DE1593730C

DE1593730C - Verfahren zur Entfernung von Acety lenen, organischer Schwefelverbindungen und Sauerstoff aus Niedngolefin Gasen

Info

Publication number: DE1593730C
Application number: DE19661593730
Authority: DE
Inventors: Shigeru Inoue Toshio Eto Hiromi Yoshimitsu Kenichi Kitakyushu Monta (Japan)
Original assignee: Yawata Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1965-07-23
Filing date: 1966-07-22
Publication date: 1973-06-28

Description

Bestandteil	Gehalt	Bestandteil	Gehalt
H₂	2,5	C₃H₈	0,9
O₂	0,2	C₃H₈	3,6
N₂	0,9	1,3-C₁H₆	0,3
CH₄	43,3	COS	210 Smg/m³*)
CO	1,4	CS₂	90 Smg/m³*)
C₂H₆	13,2	C₄^	0,2
C₂H₄	32,6	C₄-	0,4
C₂H₂	0,6	C₅ C₈	6 g/m³

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Niedrigole'fin-Gases, indem man dieses der katalytischen Zweistufenbehandlung unterwirft. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Reinigung eines Niedrigolefin-Gases, das die Entfernung und/oder Umwandlung von schädlichen Bestandteilen, die in dem. Niedrigolefin-Gas enthalten sind, wie Acetylenen, organische Schwefelverbindungen und Sauerstoff, in leicht entfernbare Materialien umfaßt, indem man dieses Gas der katalytischen Zweistufenbehandlung unterwirft.

Crackgase verschiedener Art, wie z. B. Koksofengas, Leuchtgas, Ölgas und Naphtha-Crackgas, enthalten üblicherweise einige bis einige Zehner-Prozent niedermolekulare Olefine, wie Äthylen und Propylen. Olefinreiche Gase werden aus diesen Crackgasen dadurch erhalten, daß man die Crackgase einem Konvertierungsverfahren unterwirft, wie Niedrigtemperatur-Verflüssigung, Destillation, Adsorption oder Extraktion. Der Ausdruck »Niedrigolefin-Gas« bezieht sich auf ein Gas, das zu diesen Crackgasen oder zu olefinreichen Gasen gehört und das etwa 20 bis 95 Volumprozent niedermolekulare Olefine enthält. Im allgemeinen ist ein derartiges Niedrigolefin-Gas dadurch gekennzeichnet, daß es verschiedene schädliche Bestandteile enthält.

Obwohl die Zusammensetzung des Niedrigolefin-Gases entsprechend der Zusammensetzung des Rohgases, aus dem es erhalten wird, und/oder der Konzentrierungsprozedur variiert, enthält das Niedrigolefin-Gas üblicherweise, neben mindestens einem niedermolekularen Olefin noch als schädliche Bestandteile mindestens eines der Acetylene, wie Acetylen und Methylacetylen; organische Schwefelverbindungen, wie Kohlenstoffdisulfid und Carbonylsulfid; Sauerstoff *) Smg/m³ bezieht sich auf Werte, die auf elementaren
Schwefel umgerechnet sind.

Das Vorhandensein von Schwefelverbindungen in der katalytischen Reaktion von niedermolekularen Olefinen führt häufig dazu, die Aktivität des Katalysators zu vermindern und die Korrosion der Anlage zu fördern. Außerdem beeinflußt die Anwesenheit von Acetylenen sowohl die Qualität des gewünschten Produktes als auch den Verbrauch an Katalysator in der Reaktion, z.B. der Umsetzung von Äthylen und Benzol, und bildet eine explosive Verbindung durch Reaktion mit einem speziellen Metall wie Kupfer. Außerdem beschleunigen Schwefelverbindungen, Stickoxyd und Sauerstoff die Polymerisationsreaktion von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei sich harzartige Materialien in den Reaktionsgefäßen oder Leitungen ansammeln und die Apparatur verstopfen.

Um Acetylene unter solchen schädlichen Bestandteilen zu entfernen, gibt es die selektive Hydrierung und Lösungsmittelextraktion, und die erstgenannte Methode hat sich üblicherweise in der Industrie eingeführt.

Als Katalysator, um Acetylene selektiv in Gegenwart von niedermolekularen Olefinen zu hydrieren, sind bekannt Palladiumkatalysator, Nickel-Kobalt-Chrom-Katalysator und Nickelkatalysator.

Bei den bekannten Verfahren, die Palladiumkatalysatoren verwenden, sind jedoch für die Hydrierung empfindliche Niedrigolefin-Gase ausgeschlossen. Einige Arten von Niedrigolefin-Gasen können nach dem bekannten Verfahren, bei dem ein Palladiumkatalysator verwendet wird, nicht gereinigt werden. Das heißt, nach dem bekannten Verfahren können zwar gute Resultate erhalten werden, wenn ein Niedrigolefin-Gas behandelt wird, das nur Acetylene als schädliche Bestandteile enthält, wird jedoch ein Niedrigolefin-Gas behandelt, das andere schädliche Bestandteile enthält, z. B. Schwefelverbindungen, dann wird der Katalysator durch die Schwefelverbindungen vergiftet. Nach dem bekannten Verfahren muß daher das Niedrigolefin-Gas vor der Hydrierung entschwefelt werden, wie jedoch weiter unten gezeigt wird, ist es sehr schwierig, einige Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff und Carbonylsulfid zu entfernen, da sie sehr schwer entschwefelt werden.

Wie oben erwähnt, wurde auch Nickel-Kobalt-Chrom als Katalysator für die selektive Hydrierung verwendet. Dieser Katalysator hat eine verhältnismäßig hohe Widerstandsfähigkeit gegen Schwefelverbindungen (vgl. z. B. Arthur L. K ο h 1; »Gas Purification«; McGraw-Hill Book Co., New York 1960, und R. E. R e i t m e i e r; »Chem. Eng. Prog.«; 54, S. 48, 1958). Es wurde jedoch sichergestellt, daß die Aktivität des Katalysators schnell vermindert wird, wenn ein Niedrigolefin-Gas behandelt wird, das eine große Menge an Schwefelverbindungen (100 bis 1000 mg/m³, berechnet auf elementaren Schwefel) und außerdem Sauerstoff und schädliche Bestandteile enthält. In diesem Falle ist jedoch das Verhalten der Schwefelverbindungen bei der Hydrierung noch nicht geklärt.

Außerdem wurde auch ein Nickelsulfidkatalysator zur selektiven Hydrierung von Acetylen verwendet (vgl. Arthur W. B a r r y; USA.-Patent 2 511 453). Es wird behauptet, daß der Nickelsulfidkatalysator sowohl ausgezeichnete Aktivität als auch Selektivität und außerdem hohe Widerstandsfähigkeit gegen Schwefelverbindungen aufweist. Es wurde jedoch im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung durch Versuche gezeigt, daß sich in der Katalysatorschicht während der Hydrierung sehr leicht harzartige Materialien ansammeln, so daß der kontinuierliche Betrieb der Hydrierung bereits nach einem Monat eingestellt werden mußte, da der Reaktor hierbei verstopft wurde.

Andererseits sind als Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen im Niedrigolefin-Gas zwei Prozesse — Alkalienwaschprozesse und Kontaktprozesse — bekannt, jedoch werden üblicherweise Alkalienwaschprozesse angewandt. Obwohl dieser Alkalienwaschprozeß wirksam ist zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, kann eine vollständige Entfernung von Schwefelverbindungen, wie Kohlenstoffdisulfid und Carbonylsulfid durch den Alkali-Waschprozeß kaum erreicht werden. Nach diesem Verfahren muß daher das Niedrigolefin-Gas mit einer wäßrigen Lösung von Alkanolamin, wie Monäthanolamiri oder Diäthanolamin, behandelt werden. Doch selbst durch die Behandlung mit der wäßrigen Alkanolaminlösung können Schwefelverbindungen der oben genannten Art nicht vollständig entfernt werden und außerdem ist der Verlust an dem teueren Lösungsmittel groß, was eine Erhöhung der Verfahrenskosten zur Folge hat.

Als Kontaktprozesse zur Entfernung von Schwefelverbindungen sind die folgenden bekannt: In der deutschen Patentschrift 1111 614 wird ein zweistufiges katalytisches Behandlungsverfahren beschrieben, worin in der ersten Stufe der große Teil der organischen Schwefelverbindungen bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur von 200 bis 600⁰C unter Anwendungeines Katalysators, ausgewählt aus Nickel, Kobalt-Molybdän oder Nickel-Molybdän, in sulfidiertem Zustand entfernt wird und in der zweiten Stufe die verbliebenen organischen Schwefelverbindungen bei der verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 20 bis 100° C unter entschwefelungsgemäßer Benutzung von reduziertem Nickelkatalysator entfernt werden. Dieses Verfahren ist sicherlich zur Entfernung von organischen Schwefelverbindungen wirksam, jedoch nicht zur Entfernung von Acetylenen und anderen schädlichen Bestandteilen und ist auch sehr problematisch in dem Fall, wo organische Schwefelverbindungen in großen Mengen, wie über ICO mg/Nm³ enthalten sind. Besonders, wenn die Entschwefelungsbehandlung in der ersten Stufe bei solchen verhältnismäßig hohen Temperaturen im ' Bereich von 2CO bis 600⁰C durchgeführt wird, so erfolgt gemäß den Erkenntnissen der Erfinder der vorliegenden Anmeldung, nicht nur die Hydrierung der Acetylene, sondern auch die der Olefine, und weiterhin tritt die Schwierigkeit auf, daß die Katalysatorschicht durch Bildung einer harzigen Substanz in sehr großen Mengen verstopft wird.
Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 3 050 571

ίο ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffsulfid aus gasförmigen Olefinen unter Benutzung von Molybdänsulfid, Kupferoxyd-Chrom u. dgl. als Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf in kleinen Mengen von 0,1 bis 5°/o bekannt. Es handelt sich dabei jedoch um ein im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren einstufiges Verfahren, infolgedessen erfolgt auch dabei die Entfernung von anderen schädlichen Bestandteilen, wie Diolefinen, nicht. Ferner ergibt sich aus den Beispielen dieser Patentschrift, daß die Lebensdauer des Katalysators nur etwa 5 Tage beträgt, was durch Versuche der Erfinder der vorliegenden Anmeldung bestätigt wurde.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß, obwohl verschiedene katalytische Verfahren zur Reinigung von Niedrigolefin-Gasen bekannt sind, kein wirtschaftliches katalytisches Verfahren entwickelt wurde, das aus Niedrigolefin-Gas, das .verschiedene schädliche Bestandteile, wie Acetylen, Diolefine, organische Schwefelverbindungen, Stickstoffoxyd und Sauerstoff enthält, diese schädlichen Bestandteile zu entfernen oder zumindest in leicht entfernbare Materialien umzuwandeln gestattet.-Demzufolge konnten bisher die Niedrigolefin-Gase, die verschiedene schädliche Bestandteile enthalten, nicht als chemische Rohmaterialien verwendet werden. Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Niedrigolefin-Gasen entwickelt, nach welchem ein solches Niedrigolefin-Gas, das verschiedene schädliche Bestandteile enthält, erfolgreich als chemisches Ausgangsmaterial verwendet werden kann, was bisher mit den bekannten Verfahren nicht möglich war.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Reinigung eines Niedrigolefin-Gases und/oder zur Umwandlung der schädlichen Bestandteile eines Niedrigolefin-Gases in leicht entfernbare Materialien zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung und/oder Umwandlung der schädlichen Bestandteile eines Niedrigolcfin-Gases in leicht entfernbare Materialien, wobei der stabile Betrieb über einen langen Zeitraum gesichert wird.

Es wurde überraschend gefunden, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Acetylenen, organischen Schwefelverbindungen und Sauerstoff aus Niedrigolefin-Gasen durch zweistufige katalytische Hydrierung, wobei in der ersten Stufe Molybdänsulfide, Kobalt- und Molybdänsulfide, Kobalt- und Wolframsulfide als Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und bei normal oder erhöhtem Druck bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 2000 Stunden"¹ mit einem Wasserstoffüberschuß verwendet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) in der ersten Stufe den Wasserstoff gehalt des Niedrigolefin-Gases so einstellt, daß mehr als 5 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Acetylenverbindung entfallen und

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5 . . 6

b) das in der ersten Stufe erhaltene Olefingas in digkeit, die größer ist als 500 Stunden"¹ Raumge-

Gegenwart eines hauptsächlich aus Nickelsulfid schwindigkeit) eingeführt wird und die Temperatur mit

als aktivem Bestandteil bestehenden Katalysators einer Geschwindigkeit von weniger als 50°C/Std. bis

bei einer Temperatur von 170 bis 250°C unter zur Temperatur nahe der Zersetzungstemperatur des

einem Druck von 1 bis 20 ata bei einer Raumge- 5 Nickelsalzes und insbesondere des Nickelnitrates und

schwindigkeit von 500 bis 2000 Stunden"¹ auf- anschließend mit einer Geschwindigkeit von weniger

arbeitet, wobei in der ersten wie in der zweiten als 100°C/Std. erhöht wird; danach wird der mit

Stufe in Gegenwart von 5 bis 10 Volumprozent Nickeloxyd imprägnierte Träger sulfidiert.

Wasserdampf gearbeitet wird, ' Bei der Herstellung des Molybdänsulfid- oder

ίο Kobalt-Molybdänsulfidkatalysators der ersten kataly-

möglich ist, verschiedene schädliche Bestandteile eines tischen Behandlung und des Nickelsulfidkatalysators Niedrigolefin-Gases zu entfernen und/oder diese in der zweiten katalytischen Behandlung (es wird üblicherleicht entfernbare Materialien umzuwandeln, ohne daß weise vom Zustand des Oxyds ausgegangen) kann die während einer langen Zeitdauer von über 100 Tagen Sulfidierung nach dem Reduzieren oder auch gleicheine solche Schwierigkeit wie die Verstopfung der 15 zeitig mit dem Reduzieren durchgeführt werden. Katalysatorschicht auftritt. Die letztere Möglichkeit ist im.Hinblick auf die Ein-Bei der ersten katalytischen Behandlung, gemäß der fachheit der Durchführung von Vorteil. Im letzteren vorliegenden Erfindung, werden Molybdänsulfid, Ko- Falle ist für die Sulfidierung bevorzugt, durch diese balt-Molybdänsulfid oder Kobalt-Wolframsulfid als Katalysatoren Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gas-Katalysator angewandt, welche durch die Sulfidierung 20 gemische, die weniger als 0,1 Mol Schwefelwasserstoff von im Handel befindlichen Katalysatoren erhalten auf 1 Mol Wasserstoff enthalten, bei einer Temperatur werden. Insbesondere ist ein Molybdänsulfidkataly- von etwa 170 bis 250⁰C zu leiten, bis der Gehalt an sator geeignet, der durch Aufbringen von 3 bis Schwefelwasserstoff im Gasgemisch einen Betrag er-20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 5 bis reicht, unterhalb welchem der Gehalt nicht mehr 15 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf einen Träger, 25 wesentlich reduziert wird. Dieses Gasgemisch kann wie Diatomeenerde, Alumirriumoxyd, Siliciumdioxyd- auch ein Gas sein, das, neben Wasserstoff und Schwefel-Aluminiumoxyd u. dgl. und durch anschließende Sulfi- wasserstoff, andere Gase enthält, wie Stickstoff und dierung hergestellt wird, oder ein Kobalt-Molybdän- Methan, z. B. ein rohes Koksofengas. Es ist empfehsulfidkatalysatot, der durch Aufbringen von weiteren lenswert, die sulfidieren Katalysatoren mit Wasserstoff 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 1 bis 30 zu behandeln. Die Wasserstoff behandlung wird in der 5 Gewichtsprozent Kobaltoxyd auf den wie oben her- Weise durchgeführt, daß die sulfidieren Katalysatoren gestellten Molybdänsulfidkatalysator und durch an- 0 bis 150 Stunden bei einei Temperatur von etwa 170 schließende Sulfidierung hergestellt wird. bis 250⁰C in Gegenwart von Wasserstoff gehalten Außerdem kann als Nickelsulfidkatalysator, der bei werden. Wenn min die sulfidierten Katalysatoren auf der zweiten katalytischen Behandlung gemäß vorlie- 35 diese Weise der Wasserstoffbehandlung unterwirft, gender Erfindung angewandt wird, geeigneterweise ein kann der Schwefelgehalt der Katalysatoren auf einem Katalysator verwendet werden, der durch Aufbringen konstanten Wert gehalten werden, so daß diese mit von 3. bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von einer Aktivität und Selektivität ausgestattet werden 3 bis 15 Gewichtsprozent Nickeloxyd auf einen Träger- können, die für die Katalysatoren gemäß vorliegender stoff wie Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Silicium- 40 Erfindung geeignet sind.

oxyd-Aluminiumoxyd u. dgl. hergestellt wird. Das Niedrigolefin-Gas, das dem erfindurigsgemäßen Zur Herstellung des Nickelsulfidkatalysators ist es katalytischen Zweistufenverfahren unterworfen werden empfehlenswert, Nickeloxyd auf den Träger aufzubrin- soll, enthält manchmal genügend Wasserstoff, der für gen und dann zu sulfidieren, wobei der mit Nickeloxyd die katalytische Behandlung notwendig ist, in den imprägnierte Träger so hergestellt wird, daß der Träger 45 meisten Fällen enthält es jedoch keine ausreichende in eine wasserlösliche Lösung des Nickelsalzes einge- Menge Wasserstoff. Die gemäß vorliegender Erfindung taucht, getrocknet und kalziniert wird. Der durch notwendige Menge Wasserstoff beträgt mehr"als 5 Mol Kalzinieren hergestellte Nickelkatalysator scheint im pro 1 Mol Acetylen, das in dem Niedrigolefin-Gas vorallgemeinen eine geringe Reproduzierbarkeit an Aktivi- handen ist, und deshalb sollte im Falle, daß der Gehalt tat aufzuweisen, was jedoch, soweit bisher festgestellt 50 an im Niedrigolefin-Gas vorhandenem Wasserstoff werden konnte, dadurch bewirkt zu werden scheint, geringer ist als die erforderliche Menge, der Wasserdaß das Nickelsalz, mit dem der Träger imprägniert stoffgehalt im Niedrigolefin-Gas durch Zugabe einer wird, während des Trocknens und Kalzinierens haupt- geeigneten Menge Wasserstoff oder eines wasserstoffsächlich an die Oberfläche des Katalysators geführt haltigen Gases so eingestellt werden, daß dia Menge wird, d. h., daß das Nickelsalz nicht gleichmäßig dis- 55 des Wasserstoffs mehr als 5MoI pro 1 Mol Acetylen pergiert ist. In einem derartigen Katalysator sind ins- beträgt. Wenn der Wasserstoffgehalt geringer ist als besondere die aktiven Punkte an der Oberfläche des 5 Mol, bleibt eine große Menge schädlicher Bestand-Katalysators konzentriert, was zur Folge hat, daß sich teile, insbesondere Acetylen, in den gereinigten Gasen, während der Reaktion unerwünschte harzartige Ma- Außerdem wird gemäß vorliegender Erfindung terialien ansammeln. 60 empfohlen, die katalytische Behandlung in der ersten Der für die zweite katalytische Behandlung geeignete und zweiten Behandlungsstufe in Gegenwart von 5 bis Nickelsulfidkatalysator kann wie folgt hergestellt 20 Volumprozent Wasserdampf durchzuführen, da, werden. Der mit einem Nickelsalz und insbesondere bewiesen werden konnte, daß die Anwesenheit von Nickelnitrat imprägnierte Träger wird bei einer Tem- Wasserdampf die Bildung von harzartigen Materialien peratur von etwa 300 bis 400°C und vorzugsweise von 65 unterdrückt und die Aktivität und Lebensdauer der etwa 35O°C kalziniert, bis das Gewicht des Trägers Katalysatoren günstig beeinflußt, konstant wird, indem, während Luft oder ein inertes Bei der ersten katalytischen Behandlung beträgt die Gas wie Stickstoff (vorzugsweise bei einer Geschwin- Reaktionstemperatur etwa 170 bis 270⁰C, der Reak-

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tionsdruck beträgt Atmosphärendruck bis 20 kg/cm² G., Carbonylsulfid, Thioäther, Thiophene und die hoch- und die Raumgeschwindigkeit ist etwa 500 bis siedenden Schwefelverbindungen können als Konden-2000 Stunden"¹. Der Zweck der ersten katalytischen sate entfernt werden, indem man das gereinigte Gas Behandlung liegt darin, das Verstopfen der Kataly- kühlt, oder sie können leicht entfernt werden durch satorschicht durch Ansammeln von harzartigen Mate- 5 ölwaschung oder Aktivkohle-Adsorption, rialien im zweiten katalytischen Behandlungsschritt zu Das gereinigte Gas wird, im Hinblick auf den Ververmeiden und außerdem einen Teil der schädlichen wendungszweck der niedermolekularen Olefine in dem Materialien in dem Niedrigolefin-Gas zu entfernen Gas, in die gewünschten Fraktionen getrennt, z. B. in und/oder in leicht entfernbare Materialien zu über- Äthylen und Propylen nach bekannten Methoden, z. B. führen (vgl. die Zusammensetzung des Niedrigolefin- io mit Niedrigtemperatur-Fraktionierdestillation oder Gases, das in Beispiel 1 der ersten katalytischen Be- Niedrigtemperatur-Verflüssigung, handlung unterworfen wird). Selbst wenn jedoch die Das erfindungsgemäße Verfahren ist den herkömm-Bedingungen für die erste katalytische Behandlung liehen Verfahren darin überlegen, daß verschiedene härter gemacht würden als sie erfindungsgemäß sind, schädliche Bestandteile, wie Acetylene, organische könnte das Ziel der vorliegenden Erfindung nur durch 15 Schwefelverbindungen und Sauerstoff gleichzeitig entdie erste Behandlung nicht erreicht werden, da in fernt werden können. Ferner ist dieser Kontaktprozeß diesem Falle der größte Teil der Acetylene in dem End- den herkömmlichen Verfahren darin überlegen, daß produkt verbleiben würde (vgl. Vergleichsbeispiel 2). er während einer äußerst langen Zeit sehr stabil durchWenn andererseits die Bedingungen der ersten kataly- geführt werden kann, und zuletzt ist das erfindungstischen Behandlung milder gemacht würden als sie 20 gemäße Verfahren auch dadurch ausgezeichnet, daß es erfindungsgemäß durchgeführt werden, würde das Ziel bei der Behandlung von Rohgasen, die eine große der ersten katalytischen Behandlung nicht erreicht Menge von schädlichen Bestandteilen und verschiedene werden, und in diesem Falle würde die zweite kata- Verunreinigungen enthalten, mit Sicherheit und effeklytische Behandlung mit der Schwierigkeit verbunden ' tiv angewandt werden kann, sein, daß die Katalysatorschichten verstopfen. as Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Bei der zweiten katalytischen Behandlung beträgt die

Reaktionstemperatur etwa 170 bis 250° C, der Reak- Beispiell

tionsdruck beträgt 1 bis 20 ata und die Raum- _{A) HersteUung von} Nickelkatalysator

geschwindigkeit beträgt etwa 500 bis 2000 Stunden-¹. . ^B

Wenn die Reaktionstemperatur geringer ist als 30 In reinem Wasser wurden 291 g Nickelnitrat-170° C, wird die Menge an verbleibenden schädlichen hexahydrat gelöst, um 1 Mol/l einer wäßrigen Nickel-Bestandteilen zunehmen, selbst wenn die Raum- nitratlösung zu erhalten, und in 11 dieser wäßrigen geschwindigkeit reduziert wird. Andererseits, wenn die Lösung wurde 11 eines Diatomeenerdeträgers (strang-Reaktionstemperatur höher als 270⁰C ist, werden die verpreßte Pellets von 4 mm Durchmesser und 4 bis niedermolekularen Olefine merklich hydriert. Der 35 6 mm Länge) eingebracht und. dann 1 Stunde bei Druck kann höher als Atmosphärendruck sein, um Zimmertemperatur unter vermindertem Druck von jedoch die Raumgeschwindigkeit zu erhöhen und die 100 mm Hg gehalten. Der mit Nickelnitrat imprägnierte Menge an verbleibenden schädlichen Bestandteilen Träger wurde durch Filtration gewonnen, in der Weise zu erniedrigen, wird der Druck vorzugsweise bei etwa erhitzt, daß die Temperatur bis auf 180⁰C mit einer 10 bis 20 kg/cm² G. gehalten. *o Geschwindigkeit von 50°C/Std., und von 180⁰C bis

Wären die Bedingungen beim zweiten katalytischen zur Kalzinierungstemperatur von etwa 35O°C mit

Behandlungsschritt härter als die in vorliegender Erfin- einer Geschwindigkeit von 100°C/Std. erhöht wurde,

dung beschriebenen, wurden verschiedene Nebenreak- und dann wurde bei der Kalzinierungstemperatur

tionen, wie die Hydrierung der niedermolekularen Öle- 5 Stunden gehalten. Der so hergestellte Nickel-Diato-

fine und die Bildung von harzartigen Materialien auf- 45 meenerde-Katalysator enthielt 5,3 Gewichtsprozent

treten, was zur Folge hätte, daß dadurch Schwierig- NiO, und es wurde festgestellt, daß das Nickel in dem

keiten verursacht würden, die das Verstopfen der Diatomeenerdeträger gleichmäßig dispergiert war.

Katalysatorschichten und die Verminderung der „. „ . . .. , , „ ,' . ^,

Lebensdauer des Katalysators bewirken. Wenn ande- ^B> Remigung von Athylen-Fraktions-Gas

rerseits die Bedingungen milder wären, würde ein be- 50 Ein" Reaktor für die eiste katalytische Behandlung

trächtlicher Anteil der schädlichen Bestandteile, ins- (im folgenden als erster Reaktor bezeichnet) und ein

besondere der Acetylene, im Endprodukt verbleiben. Reaktor für die zweite katalytische Behandlung (im

Es wird also die völlige Reinigung des Niedrigolefin- folgenden als zweiter Reaktor bezeichnet) wurden mit

Gases bewerkstelligt. 800 ml eines im Handel erhältlichen Molybdän-

Es wurde festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen 55 Aluminiumoxydkatalysators (MoO-Gehalt 13,5 Gekatalytischen Zweistufenbehandlung Acetylene und wichtsprozent) bzw. mit 400 ml des wie oben beschrie-Diolefine selektiv zu den entsprechenden niedermole- ben hergestellten Nickel-Diatomeenerdekatalysators kularen Olefinen hydriert werden, Schwefelverbindun- beschickt, und die Katalysatoren wurden gleichzeitig gen, wie Schwefelkohlenstoff und Carbonylsulfid in reduziert und sulfidiert, indem ein Wasserstoff-Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Thioäther und 60 Schwefelwasserstoff-Gasgemisch, das 0,1 Mol Schweschwef el haltige Verbindungen mit hohem Siedepunkt felwasserstoff pro 1 Mol Wasserstoff enthielt, bei einer umgewandelt werden, während die Stickstoffoxyde in Temperatur von 22O⁰C etwa 2,5 Stunden lang bei einer Ammoniak und Stickstoff überführt und Sauerstoff zu Gasgeschwindigkeit von 401/Std. durchgeleitet und anWasser hydriert wird. schließend der Wasserstoffbehandlung unterworfen

Unter diesen Produkten sind Schwefelwasserstoff 65 wurde, indem 130 Stunden lang Wasserstoff gas mit einer

und Mercaptane leicht entfernbare Materialien (sie Fließgeschwindigkeit von 36 1/Std. eingeleitet wurde,

können z.B. leicht durch Alkaliwaschung entfernt Ein Äthylen-Fraküons-Gas, das dadurch erhalten

werden) verglichen mit Schwefelkohlenstoff, und wurde, daß man ein Koksofengas einer Niedrig-

' . ' 309 626/220 ·

temperatur-Verflüssigung unterwarf, wurde mit einer geeigneten Menge Wasserstoff und Dampf gemischt, um ein Gas herzustellen, das 14 Mol Wasserstoff pro 1 Mol Acetylene und 5 Volumprozent Dampf enthielt. Das so hergestellte Gas wurde in den oben erwähnten ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 7201/ Std. eingebracht. Die Umsetzung im ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 220⁰C, unter einem Druck von 17 kg/cm^a G. und bei einer Raumgeschwindigkeit von 900 Stunden"¹ durchgeführt. Das aus dem ersten Reaktor abgezogene Gas wurde dann in den zweiten Reaktor eingeleitet, in dem die Umsetzung bei einer Temperatur von 200° C, einem Druck von 17 kg/cm² G. und bei einer Raumgeschwindigkeit von 1800 Stunden"¹ durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurden etwa 7101/Std. gereinigtes Gas erhalten. Die Zusammensetzung der Äthylen-Fraktions-Gase, die in die beiden Reaktoren eingebracht wurden, und des gereinigten Gases sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Bestandteil	(Ang I	7,5	iben in Volumpi Π	ozent) IH
H₂	0,2	7,2	6,4
O₂	0,8	unter 6 ppTn.	unter 6 ppm.
N₂	41,2	0,8	0,8
CH₄	1,4	41,0	. 41,8
CO	12,5	1,4	1,4
C₂H₆	31,1	12,7	12,9
C₂H₄	0,5	31,7	31,9
C₂H₂	0,9	0,3	unter 7 ppm.
C₃H₈	3,4	0,9	0,9
C₃H₈	0,3	3,4	3,4
1,3-C₄H₆	0,3	0,3	0,2
C₄ ⁺	0,4	0,3	0,3
C₄"	210 Smg/m³	0,4.	1,4
COS		11,6 Smg/m³	unter
	90 Smg/m³		1 Smg/m³
CS₂		26,7 Smg/m³	unter
		0,5 Smg/m³

Bemerkungen :

(I) Zusammensetzung des Äthylen-Fraktions-Gases, das in den ersten Reaktor eingebracht wurde.

(II) Zusammensetzung des Äthylenfraktions-Gases, das in den zweiten Reaktor eingebracht wurde.

(III) Zusammensetzung des gereinigten Gases..

Die Zusammensetzung der Gase bezieht sich auf ein Gas, aus dem Wasser und hochsiedende ölige Substanzen, die bei Zimmertemperatur kondensieren, abgetrennt wurden (die Zusammensetzung des Niedrigolefin-Gases ist dieselbe wie in den folgenden Beispielen).

Der Versuch wurde 1300 Stunden lang fortgeführt, doch wurde die Aktivität des Katalysators nicht vermindert, und es wurde kein Verstopfen der Katalysatorschichten in den beiden Reaktoren beobachtet.

Beispiel 2
A) Herstellung des Nickelkatalysators

Es wurde dasselbe Verfahren zur Herstellung des Nickel-Diatomeenerde-Katalysators, wie im Beispiel 1 beschrieben, wiederholt, unter Verwendung von 2 Mol/l einer wäßrigen Nickelnitratlösung statt 1 Mol/l dieser Lösung, um einen Nickel-Diatomeenerde-Katalysator zu erhalten, der 9,8 Gewichtsprozent NiO enthielt.

B) Reinigung von Äthylen-Fraktions-Gas

Der erste und zweite Reaktor wurde mit 800 ml Molybdän-Aluminiumoxydkatalysator (derselbe wie im Beispiel 1) bzw. mit 800 ml des wie oben hergestellten Nickel-Diatomeenerde-Katalysatois beschickt, und die Katalysatoren wurden gleichzeitig reduziert und

ίο sulfidiert, indem ein Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gasgemisch, das 0,1 Mol Schwefelwasserstoff pro 1 Mol Wasserstoff enthielt, etwa 6,5 Stunden bei einer Temperatur von 220° C und bei einer Gasgeschwindigkeit von 401/Std. durchgeleitet und dann der Wasserstoff-Aktivierungsbehandlung unterworfen wurde, indem ein Wasserstoffgas 125 Stunden lang bei einer Temperatur von 220° C und einer Gasgeschwindigkeit von 72 1/Std. durchgeleitet wurde.
Ein Äthylen-Fraktions-Gas, das aus einem Koks-

ao ofengas durch Niedrigtemperatur-Verflüssigung erhalten worden war, wurde mit einer geeigneten Menge Wasserstoff und Dampf gemischt, um ein Gas zu gewinnen, das 20 Mol Wasserstoff pro 1 Mol Acetylene und 10 Volumprozent Dampf enthielt. Das so hergestellte Niedrigolefin-Gas wurde in den ersten Reaktor bei einer Gasgeschwindigkeit von 7021/Std. eingebracht. Die Reaktionsbedingungen im ersten Reaktor waren wie folgt: 220°C Reaktionstemperatur, 17 kg/ cm² G. Druck und 900 Stunden"¹ Raumgeschwindigkeit. Das aus dem ersten Reaktor abgezogene Gas wurde dann in den zweiten Reaktor eingebracht, indem die Umsetzung bei einer Temperatur von 220° C, unter einem Druck von 17 kg/cm² G. und bei einer Raumgeschwindigkeit von 900 Stunden"¹ durchgeführt wurden. Es wurden auf diese Weise 6871/Std. gereinigtes Gas erhalten. Die Zusammensetzung des Äthylen-Fraktions-Gases, das in den ersten Reaktor eingebracht wurde (I), des Gases, das in den zweiten Reaktor eingebracht wurde (II) und des gereinigten Gases (III) ist in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

	Bestandteil	Tabelle III	I	12,1	II	III
			0,1	11,5	11,0
45	H₂	(Angaben in Volumprozent)		unter	unter
	O₂	1,0	16 ppm	16 ppm
		34,3	1,0	1,0
	N₂	1,4	34,3	34,5
50	CH₄	14,6	1,4	1,4
	CO	30,6	14,6	15,5
	C₂H₈	0,6	31,1	30,6
	C₂H₄		0,2	unter
	C₂H₂	1,1		0,2 ppm
55		4,2	1,1	1,1
	C₃H₈	0,3	4,2	4,2
	C₃H₆	0,1	0,3	0,04
	1,3-C₄H₆	0,4	0,1	0,1
	C₄ ⁺	219 Smg/m³	0,5	0,6
60	Q-		unter	unter
	COS	65 Smg/m³	1 Smg/m³	1 Smg/m³
			1,4 Smg/m³	unter
	CS₂		0,5 Smg/m³

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Der Versuch wurde 2400 Stunden fortgesetzt, doch wurde die Aktivität des Katalysators nicht reduziert

und kein Verstopfen in den Katalysatorschichten in den beiden Reaktoren beobachtet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Äthylen-Fraktions-Gas auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 gereinigt, wobei statt des Molybdän-Katalysators in der ersten katalytischen Behandlungsstufe ein Kobalt-Molybdänkatalysator verwendet wurde.

Der erste und zweite Reaktor wurde mit 800 ml eines im Handel verfügbaren Kobalt-Molybdänkatalysators (CoO-Gehalt 3 Gewichtsprozent, MoO₃-Gehalt 15 Gewichtsprozent) bzw. mit 400 ml desselben Nickel-Diatomeenerde-Katalysators, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, beschickt, und dann wurden in analoger Weise wie im Beispiel 1 die Katalysatoren der Reduktions-Sulfidierungs- und Wasserstoffbehandlung unterworfen.

Das Äthylen-Fraktions-Gas wurde mit einer geeigneten Menge Wasserstoff und Dampf gemischt, um ein Niedrigolefin-Gas zu erhalten, das 13 Mol Wasserstoff pro 1 Mol Acetylen und 10 Volumprozent Dampf enthielt, und das so hergestellte Gas wurde in das erste Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 7201/ Std. eingeführt. Die Reaktionsbedingungen bei der ersten katalytischen Behandlung waren: 220⁰C Reaktionstemperatur, 17 kg/cm² G. Reaktionsdruck und 900 Stunden"¹ Raumgeschwindigkeit. Die Reaktionsbedingungen bei der zweiten katalytischen Behandlung, die auf die erste folgte, waren: 200⁰C Reaktionstemperatur, 17 kg/cm² G. Reaktionsdruck und 1800 Stunden"¹ Raumgeschwindigkeit. Es wurden so 7111/Std. eines gereinigten Gases erhalten. Die Zusammensetzung des Äthylen-Fraktions-Gases, das in den ersten Reaktor (I) und den zweiten Reaktor (II) eingebracht wurde und die Zusammensetzung des gereinigten Gases (III) sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Bestandteil	(Angaben in Volumprozent) ι ι π 1 in	9,3	8,9	8,1
H₂	0,2	unter 6 ppm	unter 6 ppm
O₂	2,0	1,9	1,8
N₂	37,2	37,5	37,7
CH₁	1,6	1,6	1,6
CO	13,4	13,6	13,8
C₂H₆	31,6	32,0	32,4
C₂H₄	0,7	0,5	unter 1 ppm
C₂H₂	0,3	0,3	0,3
C₃H₈	3,4	3,4	3,4
QH„	0,3	0,3	0,2
1,3-C₄H₈	0,2	0,2	0,2
C₄ ⁺	0,6	0,6	0,8
Q-	161 Smg/m³	5,4 Smg/m³	unter
COS			1 Smg/m³
	72 Smg/m³	2,8 Smg/m³	unter
CS₂			0,5 Smg/m³

Vergleichsbeispiel 1

45 Dieses Vergleichsbeispiel zeigt das bei der Reinigung von Äthylenfraktionsgas ohne Zugabe von Wasserdampf erhaltene Ergebnis.

A) Herstellung von Nickelkatalysator

Es wurde dasselbe Verfahren zur Herstellung der Nickel-Diatomeenerde wiederholt, wie im Beispiell beschrieben, doch wurden 1,5 Mol/l einer wäßrigen Nickelnitratlösung statt 1 Mol/l dieser Lösung" verwendet, um einen Nickel-Diatomeenerde-Katalysator herzustellen, der 7,1 Gewichtsprozent NiO enthielt.

B) Reinigung von Äthylen-Fraktions-Gas

Der erste und zweite Reaktor wurden mit 400 ml Molybdän-Aluminiumoxydkatalysator (derselbe wie im Beispiel 1) und mit 200 ml des wie oben hergestellt ten Nickel-Diatomeenerde-Katalysators beschickt, und die Katalysatoren wurden etwa 3 Stunden gleichzeitig? reduziert und sulfidiert mit einem Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gasgemisch und dann der Wasserstoffbehandlung etwa 90 Stunden lang mit Wasserstoffgas unter denselben Bedingungen wie im Beispie¹ 1 unterworfen.

Das Äthylen-Fraktions-Gas wurde mit einer geeigneten Menge Wasserstoff gemischt, um ein Gas herzustellen, das 10 Mol Wasserstoff pro 1 Mol Acetylene enthielt, und das so hergestellte Gas wurde in den ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3601/ Std. eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen in der ersten und zweiten katalytischen Behandlung betrugen: 220°C Reaktionstemperatur, 17 kg/cm² G. Reaktionsdruck und 900 Stunden"¹ (bei der eisten katalytischen Behandlung) und 1800 Stunden"¹ (bei der zweiten katalytischen Behandlung) Raumgeschwindigkeit. Es wurden auf diese Weise 356 1/Std. des gereinigten Gases erhalten. Die Zusammensetzung des Äthylen-Fraktions-Gases, das in den ersten Reaktor (I) und in den zweiten Reaktor (II) eingebracht wurde, und die Zusammensetzung des gereinigten Gases (III) sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben.

Dieser Versuch wurde etwa 1300 Stunden fortgesetzt, doch wurde die Aktivität der Katalysatoren nicht vermindert und keine Verstopfung in den Katalysatorschichten in den beiden Reaktoren beobachtet.

	Bestandteil	Tabelle	1	6,5	V	2,6	III
		(Angaben	0,2		41,5	5,2
50	H₂	2,6	in Volumprozent)	1,7	unter 6 ppm
	O₂	41,2	II	12,5	2,6
	N₂	1,7	6,1	31,1	41,7
	CH₄	12,3	unter 6 ppm	0,5	1,8
55	CO	30,9		0,7	12,8
	C₂H₆	0,6		2,9	31,3
	C₂H₄	0,7		0,3	1,5 ppm
	C₂H₂	2,8		0,2	0,7
	C₃H₈	0,3		0,3	3,0
60	C₃H₆	0,2		Smg/m³	0,9
	1,3-C₄H₆	0,3			0,2
	C₄ ⁺	250 Smg/m³		Smg/m³	0,6
	Q-				unter
	COS	99 Smg/m³		1 Smg/m³
65				unter
	CS₂		67	0,5 Smg/m³

	49

Bei diesem Versuch, bei dem kein Wasserdampf dem Äthylen-Fraktions-Gas zugesetzt wurde, war die prozentuelle Entfernung von Acetylen und die prozentuelle Umwandlung von Schwefelverbindungen bei der ersten katalytischen Behandlung gering, verglichen mit den entsprechenden Werten gemäß Beispiel 1, bei dem das Äthylen-Fraktions-Gas mit Dampf versetzt wurde. Der Versuch mußte außerdem abgebrochen werden, da die Katalysatorschicht im ersten Reaktor nach kontinuierlicher Versuchsdurchführung für 680 Stunden verstopft wurde.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Reinigung von Äthylen-Fraktions-Gas lediglich unter Verwendung von einem Molybdänkatalysator und einer katalytischen Ein-Stufen-Behandlung durchgeführt.

Ein Reaktor wurde mit 400 ml eines im Handel erhältlichen Molybdän-Aluminiumoxydkatalysators (derselbe wie im Beispiel 1) beschickt und der Katalysator wurde gleichzeitig reduziert und sulfidiert, indem ein Wasserstoff - Schwefelwasserstoff - Gasgemisch, das 0,1 Mol Schwefelwasserstoff pro 1 Mol Wasserstoff enthielt, etwa 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 220° C und einer Gasgeschwindigkeit von 401/Std. durchgeleitet und dann der Wasserstoff behandlung unterworfen wurde, indem etwa 90 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 361/Std. Wasserstoffgas durchgeleitet wurde.

Das Äthylen-Fraktions-Gas wurde mit einer geeigneten Menge Wasserstoff und Dampf gemischt, um ein Gas zu bilden, das 20 Mol Wasserstoff pro 1 Mol Acetylene und 5 Volumprozent Dampf enthielt, und das erhaltene Gasgemisch wurde in den Reaktor mit einer Gasgeschwindigkeit von 7201/Std. eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen bei-der katalytischen Behandlung waren: 220⁰C Reaktionstemperatur, 17 kg/ cm² G. Reaktionsdruck und 1800 Stunden"¹ Raumgeschwindigkeit. Es wurden so etwa 780 1/Std. gereinigtes Gas erhalten. Die Zusammensetzung des Äthylen-Fraktions-Gases, das in den Reaktor eingebracht wurde und des gereinigten Gases sind in der folgenden Tabelle Vl wiedergegeben.

Der Versuch wurde 840 Stunden fortgesetzt. Die schädlichen Bestandteile wurden fast alle zu Beginn der Umsetzung entfernt und/oder umgewandelt, doch verblieben 25■% Acetylene im gereinigten Gas nach 75 Stunden und 60% nach 260 Stunden. Sauerstoff wurde jedoch unter einen Wert von 6 ppm entfernt und es wurde kein Verstopfen in der Katalysatorschicht beobachtet.

Tabelle VI

	H₂	(Angaben in Volumprozent)	Zusammensetzung
Bestandteil	O₂	Zusammensetzung	des gereinigten
	N₂	des Äthylen-Frak	Gases
	CH₄	tions-Gases	8,4
CO	8,3	unter 6 ppm
C₂H₆	0,2	1,8
C₂H₄	1,9	39,9
C₂H₂	39,9	1,5
C₃H₈	1,5	14,4
C₃H₆	14,1	32,2
1,3-C₄H₆	31,7	0,3
C₄ ⁺	0,4	0,9
C₄-	1,0	3,5
COS	3,5	0,3
CS₂	0,3	0,5
0,5	0,4
0,4	18 Smg/m³
233 Smg/m³	43 Smg/m³
87 Smg/m³

Vergleichsbeispiel 3 In diesem Beispiel wurde die Reinigung von Äthylen-Fraktions-Gas durchgeführt, indem nur eki Nickelkatalysator in einer katalytischen Ein-Stufen-Behandlung verwendet wurde.
Derselbe Nickel-Diatomeenerde-Katalysator wie im Beispiel 3 wurde in einen Reaktor eingebracht, etwa 2¹I₂ Stunden gleichzeitig reduziert und sulfidiert, indem ein Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gasgemisch, das 0,1 Mol Schwefelwasserstoff pro 1 Mol Wasserstoff enthielt, bei einer Temperatur von 220° C und einer Gasgeschwindigkeit von 401/Std. durchgeleitet und anschließend eine Wasserstoff behandlung durchgeführt wurde, indem ein Wasserstoffgas 40 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 361/Std. durchgeleitet wurde.

Das Äthylen-Fraktions-Gas wurde mit einer geeigneten Menge Wasserstoff gemischt, um ein Gas herzu- . stellen, das 15 Mol Wasserstoff pro 1 Mol Acetylen enthielt, und dieses wurde dann in den Reaktor eingeleitet. Die Umsetzung wurde unter denselben Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.

Durch diese Behandlung wurden Acetylene bis auf einen Wert unter 1 ppm entfernt, und es war fast kein Schwefelkohlenstoff und Carbonylsulfid mehr vorhanden; da jedoch die Katalysatorschicht nach dem kontinuierlichen Betrieb über einen Zeitraum von 200 Stunden verstopft wurde, mußte der Versuch abgebrochen werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Acetylenen, organischen Schwefelverbindungen und Sauerstoff aus Niedrigolefin-Gasen durch zweistufige katalytische Hydrierung, wobei in der ersten Stufe Molybdänsulfide, Kobalt- und Molybdänsulfide, Kobal'- und Wolframsulfide als Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und bei normalem oder erhöhtem Druck bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 2000 Stunden*¹ mit einem Wasserstoffüberschuß verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in der ersten Stufe den Wasserstoffgehalt des Niedrigolefin-Gases so einstellt, daß mehr als 5 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Acetylenverbindungen entfallen und

b) das in der ersten Stufe erhaltene Olefingas in Gegenwart eines hauptsächlich aus Nickelsulfid als aktiven Bestandteil bestehenden Katalysators bei einer Temperatur von 170 bis 250⁰C unter einem Druck von 1 bis 20 ata bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 2000 Stunden-¹ aufarbeitet, wobei in der ersten wie in der zweiten Stufe in Gegenwart von 5 bis 10 Volumprozent Wasserdampf gearbeitet wird.

30 und ferner zumindest einen Bestandteil, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Diolefine, Schwefelwasserstoff.

Ein Beispiel für die Zusammensetzung des Äthylenfraktionsgases, das aus Koksofengas erhalten wird, wenn man das Rohgas der Niedrigtemperatur-Verflüssigung unterwirft, wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben:"

Tabelle 1

Zusammensetzung von Äthylenfraktion-Gas
(Volumprozent)