß 76 $> des in dem Beschickungsstrom vorhandenen Sulfids während dieser Periode oxydiert wurden. Von der Gesamtmenge des während dieser Periode in die Anlage eingespeisten Schwefels erschienen 96 i» in dem Ausfluß aus der Anlage, wobei also nur 4- $> in der ersten Reaktionszone zurück blieben. Da außerdem 68 $> des Sulfids der Beschickung aus dem Ausfluß der Anlage als elementarer Schwefel ge wonnen wurden, ist es klar, daß eine Gesamtmenge von 72 $ des in der Beschickung enthaltenen Sulfids zu elementarem Schwefel oxydiert wurden. Demnaoh wurden offenbar 94 i>

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des zu Schwefel oxydierten Sulfids ala Ammoniumpolysulfid, welches anschließend zu elementarem Schwefel zersetzt wurde, aus der Oxydationsζone herausgetragen. Polglich ist ersichtlich, daß beinahe der gesamte in der Oxydationsreaktion gebildete Schwefel aus der Oxydationszone als PoIysulfid ausgeführt wurde und nur sehr wenig Schwefel auf dem Katalysator abgelagert wurde. Dies steht in scharfem Gegensatz zu den Ergebnissen des Beispiels 1, da dort große Mengen des resultierenden elementaren Schwefels auf dem Katalysator abgelagert wurden.

Beispiel 3

Eine zusammengesetzte Katalysatormasse von Kobalt-phthalocyaninmonosulfonat auf aktivierter Kohle wird in der Weise hergestellt, daß man Kobaltphthalocyaninsulfonat in Wasser löst, zu dem man eine Spur von Ammoniumhydroxid zusetzt. Aktivierte Kohlegranalien von 0,42 bis 0,52 mm nominalen Durchmessers werden zu der Lösung unter Rühren zugegeben. Man läßt das Gemisch stehen und filtriert es dann, um überschüssiges Wasser abzutrennen. Der Katalysator wird dann getrocknet und enthält 0,5 Gew.-φ der Phthalocyaninverbindung. Dieser Katalysator wird in einer Menge von 100 cm in einer Reaktionszone gegeben· Eine wässrige Sulfidlösung, die Natriumsulfid in einer ausreichenden Menge enthält, um 1 Gew.-# Schwefel zu liefern, wird dann in die Reäktio*s- zone mit einer stündlichen Flüssigkeitaraumgeschwindigkeit

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von 1,0 eingespeist» Gleichzeitig wird luft in einer ausreichenden Menge in die Reaktionszone eingeblasen, um 0,70 Sauerstoffatome je Schwefelatom in dem Beschickungsstrom zu liefern. Die Reaktionszone wird auf einer Temperatur von 35°O und einem Druck von 3,4 atü gehalten. Ein polysulfidreicher Ausfluß wird dann aus der Reaktionszone abgezogen und mit Chlorwasserstoffsäure in einer ausreichenden Menge vermischt, um 1 Mol Chlorwasserstoffsäure je Mol Hatriumpolysulfid zu erhalten. Die resultierende Lösung wird dann in eine zweite Reaktionszone geleitet, die auf einer Temperatur von 35⁰C gehalten wird. In die unteren Bereiche der zweiten Reaktionszone wird dann Luft als Ausstreifmedium für den Schwefelwasserstoff eingeblasen, der durch die Zersetzung des Natriumpolysulfids abgegeben wird. Ein schwefelwasserstoffreicher Luftstrom wird dann von den oberen Bereichen der zweiten Reaktionszone abgezogen und erneut in einer ammoniakalischen wässrigen Lösung aufgelöst. Ein Schwefelschlamm wird von den unteren Bereichen der zweiten Reaktionszone abgezogen und filtriert, um elementaren Schwefel zu gewinnen. Dieses Verfahren wird längere Zeit durchgeführt, wobei nur sehr geringe Schwefelmengen auf dem Katalysator in der Reaktionszone abgelagert werden. Außerdem enthält die wässrige Lösung, die aus dem Verfahren nach dem Durchlaufen der Schwfelfiltration abgezogen wird, im wesentlichen keine Sulfidverbindungen und ist demgemäß geeignet, um erneut verwendet zu werden oder wechselweise an benachbarte

zu
Ströme oder Flüsse abgegeben werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einer Sulfidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einem festen Oxydationskatalysator in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart von etwa 0,50 bis etwa 0,90 Sauerstoffatomen je Schwefelatom in der Lösung behandelt und dabei eine wesentliche Um-

W Wandlung des Sulfids in Polysulfid bewirkt, den resultierenden Ausfluß aus der ersten Reaktionszone zu einer zweiten Reaktionszone leitet, darin wenigstens einen Teil des Polysulfide zersetzt und den resultierenden elementaren Schwefel und resultierende Sulfidverbbaungen gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Oxydationskatalysator ein Metallphthalocyanin auf einem Trägermaterial verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyanine von Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän, Mangan oder Wolfram als Metallphthalocyanin auf aktivierter Kohle als Trägermaterial verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Oxydationskatalysator ein mit einem Trägermaterial vereinigtes Sulfid eines der Metalle Nickel, Eisen, Kobalt oder von Mischungen hiervon verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die PolysulfidMldung bei einer Temperatur im Bereich von etwa O bis 20O⁰G und einem Druck bewirkt, der die Sulfidlösung im wesentlichen in flüssiger Phase hält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polysulfid in Gegenwart einer Säure zersetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeümet, daß man das Polysulfid der zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 150⁰C oberhalb der Temperatur der ersten Reaktionszone zersetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfidlösung eine alkalische wässrige Lösung einer Sulfidverbindung verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch $, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfidlösung eine wässrige ammoniakalisehe Lösung von Schwefelwasserstoff verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die aus der zweiten Reaktionszone gewonnene Schwefelverbindung Schwefelwasserstoff ist und dieser Schwefelwasserstoff aus dem Ausfluß der zweiten Reaktionszone durch Ausstreifen mit einem Inertgas gewonnen wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem Ausfluß der zweiten Reaktionszone ausgestreiften Schwefelwasserstoff in einer wässrigen ammoniakaliachen

zu

Lösung absorbiert und die resultierende Lösung der ersten Reaktionszone zurückführt.

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