DE2053797C3

DE2053797C3 - Verfahren zum Vermindern des Ammoniumhydrogensulfidgehaltes in einem dieses enthaltenden Abwasser

Info

Publication number: DE2053797C3
Application number: DE19702053797
Authority: DE
Inventors: Robert Henry Western Springs Rosenwald; Peter Northbrook Urban
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1970-11-02
Filing date: 1970-11-02
Publication date: 1978-09-07
Also published as: DE2053797A1; DE2053797B2

Description

Bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie beispielsweise beim Hydrofinieren und Hydrokracken, bei denen Ammoniak und Schwefelwasserstoff gebildet werden, fallen Abwässer an, die Ammoniumhydrogensulfid enthalten. Diese Abwasser können im Hinblick auf eine Wasservergiftung nicht in der anfallenden Form an Vorfluter abgegeben werden, und außerdem ist es insbesondere bei Industrien mit großem Wasserverbrauch erwünscht, das Abwasser in einem geschlossenen Wasserkreislauf zur Wiederverwendung in die Anlage zurückzuführen, aus der es stammt. Sowohl für die Abgabe an Vorfluter wie auch für die Wiederverwendung als Brauchwasser muß der AmmoniumhyiJmgensulfidpehalt des Abwassers wesentlich herabgeset/.i werden. Beispielsweise aus der DE-PS !2 12 903 ist es bekannt. Sulfide im Industrieabwasser mit Hilfe eines Mctallphthalocyaninkatalysators zu oxidieren. Dabei entstehen jedoch zum großen Teil Thiosulfate und Sulfs!¹. die bei der Ziirückfiihning des behandelten Abwassers zur Wiederverwendung des Brauchwassers stören, da sie mit der Zeit ausfallen, sich als Krusten auf den Apparaturen ablagern und die Apparaturen verstopfen. Außerdem reagiert das Ammoniumthiosulfat mit Schwefelwasserstoff in den zu behandelnden Kohlenwasserstoffprodukten unter Bildung von elementarem Schwefel, der Korrosionsprobleme verursacht und ebenfalls zur Verstopfung der Anlage führt

Die US-PS 33 40 182 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen, die Schwefel

ίο und Stickstoffverbindungen enthalten, mit Wasserstoff, wobei als Nebenprodukte H2S und NH3 gebildet werden. Diese werden von den Kohlenwasserstoffen in dem beschriebenen Verfahren abgetrennt, und die US-PS erwähnt auch, daß es bekannt ist, H₂S und NH₃ in wäßrigen Lösungen in Ammoniumthiosulfat umzuwandlen. Dabei bekommt man die gleichen Nachteile, wie beim Verfahren der DE-PS 12 12 903, daß nämlich die Thiosulfate die Wiederverwendung des behandelten Abwassers als Brauchwasser verhindern, und es wird außerdem keine Schwefel als wertvolles Verfahrensprodukt gewonnen.

Aus der DE-AS 10 49 031 ist es bekannt, organisch gebundenen Schwefel aus Erdölkohlenwasserstoffen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Bildung von Schwefelwasserstoff zu entfernen. Dieses Verfahren hat aber mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nichts zu tun, da es nicht die Reduktion anorganischer Schwefelverbindungen betrifft.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht nun darin, aus einem Ammoniumdrogensulfid enthaltenden Abwasser ein Brauchwasser mit vermindertem Ammoniumhydrogensulfidgehalt zu bekommen, das praktisch frei von den bei der Wiederverwendung störenden Thiosulfaten und Sulfaten ist, und zusätzlich bei der Abwasserbehandlung elementaren Schwefel zu gewinnen, der ein wertvolles Handelsprodukt darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung des Ammoniumhydrogensulfidgehaltes in einem dieses enthaltenden Abwasser unter katalytischer Oxidation mit Sauerstoff und Bildung eines Ammoniak, Ammoniumthiosulfat und elementaren Schwefel oder Ammoniumpolysulfid enthaltenden Auslaufs ist dadurch gekennzeichnet, daß man von dem Auslauf der katalytischen Oxidation, gegebenenfalls nach Zersetzung des Ammoniumpolysulfids, den elementaren Schwefel abtrennt und das Ammoniumthiosulfat in dem so erhaltenen wäßrigen Strom mit einem wasserstoffhaltigen Gas katalytisch reduziert.

Der Ammoniumhydrogensulfidgehalt in dem zu behandelnden Abwasser kann bis zur Löslichkeitsgrenze in weiten Bereichen variieren, doch liegt die Konzentration gewöhnlich bei etwa 1,0 bis 10,0Gew.-%, und ein typischer Abwasserstrom aus einer Hydrokrackanlage enthält 3,7 Gew.-% Ammoniumhydrogensulfid. Auch kann das zu behandelnde Abwasser überschüssiges Ammoniak enthalten.

Wenn das zu behandelnde Abwasser aus einem Kohleriwasserstoffumwandlungsverfahren stammt,

fco kann es in einigen Fällen vorteilhaft sein, gelöste·; oder mitgerissenes öl vor der Behandlung des Abwassers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor diesem auszuwaschen.

Ais Oxidationskatalysatoren der ersten Verfahrens-

'■>■; stufe, bei der das Ammoniumhydrogensulfid in Ammoniak, Ammoniumthiosulfat und elementaren Schwefel oder Ammoniumpolysulfid umgewandelt wird, kann man zweckmäßig Metallsulfide oder Metallphthalocy-

anine verwenden. Unter den Metallsulfiden sind besonders jene der Eisengruppenmetalle, Nickel, Kobalt und Eisen, bevorzugt, wobei Nickelsulfid besonders bevorzugt ist Diese Metallsulfide können in dem zu behandelnden Abwasser aufgeschlämmt werden, doch ist es bevorzugt, sie mit einem Trägermaterial zu vereinigen, das beispielsweise Aktivkohle, wie Holzkohle oder Knochenkohle, oder ein hitzebeständiges anorganisches Oxid, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid. Kieselgur oder Bauxit, sein kann. Die bevorzugten ι ο Trägermaterialien sind dabei Tonerde und aktivierte Kohle, so daß der bevorzugte Katalysator aus dieser Gruppe aus Tonerde oder aktivierter Kohle mit Nickelsulfid besteht

Unter den brauchbaren Metallphthalocyaninverbindüngen sind beispielsweise jene von Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän, Mangan oder Wolfram zu nennen, wobei die von Kobalt und Vanadin bevorzugt sind. Auch kommen Derivate, wie die sulfonierten oder carboxylierten Derivate oder Metallphthalocyanine in Betracht. Als Trägermaterialien für diese Katalysatorgruppen können die gleichen verwendet werden, die oben im Zusammenhang mit den Metallsulfiden erwähnt wurden, doch ist hier aktivierte Kohle bevorzugt, so daß der bevorzugte Katalysator aus dieser Gruppe aus Kobalt oder Vanadinphthalocyaninsulfonat auf aktivierte' Kohle besteht Einzelheiten über die Herstellung der Oxidationskatalysatoren sind der US-PS 31 08 081 entnehmbar.

Die Oxidationsstufe wird zweckmäßig mit einer feststehenden Katalysatorschicht durchgeführt, wobei das zu behandelnde Abwasser aufwärts, radial oder abwärts durch diese Katalysatorschicht hindurchgeführt und der Sauerstoff entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem Abwasserstrom hindurchgeleitet wird.

Da eines der Reaktionsprodukte dieser Verfahrensstufe elementarer Schwefel ist, ist es zweckmäßig, nach einer der beiden folgenden Varianten zu arbeiten, um eine Schwefelablagerung auf dem Katalysator zu vermeiden. Bei der ersten Variante wird mit dem Abwasser ein Lösungsmittel für Schwefel vermischt und dieses Gemisch in die Oxidationszone eingeführt, um so auf dem Katalysator abgelagerten Schwefel sofort zu entfernen. Dieses Lösungsmittel für Schwefel muß selbstverständlich bei den Oxidationsbedingungen inert sein, wie beispielsweise Disulfidverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, Methyldisulfid oder Äthyldisulfid, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, aliphatische Paraffine, wie Pentan, Hexan oder Heptan, cyclische Paraffine, wie Methylcyclopentan. Cyclopentane oder Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan, Butychlorid, Propylbromid, Äthyldibromid, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Ein besonders günstiges Lösungsmittel für diese Arbeitsweise ist ein aromatenreiches Reformat. Das verwendete Lösungsmittel für Schwefel soll mit dem Abwasser unmischbar sein, und in bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, t>o daß seine Lösungsfähigkeit gegenüber Schwefel im Temperaturbereich von etwa 79 bis 204°C größer als im Temperaturbereich von 0 bis 77°C ist. Diese Eigenschaft des Lösungsmittels erleichtert das Auskristallisieren des Schwefels aus dem Lösungsmittel. Unter diesen f·■"> Gesichtspunkten sind bei dieser Arbeitsweise als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt.

Vorteilhafterweise wird jedoch mit einem wesentlichen Überschuß an Lösungsmittel gearbeitst Beispielsweise für ein Abwasser mit einem Gehalt von etwa 3 Gew.-% Ammoniumhydrogensulfid verwendet man zweckmäßig ein Volumenverhältnis von etwa einem Volumftnteil Lösungsmittel je Volumenteil des Abwassers.

Das bei dieser Arbeitsweise der Oxidation verwendete Molverhältnis von Sauerstoff zu Ammoniumhydrogensulfid in dem Abwasserstrorn beträgt vorzugsweise wenigstens 04 :1 und zweckmäßig etwa 04 :1 bis etwa 14:1· Der Auslauf der Oxidationszone wird zu einer Trennzone geführt, in der sich zwei Phasen voneinander trennen, wobei die eine Phase· aus dem zugesetzten Lösungsmittel mit darin gelöstem Schwefel und die andere Phase aus Wasser mit darin gelöstem Ammoniak und Ammoniumthiosulfat besteht. Nach der Phasentrennung wird wenigstens ein Teil des Schwefels aus dem Lösungsmittel durch Kristallisation oder Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Bevorzugt wird die letztere Methode angewendet, da dabei der Schwefel in flüssiger Form gewonnen und das abdestillierte Lösungsmittel wieder verwendet werden kann. Die wäßrige Phase aus der Trennzone kann vor der Weiterbehandlung zunächst in einer Ausstreifzone wenigstens zum Teil von Ammoniak befreit werden, obwohl in einigen Fällen eine hohe Ammoniakkonzentration sogar erwünscht ist wenn nämlich mit dem behandelten Brauchwasser Schwefelwasserstoff aus Kohlenwasserstoffprodukten entfernt werden soll.

Die zweite Verfahrensvariante der Oxidationsstufe besteht darin, daß man die in die Oxidationszone eingeführte Sauerstoffmenge derart reguliert, daß sie unterhalb der stöchiometrischen Menge bleibt, die zur Oxidation des gesamten Ammoniumhydrogensulfids in dem Abwasser zu elementarem Schwefel erforderlich wäre. Somit wird bei dieser Arbeitsweise der Sauerstoff in einem Molverhältnis von weniger als 0,50 Mol Sauerstoff je MoI Ammoniumhydrogensulfid und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 0,45 Mol Sauerstoff je Mol Ammoniumhydrogensulfid zugegeben. Die genaue Sauerstoffmenge wird so reguliert, daß die Oxidation nicht bis zum elementaren Schwefel, sondern nur bis zum Ammoniumpolysulfid abläuft, das in dem Abwasser gelöst bleibt.

Der Auslauf der Oxidationszone, der Ammoniurnpolysulfid, Ammoniumthiosulfat, Ammoniak und kleinere Mengen anderer Schwefelverbindungen enthält, wird nun einer Polysulfidzersetzungszone zugeführt, in der man einen NH₃, H₂S und H₂O enthaltenden Dampf als Kopfstrom und einen elementaren Schwefel, Ammoniumthiosulfat und etwas Ammoniak enthaltenden wäßrigen Bodenstrom bekommt. Zweckmäßig zersetzt man das Polysulfid durch Erhitzen auf 38 bis 177° C. Die Polysulfidzersetzung kann beschleunigt werden, indem man den Schwefelwasserstoff aus der Polysulfidlösung mit Hilfe eines geeigneten Abgases, wie Wasserdampf oder Luft, die am Boden der Polysulfidzersetzungszone eingeführt werden, abstreift. Schwefel wird von dem Bodenstrom der Polysulfidzersetzungszone durch Filtration, Absetzen oder Zentrifugieren abgetrennt. Wenn die Bodentemperaiur der Polysulfidzersetzungszone oberhalb 12TC gehalten wird, kann der elementare Schwefel in flüssiger Form abgetrennt werden. In beiden Fällen wird die bei der Abtrennung erhaltene wäßrige Phase dann der Reduktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt.

Der Sauerstoff kann in der ersten Veiiahrensstiife als

solcher oder mit Inertgasen verwendet werden, wie beispielsweise in der Form von Luft. Die in dieser Verfahrensstufe angewendete Temperatur liegt gewöhnlich bei —1 bis 204⁰C, bevorzugt bei 27 bis 104⁰C Besonders zweckmäßig ist es, bei einer Temperatur unterhalb 93° C zu arbeiten, da dadurch die Sulfatbildung auf ein Minimum herabgedrückt wird. Obwohl jeder Druck angewendet werden kann, der das Abwasser in der flüssigen Phase hält, wird im allgemeinen bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck gearbeitet, um den Kontakt zwischen dem Sauerstoff und dem Abwasser zu erleichtern, wobei Drücke von etwa 2,7 bis 6,1 at bevorzugt sind. Die stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 10.

Das in der oben geschilderten Weise behandelte, Ammoniumthiosulfat und typischerweise etwas Ammoniak enthaltende Abwasser wird nun in der zweiten Verfahrensstufe mit einem wasserstoffhaltigen Gas katalytisch zu einem im wesentlichen thiosulfatfreien Produktstrom reduziert

Als Katalysator der Reduktion wird zweckmäßig ein Eisengruppenmetallkatalysator verwendet, besonders ein Katalysator, der aus einer Kombination einer Eisengruppenmetallkomponente mit einem festen Träger besteht Die Eisengruppenmetallkomponente ist entweder metallisches Eisen, Nickel oder Kobalt oder eine geeignete Verbindung dieser Metalle wobei die Oxide und Sulfide bevorzugt sind. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Kobaltsulfid. Als Träger für den Katalysator sind beispielsweise Aktivkohlen, wie Holzkohle oder Knochenkohle, oder hitzebeständige anorganische Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid oder Bauxit zu nennen. Das Trägermaterial ist Tonerde, speziell y-Tonerde, oder aktivierte Kohle. Diesen Katalysator kann man durch Tränken des Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes, wie eines Acetats, Chlorids oder Nitrats der Eisengruppenmetallkomponente, anschließende Behandlung mit Schwefelwasserstoff, Waschen mit einer wäßrigen oder ammoniakalischen Lösung, Trocknung und gegebenenfalls Calcinierung gewinnen. Der Reduktionskatalysator enthält zweckmäßig etwa 0,1 bis 25Gew.-% der Eisengruppenmetallkomponente, berechnet als elementares -vletall, und der bevorzugte Katalysator enthält etwa 1 bis 3 Gew.-% Kobalt in der Form von Kobaltsulfid.
Als Reduktionsmittel kann entweder reiner Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserstoff mit einem relativ inerten G^as, wie Kohlenwasserstoffen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, Kohlendioxid oder Schwefelwasserstoff, verwendet werden. Auch kann man hierfür das beim Reformieren oder Dehydrieren erhaltene überschüssige Rückführgas benutzen. Zweckmäßig wird der Wasserstoff in solcher Menge verwendet, die mindestens der stöchiometrischen Menge entspricht, die zur Reduktion des Thiosulfats zu Suifid erforderlich ist. Diese stöchiometrische Menge beträgt 4 Mol Wasserstoff je Mol Thiosulfat Im allgemeinen ist es aber bevorzugt, bei einem wesentlich größeren Molverhältrris von Wasserstoff zu Thiosulfat zu arbeiten, nämlich bei einem Molverhältnis von etwa 4 bis 50. Dabei kann der in der Reduktion nicht umgesetzte Wasserstoff zur Wiederverwendung zurückgeführt werden.

Bei der Reduktion wird das Ammoniumthiosulfat in Schwefelwasserstoff oder Ammoniumhydrogensulfid umgewandelt Die Temperatur der Reduktion liegt zweckmäßig bei 93 bis 316° C, vorzugsweise bei 149 bis 232° C. Der gewählte Druck ist zweckmäßig so, daß wenigstens ein Teil des wäßrigen Stromes in der flüssiger. Phase gehalten wird, wobei günstigerweise oberhalb Atmosphärendruck, vorzugsweise bei 7,8 bis 205 at, gearbeitet wird. Die stündliche Flüssigkeitsraum-

geschwindigkeit liegt zweckmäßig im Bereich von etwa 0,5 bis 10 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 bis 3,0.

Der Auslauf der Reduktionsstufe enthält kleine Menge unumgesetztes Thiosulfat und in der Hauptsache

Schwefelwasserstoff und/oder Ammoniumhydrogensulfid. Gegebenenfalls können diese Sulfide aus dem behandelten Abwasser noch abgestreift werden, wobei man als Bodenfraktion der Abstreifkolonne ein thiosulfatfreies und sulfidfreies Brauchwasser bekommt.

Im allgemeinen läßt man aber das im Auslauf der Reduktionsstufe enthaltene Ammoniumhydrogensulfid in der Lösung, da diese kleine Menge bei der Wiederverwendung des Brauchwassers nicht stört

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung des Ammoniumhydrogensulfidgehaltes in einem dieses enthaltenden Abwasser unter katalytischer Oxidation mit Sauerstoff und Bildung eines Ammoniak, Ammoniumthiosulfat und elementaren Schwefel oder Ammoniumpolysulfid enthaltenden Auslaufes, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem Auslauf der katalytischer! Oxidation, gegebenenfalls nach Zersetzung des AmmoniumpolysulFides, den elementaren Schwefel abtrennt und das Ammoniumthiosulfat in dem so erhaltenen wäßrigen Strom mit einem wasserstoffhaltigen Gas katalytisch reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Oxidation mit einem Mol verhältnis von Sauerstoff zu Ammoniumhydrogensulfid von wenigstens 0,5:1, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Oxidation gebildeten Schwefel mit einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel für Schwefel aus der wäßrigen Phase extrahiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 unter Oxidation mit einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Ammoniumhydrogensulfid von weniger als 0,5 :1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Oxidation gebildete Ammoniumpolysulfid zersetzt, einen Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Wasser enthaltenden Kopfstrom von einem elementaren Schwefel und Ammoniumthiosulfat enthaltenden wäßrigen Bodenstrom abtrennt und von letzterem den elementaren Schwefel abzieht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator zur Reduktion ein Eisengruppenmetall oder dessen geeignete Verbindung, vorzugsweise Kobaltsulfid, auf einem Trägermaterial verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 93 bis 316° C, einem Druck, der wenigstens einen Teil des wäßrigen Stromes in der flüssigen Phase hält und bei 7,8 bis 205 Atmosphären liegt, und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 1,0 bis etwa 3,0 reduziert.