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Verfahren zur -Reinigung von ITiedr igolefi ii--Gaseii. Die vorliegende
Brfindung betrifft ein Verfahren zur Reite.,-; ng eines Niedrigol efins-Cases, indem
raen dieses der katalytischen Zweistufenbehandlung unterwirft. Insbesondere betrifft
sie ein Vei fahren zur Reinigung eines F-Iiedrigolefin--Geseß, das die Ent--> fernung
utxd/oder är@x@;anclitri; `ran schädlichen Bestandteilen, die in dem Hiedrigol efiu-Gas
enthalten sind, wie Aoetylenenr Diolefinen, Schwefelverhindungen. und Sauerstoff,
x n leicht entfernbgre N'aterialien umfaßt, indem man dieses (leas der katalytischen
Zweistufenbehandlung unterwirft..
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@Grackgase verschiedener- rt" wie zsB" Kck$ofengas, Leuchtgas, Ölgen
und Naphtha-Graergaa, enthalten üblicherweiee einige 1:.i:3 einige Zehner-Prozetit
nij (iermalektilare Olefine, wie Äthylen lind Propylen. Olefinreiche Gase werden
aus diesen Grackgasen dadurch erhalten! daß sdan die Grackgase eineue @sL@s;_@@@-ierungsverx"ahren
unterwirft,
wie NledrigtemperaturmVerflüsigung, Destillation, Adeorptioli
oder Extraktion. Der Ausdruck "Niedrige efinuGasl bezieht sich auf ein Gay das 2u
diesen Grackgasen oder zu olefinreichen Gaseis ge--. hört und das etwa 20 bis 95
Vol nA niedermoiltulare Olefine enthält. lm allgemeinen ist ein derartiges Hiedrigolefin-Gas
d2durch gekennzeichnet, daß es verschiedene schädliche Bestandteile enthält.
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Obwohl die Zusammensetzung des Niedrigolefjn-Gases entsprechend der
Zusammensetzung tos Nahgases, aus dem es erhalten wird, und/ider der Konzentrierungsprozeäur
variiert, enthält das Niedri.gelefin-Gas üblicherweise, neben mindestens einem niedermolekularen
Olefin, zumindest einen Bestandteil wie Wasserstoff, Kohl.en.-monaxyd oder gesättigte
Kohlenwasserstoffe, und außerdem
als
schädliche Bestandteile mindestens eines
der Acetylene wie Acetylen und Methylacetylen; Divlefine wie Propahdien und Butadien;
Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff 4 Kohlenstoffdiaulfid und Cattonylaulfid;
Stickstoffoxyd; Sauerstoff und dgl.
| Ein Beispiel für die Zusammensetzung des:-thtrl4@raktianega@e@lnae |
aus Kaksofenga$ erhalten wird, wenn man das Rohgas der Niedrigtemperatur-Yerflüssigung
unterwirft, wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
| ,. 3 .,. Tabelle 1 - " |
| Zusammensetzung von Äthylenfxakti I n@('as |
| Bestandteil , Gehalt Bestandteai zehält |
| H2 2.5 C3 H8 |
| " |
| 0 09,2 C H 396'. |
| H2 -.: "-099 - - 1,3.44H6 393 |
| CH4 4393 CoS, 2p 0 Sme.3 |
| 00 1,4 es 2 90 Smg/m +y |
| C 2H6 13,2 C4+ 0,2 |
| C2-114 - " - 32,6- C4.. 0,4 |
| 02H2 , . 0. 6 05-0 8 6 g,/m3 "
. |
+)Smg/m3 bezieht sich auf Werte, die auf elementaren Schwefel um= . gerechnet sind.
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Das Vorhandensein von Schwefelverbindungen in der katalytischen Reaktion
von niedermolekularen Olefinen führt häufig dazu, die Aktivität des Kataa.yaatora
zu vermindern und die Korrosion der Anlage zu fördern. Außerdem beeinflußt die Anwesenheit
von Acetym ?enen sowohl die Qualität des gewünschten Produktes als auch den Verbrauch
an Katalysator in der Reaktion, z,B. ddr Umsetzung von Äthylen und Benzol, und bildet
eine explosive Verbindung durch Reaktion mit einem speziellen Metall wie Kupfer.
Außerdem beschleunigen Schwefelverbindungen,Stickoayd und Sauerstoff die Polymeriantionsreaktion
von ungesättigten Knhlenwasaerstoffen, wobei sich harzartige Materialien in den
Reaktionsgefäßen oder Zeitungen ansammeln und die Apparattar verstopfen,
| unter |
| Um AaetyleneX jolchen schädlichen Bestandteilen $u entfernen, |
gibt es die selektive üydrierung und hbsungamittelextraktionp und die erstgenannte
Methode hat sich übliahexnreise in'der Industrie eingeführt. .
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Als Katalysator, um Acetylens selektiv in Gegenwart von nieder<-molekularen
Olefinen zu hydrieren, sind bekannt Pn7'Ldiumkatelyƒator Nickel-Kobalt-Uhromkatolysator
und Ni ckelkatalysator.
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Bei den bekannten Verfahren, die Pa1'hdiumkatelysatoren verwenden,
| sind jedoch für die Hydrierung, empflnd1iaM
iiedrie011türe4o» |
ausgeschlossen. Einige Arten von Niedrigolefin-Qasen können nach dem bekannten Verfahren,
bei dem ein falbdiumk.atalysator venrendet wird, nicht gereinigt werden. ])As heißt,
nach dem bekanntere Verfahren
können swar gute Resultate erhalten werden,
wenn ein Hiedrigolefin-Gas behandelt wird, das nur Aoetylene als schädliche Bestandteile
enthält, wird jedoch ein Niedrigolefin-LGas behandelt, das andere schädliche Bestandteile
enthält, z.Ba Schwefelverbi.naungen, dann wird der Ketalytator durch die Ochwefelverbindungen
vergiftet. Hach dem bekannten Verfahren ruß daher das Niedrigolefin=Gae vor der
Hydrierung entschwefelt werden, wie jedoch weiter unten gezeigt wird, ist es sehr
schwierig, einige 8chwefelve"biudungen, wie Schwefelkohlenstoff und Carbonylaulfid
zu entfernen, da sie sehr schwer entschwefelt werden.
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wie oben erwähnt, wurde auch Nickel-Kobalt-Chrom
als Katalysator für die selektive Hydrierung verwendet. Dieser Katalysator
hat
eine verhältnismäßig hohe Widerstandsfähigkeit gegen Schwefelverbindungen.
(vgl. zam. Authur Z. Kohl; "Gas Purification"; 1yicGraw=-üill Beok Co., New York
1960, und R.E. Reitmeier; "Ohem. Eng. Trog ß"; ,4, 48 (1958». Es wurde
jedoch sichergestellt, daß die Aktivität des Y-stalysatoro schnell vermindert wird,
wenn ein i r cdrigolefin-Gas behandelt wird, das eine große Menge an Sch,vrefelverbindungen
(100 bis 1000 mg/m3, berechnet auf elementaren Schwefel) und außerdem Sauerstoff
und schädliche Bestandteile enthält. In diesem Pulle Ist jedoch das Verhalten der
Sehvrefel-#f erbinduvgen bei d er Hydrierung noch nicht geklärt. Außerdem wurde
auch ein iiieicelsulfi.dkatalysato r zur selektiven Hydrierung von Aee°Lylen verwendet-
(vgla Arthur W, ßarry; Patent Nr. 2 511 453). ra wird behaufs zet, daß der
Nickelsulfid ka talynator sowohl ausge-;z:i.chi-iete Aktivität als auch Selektivität
und außerdem hohe Widerstandsfähigkeit gegen Schwefelverbindungen, siifvieista Es
wurde jedoch im Zu:aammenhang mit vorliegepader Erfindung durch Versuche ge:;c:i.gt,
daß sich in der Katalysator=.-Schi cht währ end der Hydrierung sehr leicht harzartige
Materialien ansammeln, sodaß der kontinuierliche Betrieb der Hydrierung bereits
nach ein-,,i Monat eingestellt werden mußte, da der Reaktor hierbei verstopft wurde.
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Andererseils wurde als Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen
nn iliedrifol efin-Gas üb? ? cherweige Alkalien. Waschpro-`Lease angewandt. 01waohl
dieses bekannte Verfahren wirksam ist
zur Entfernung von Scherefelwasserstoff,
kann eine vollständige Entfernung von Schwefelverbindungen wie Kohlenstoffdisulfid
und Carbonylsulfid durch den Alkali-WaHChprozeas kaum erreicht werden. Nach diesem
Verfahren muß daher das Iiiedrigolefin-Gas mit einer wässrigen Lösung von Alkanolamin,
wie Monoäthanolan--. oder Diäthanolamin behandelt werden. Doch selbst durch die
Behandlung mit der wässrigen Alkanolaminlösung können Schwefelverbindungen der oben
genannten Art nicht vollständig entfernt werden urh außerdem ist der Verlust an
den teuren Lösungsmittel groß, was eine Erhöhung der Verfahrenskosten zur Folge
hat.
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Außer den oben genannten Verfahren iot auch ein katalytisches Entschwefelungsnerfahren
vorgeschlagen worden. Ein wirksamen katalytisches Entnchwefelun`slferfahrens das
durchgeführt werden kann, ohne einen Verbrauch an Niedrigolefin#Gas zu bewirken,
ist jedoch noch nicht ,jeilxaden Aus den vorstehenden Ausführungen geht-
hervor, daL_, obwohl verschiedene katalytische Verfahren zur Reinigung von Niedrigolefin-Gasen
bekannt sind, kein wirtschaftliches katalytisches Verfahren entwickelt wurde, das
aus I3iedrigolefiir=Gas, dass verschiedene schädliche Bestandteile wie Acetylei?Piolefine,
organische Schwefelverbindungen, Stickstoffoxyd und Sauerstoff enthält, dies schädlichen
Bestandteile zu entfernen oder zumindestens in leicht entfernbare Materialien umzuwandeln
gestattet. Demzufolge konnten
bisher die Niedrigolefin=-Gase, die
verschiedene schädliche Bestandteile enthalten, nicht als chemische Rohmaterialien
verwendet werden. Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Niedrigolefin-Gasen
entwickelt, nach welchem ein solches NiedrigolefinmGBs, das verschiedene schädliche
Bestandteile enthält, erfolgreich als chemische Ausgangsmaterial verwendet werden
kann, was bisher mit den bekannten Verfahren nicht möglich war.
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Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren
zur Reinigung eines Niedrigolefin-Gases zu schaffen, insbesondere eines itiedrigolefin-Gases,
das verschiedene schädliche Bestandteile enthält"-Ein iielteree Ziel der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung und/oder Umwandlung dieser schädlichen
Bestandteile eines Niedrigo? efin--Ganes :in leicht entfernbare Materialien, Ein
weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung und/oder Umwandlung
der schädlichen Bestandteile eines Niedrigolefin# Gases in leicht entfernbare Materialien,
wobei der stabile Betrieb über einen langen Zeitraum gesichert wird.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
des :'#atalysutcrs. der beim erfindungsgei:iäßen Verfahren verwendet wird.
Weitere
Ziele der Erfindung gehen aus der folgenden Deschreibung hervor.
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Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, daß schädliche Beetandteile
im Niedrigolefin-,Gas entfernt und/oder in, leicht entfernbaren Materialien umgewandelt
werden können, ohne daß die Apparatur verstopft wird, indem man das Niedrigolefin-Gas
der ' katalytischen Zweistufenbehandlung unterwirft, wobei in der ersten katalytischen
Behandlung Holybdänkatalysator oder Kobalt-Molybdänkatalysator oder Kobalt-tiolframkatalysator
verwendet wird und in der folgenden zweiten katalytischen Behandlung Nickelkatalysator
angewandt wird. Bei der ersten katalytischen Behandlung gemäß der vorlie-.#-:nden
Erfindung kann ein im Handel befindlicher Molybdän"Kobalt-Diol.ybdän-- oder Kobalt-Wolframkatalysator
verwendet werden. Insbesondere ist ein Kolybdänkatalysator geeignet, der durch Aufbringen
von 3 bis 20 Gew.s% und vorzugsweise von 5 bis 15 Gewo @Mt@lybdän= Oxyd auf einen
Träger, wie Diatoncenerde, Aliuninaumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und dgls.
hergestellt wird, oder ein Kobalt-Molybdänkatalysator, der durch Aufbringen von
weiteren 0,5 bis 1 0 Gew" -% und vorzugsweise i bis 5 Gew. -.N Kobaltoxyd
auf den wie oben hergestellten Molybdälkatalysatar herges gellt wird Außerdem
kann als Nickelkatalysator, der bei der zweiten tischen Behandlung gemäß vorliegender
Erfindung angewandt wird,
geeigneterwelse ein Katalysator verwendet
werden, der durch Aufbringen von 3 bis 20 Gew.--% und vorzugsweise von 3 bis 15
Gew,--% Nickeloxyd auf einen Trägerstoff wie Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Silioiumdioxyd--Aluminiumoxyd
und dgl. hergestellt wird.
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hie Verjrendung eines Nickelkatalysators mit einem derartig niedrigen
Gehalt an Nickel wird erstmals gemäß vorliegender Erfindung vorgeschlagen.
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In diesem falle ist es empfehlenswert, den Nickelkatalysator durch
Kalzinierung herzustellen. Das heißt, der mit Nickelsalz imprägnier-te Träger wird
so.hergestelltr daß der Träger in eine wässrige Lösung des Nickelsolzes eingetaucht,
getrocknet und kalziniert wird. Der durch Kalzinieren hergestellte Nickelkatalysator
scheint im allgemeinen eine geringe Reproduzierbarkeit an Aktivität aufzuweisen,
was jedoch, soweit bisher festgestellt werden konnte, dadurch bewirkt zu werden
scheint, daß das Nickelsalz, mit dem der Träger Imprägniert wird, während des Trocknens
und Kalzinierena hauptsächlich an die Oberfläche des Katalysators geführt wird,
dnh.. daß das Nickelsalz nicht gleichmäßig dispergiert ist. In einem derartigen
Katalysator sind insbesondere die aktiiren Punkte an der Oberfläche des Katalysators
konzentriert, was zur Polge hat, daß sich nähren d, der Reaktion unerwünschte harzartige
Materialien ansammeln.
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Der für die zweite lcatalytlsche Behandlung geeignete Nickelkatalysator
kann wie folgt hergestellt werden. Der mit einem Nickelsalz
und
insbesondere Nickelnitrat imprägnierte 'Träger wird bei. einer Temperatur von etwa
300 bis 4.000C und vorzugsweise von etwa 350°C kalziniert, biss das Gewicht
des Trägers konstant wird, indem, während Luft oder ein inertes Gas wie Stickotoff
(vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit, die größer ist als 500 Std.1 Raumgeschwindigkeit)
eingeführt' wird, die Temperatur mit einer Geschwin digkeit von weniger als 5000ßtd.bis
zur Temperatur nahe der Zersetzungstemperatur des Nickelsalzes, und anschließend
mit einer Geschwindigkeit von vreniger als 100oO/StL erhöht wird.
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Sowohl die in der ersten als auch die in der zweiten Behandlungs-=-.
stufe verwendeten Katalysatoren werden in dem Reakt_?_onssystem in einem sulfidierten
Zustand angewandt. Der Molybdän-@ oder Kibalt-Molybdänkatal.ysator in der ersten
katalytischen Behandlung und der Nickelkatalysator in der zweiten Behandlungsstufe
(sie werden üblicherweise als Oxyde angewandt) können zuerst reduziert und dann
aulf idiert oder auch gleichzeitig reduziert und sulfidiert werden Die letztere
Möglichkeit is-@ .Dm Hinblick auf die Einfachheit der Durchführung von Vorteils
Im letzteren Palle ist für die Sulfidierun bevorzugt, durch diese Nataly:satoren
Iiasserstoff-üchwefelvrassersto3.'ti gasgemischeg die weniger als 0,1 Mol
Schvrefelwasserstoff auf 1 IK@I Wasserstoff enthalten, bei. einer Temperatur von
etwa 1'f0 bis 250°C zu leiten, bis der Gehalt an Schwefelwasserstoff im Gasgemisch
einen Betrag erreicht, unterhalb weichem der Gehalt nicht mehr
wesentlich
reduziert Wird. Diesen Gamgeraisch kann euch ein Gas
®ein, das, neben eiaseerstdff
und Schwefelirassereteff, andere Gase enthält, wie Stickstoff und Methan, z"B. ein
rohes KoLafafengas. Es ist empfehlenswert, die aulfidierten Katalysatoren mit Wasserstoff
zu behandeln. Die Wasserstoffbehandlung wird in der Weise durchgeführt, daß die
sulfidierten Katalysatoren fl bis
150» Stunden bei einer Temperatur
von etwa 170 bi® 250°0 in Gegenwart von Wasserstoff gehalten werden. Wenn
man die sulfidierten Katalysatoren auf diese Weise der Wasserstoffbehandlung unterwirft,
kann der Schwefelgehalt där Katalysatoren auf einem konstanten Wert gehalten werden,
sodaB diese mit einer Aktivität und Selektivität ausgestattet werden können, die
für die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind.
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Die Reaktionsbedingungen in der ersten und zweiten katelytieohen Behandlung
gemäß vorliegender Erfindung sind die folgenden: Das Niedrigolefin-Ges,
das den erfindungsgemäßen katalltischen Zweistufenverfahren unterworfen
werden soll, enthält msohmal genügend Wasserstoff, der fUr
die katalytieohe Behandlung notwendig ist, in den meisten Fällen enthält
es jedoch keine ausreichen: de Menge Wasserstoff. Die gemäß vorliegender
Erfindung notwendige Menge Wasserstoff beträgt mehr als 5 Mol pro
t Kol Acetylen, das
in dem Siedrigolefin-Ges vorhanden ist,
und deshalb sollte in lalle, d®8 der Gehalt an im Niedrigolefin-Gas
vorhandenen Waeaer.-stoff geringer ist als die erforderliche Menge, der Wasserstoffgehalt
im
Niedrigolefin-Gas durch Zugabe einer geeigneten Menge Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen
Gasen eingestellt werden. Wenn der Wasserstoffgehalt geringer ist als 5 Mol, bleibt
eine große Menge schädlicher Bestandteiles insbesondere Acetylene, in den gereinigten
Gasen.
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Außerdem wird gemäß vorliegender Erfindung empfohlen, die katalytische
Behandlung in Gegenwart von 5 bis 20 Vol.-% Wasserdampf durchzuführen, da bewiesen
werden konnte, daß die Anwesenheit von Wasserdampf die.Bildung von harzartigen Materialien
unterdrückt und die Aktivität und Lebensdauer der Katalysatoren günstig beeinflußt.
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Bei der ersten katalytischen Behandlung beträgt die Reaktionstemperatur
etwa 170 bis 27000 und der Reaktionsdruck beträgt Atmosphärendruck bis 20 kg/cm2
G. und die Raumgeschwindigkeit ist etwa 500 bis 2000 Stg,:1. Der Zweck der ersten
katalytischen Behandlung liegt .darin, das Verstopfen der Katalysatorschicht durch
Ansammeln ton harzärtigen Materialien im zweiten katalytischen Behandlungsschritt
zu vermeiden und außerdem einen Teil der schädlichen Materialien in dem Niedrigolefin-Gas
2u entfernen und/oder in leicht entfernbare Materialien zu überführe» (vgla die
Zusammensetzung des Niedrigolefin-Gasee, das in Beispiel 1 1 der ersten katalytischen
Behandlung unterworfen wird). Selbst wenn jedoch die Bedingungen für die erste katalytische
Behand-
Jung härter gemacht würden als nie erfindungsgemäß sind,
könnte das Ziel der vorliegenden Erfindung nur durch die erste Behandlung nicht
erreicht werden, da in diesem Falle der größte Teil der Aoetylene in dem Endprodukt
verbleiben würde (vgl. 8eiapiel 1). Wenn andererseits die Bedingungen der ersten
katalytischen Behandlung milder gemacht würden als sie erfindungsgemäß durchgeführt
werden, würde das Ziel der ersten katalytischen Behandlung nicht erreicht werden
und in diesem Falle würde die zweite katelytische Behandlung mit der Schwierigkeit
verbunden seinf das die Katalysätorsehichten verstopfen.
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Bei der zweiten katalytischen Behandlung beträgt die Reaktionstemperatur
etwa 170 bis 270°C, der Reaktionsdruck beträgt Atmosphärendruck bis 20 kg/cm 2 (10
und die Raumgeschwindigkeit beträgt etwa 500 bis 2000 Stc.: 10 .Wenn die Reaktionstemperatur
geringer -ist als 170°C, wird die Menge an verbleibenden schädlichen Bestandteilen
zunehmen, selbst wenn die Raumgeschwindigkeit reduziert wird. Andererseits, wenn
die Reaktionstemperatur höher als 27000 ist, werden die niedermolekularen
Olefine merklich hydriert. Der Druck kann höher als Atmoophärendruck sein, um jedoch
die Raumgeschwindigkeit au erhöhen und die Menge an verbleibenden schädlichen Bestandteilen
zu erniedrigen, wird der Druck vorzugsweise bei etwa 10 bis 20 kg/cm 2 GF. gehalten.
Wärmen
die Bedingungen beim zweiten katalytischen Behandlungsschritt härter als die in
vorliegender Erfindung beschriebenen, würden verschiedene Nebenreaktionen, wie die
Hydrierung der niedermolekularen Olefine und die Bildung von harzartigen Materialien
auftreten, was zur Polge hätte, daß dadurch Schwierigkeiten verursacht würden, die
das Verstopfen der Katalysatorschichten und die Verminderung der Lebensdauer des
Katalysators bewirken. Wenn andererseits die Bedingungen milder wären, würde ein
beträchtlicher Anteil der schädlichen Bestandteile, insbesondere der Acetylens,
im Endprodukt verbleiben. Es wird also die völlige Reinigung den Niedrigolefin-Gases
bewerkstelligt.
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Es wurde festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen katalytischen
Zweistufenbahandlung Acetylens und Diolefine selektiv zu den entsprechenden niedermolekularen
Olefinen hydriert werden, Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff und Carbonylsulfid
in Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Thioäther und schwefelhaltige Verbindungen mit
hohem Siedepunkt umgewandelt werden, während die-Sticketoffoxyde in Ammoniak und
Stickstoff überführt und Sauerstoff zu Wasser hydriert wird. Unter diesen Produkten
sind Schwefelwasserstoff und Mercaptane leicht entfernbare Materialien, (sie können
zoBo leicht durch Alkaliwaschung entfernt werden) verglichen mit Schwefelkohlenstoff,
und Garbonylsulfid, Thioäther, Thiophene und die hochsiedenden Schwefelverbindungen
können als Kondensate entfernt
werden, indem man das gereinigte
Gas kühlt oder sie können leicht entfernt werden durch Ölwaschung oder Aktivkohle-Adsorp,-tiono
-Das gereinigte Gas wird, im Hinblick auf den Verwendungszweck der niedermolekularen
Olefine in dem Gas, in die gewünschten Fraktionen getrennt, z.B. in Äthylen und
Propylen nach bekannten Methoden, z"8. mit Niedrigtemperatur=Praktionierdestillation
oder Niedrigtemperatur-Verfltiseigung.
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, Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beiepi A) Herstellung
von Nickelkatalysator: In reinem Wasser wurden 291 g Nickelnitratdhexahydrat gelöst,
um 1 Hol/1 einer wässrigen Nickelnitratlösung zu erhalten, und in 1 1 dieser wässrigen
Lösung wurde 1 1 eines Diatomeenerdeträgers (atrangverpreßte Pellets von 4 mm Durchmesser
und 4 bis 6 mm hänge) eingebracht und dann 1 Stunde bei Zimmertemperatur unter vermindertem-
Druck von 100 mm IIg gehalten. Der mit Nickelnitrat imprägnierte Träger wurde durch
Filtration gewonnen, in der Weine erhitzt, daß die Temperatur bis auf 180°C mit
einer Geschwindigkeit
von 50oC/Std., und von 180°C bis zur Kalziniem rungstemperatur
von etwa 3500C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/St<L. erhöht wurde uiid dann
i-P;rde bei rler Kalzini erungstemperatur
5 Stunden gehalten.
Der so hergestellte NickeliDiato-. meenerde-Katalysator enthielt 5,'3 Gew.-% Ni0
und es wurde festgestellt, daB das Nickel in dem Diatomäenerdeträger gleichmaßig
dispergiert war. B) Reinigung von Äthylen -praktions-Gae: Bin Reaktor für t!le ernte
katalytische Behandlung (im folgenden als erster Reak tör bezeichnet) und ein Reaktor
für die zweite katalytische Behandlung (im folgenden als zweiter Reaktor be=-zeichnet)
wurden mit 800 ml eines im Mandel erhältlichen Holybdän-Aluminiumoxydkataaysators
(Moß-Gehalt
13,5 Gewo--%) bzwp mit 400 ml des wie oben beschrieben hergestellten
fickeluDiatomeenerdekatalygators beschickt und die Katalysatoren wurden gleichzeitig
reduziert und sulfidiert, indem ein Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gasgemisch,
das 0,1 Mol Schwefelwasserstoff pro 1 Idol Wasserstoff enthielt, bei einer Temperatur
von 220°C etwa 295 Stunden lang bei einer Gasgeschwindigkeit von 40 1,%20 durchgeleitet
und anschließend der .Wasserstoffbehandlung unterworfen wurdep indem 130 Stunden
lang Wasserstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 36 1/Std, eingeleitet wurde.
Ein Äthylen-Fraktions-Gas, das dadurch erhalten wurde, daß man ein Kokeofengas einer
Niedrigtemperatur-Verflüssigung unterwarf, wurde mit einer geeigneten Menge Wasserstoff
und Dampf gemischt, um ein Gas herzustellen, das 14 Idol. Wasserstoff pro 1 Idol
Acety-
`1 ene und 5 Vol.-54 Dampf enthielt. Das so hergestellte
Ga ß wurde in den oben erwähnten ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 721
1/StL eingebracht. Die Umsetzung im ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von
22000a1 unter einem Druck von 17 kg/cm 2 G und bei. einer Raumgeochwixidigkeit von
900 St.-1 durchgeführt.
| ^@ Das aus dem ersten Renktor abgezogene Gao wurde dann in
den zweit |
| h. |
| Reaktor eiiigel.eitetg 1 dem die, Umsetzung bei einer 'Temperatur |
| .J ; |
| `# voiz .,00C9 einem Druck von 17 kg,#c;@#2 Ga und bei ei.ller
IZauclge- |
| ## ..b schwindigkeit von 1000 Stj"@y durchgeführt wurde. Auf
diese Weise |
wurden etwa 710 1./ Stcl., gercein-igtes Gas erhälteno Die Zusammensetzung der Äthylen-:l~rak*tions---Gasel
die iaa die beiden Reaktoren. eingebracht wurden, und des gereinigten Gaßeri sind
in der folgenden Tabelle :1 ;T aufgeführt,
| Tabelle 1;1 |
| (Angaben iaz V 01 e -'% ) |
| 7,2 6v4 |
| H2 '1"5 |
| 02 0v2 un1;ex 5 PpiIl4 unter 6 ppme |
| N2 0',8 008 098 |
| 0 11 4 "$-'1 V 2 4190 41 , |
| 00 194 194 |
| 02H6 12,5 1297 ''2p9 |
| 0 2114 3191 3197 3199 |
| G2112 0 # 5 093 unter 7 pPT"1 |
| 0 H8 019 099 099 |
| C3Fi6 3r4 3944 394 |
| 1 "3--0 3115 0,3 0,3 012 |
| Tabelle II (Hora taetzungl |
| (Angaben in Vol.-%) |
| Bestandteil I il IIi |
| C4+ 09 3 0e3 093 |
| 04" 094 0,4 1,4 |
| 008 210 Sr#tg/m3 1196 Smg/m3 unter rum8/m3 |
| GS2 90 Smg/m3 2697 Smg/m3 unter |
| 095 smg/m3 |
Bemerkungen: (I) Zusammensetzung des "thylen=JFTaktiona--Ga$eß, das in den ersten
Reaktor eingebracht isirde, (1I) Zusammensetzung des Äthylenfraktions-Gases, das
in den zweiten Reaktor eingebracht Y,rurded (III) Zusammensetzung des gereinigter-
Gases.
-
Die Zusammensetzung der Gase bezieht sich auf ein Gas, aus dem Wasser
und hochsiedende ölige Substanzeng die bei Zimmer'-emperatur kondensieren, abgetrennt
wurden (die Zusammensetzung des Niedrigolefin=Gases ist dieselbe w i.e in den folgenden
Beispielen).
-
Der Versuch wurde
1300 Stunden lang fortgeführt, doch wurde
die Aktivität des Katalysators nicht vermindert und es wurde kein Verstopfen der
Katalysatorschichten in den beiden Reaktoren beobachtet.
| i |
| Hertell ung des Nickelka telyejxtore: |
| s pjaarde d.aelbe Verfahren zur Rerstellung des Nickel-Diatomeenm |
| ere@talyeators, wie in Beiepiel 1 beschrieben, wiederholt unter |
| @@°qen.da: :,Aon 2 Mol/1 einer wäserigen Nickelnitratlösung
statt |
| `'.@', die.-= Lösung, um einen Nickel-Diatomeenerde--Katalysator |
| t5_ erhalterip @ßr 9p8 Gew"-. 11i0 enthielt, |
| eini ung --vonithylen-rayt.ons-Gas: |
| aua erste una. zweite Reaktor. wurde mit 800 ml Molybdän-Alum'nium- |
| .:yd;aalyz ( -3erselbe wie I ai Beispiel 1) bzw. mit 800 ml
des |
| -wieye,@ h&q , .;:De 1.n Nickel-Diatomeenerde-Katalysators
beschickt |
| dis: fa°;.:°@:r=-@:r. wurden gleichzeitig reduziert und $ulfidiert, |
| lTgdem -.in:srs''1'=chwefel.v@asserstoff.@Gaasgemisch, das
0,1 Mol |
| zaefelwsaartE@. pro 1 Mol Wasserstoff enthielt" etwa
6,5 Stun- |
| eIen bei einet Temperatur von 220°C und bei einer Gasgeschwindig- |
| 3.e-i t v._n 40 ` @:t_ -@Tchgeleitet und dann der WasserstoffPAktivie- |
| rungebc.handlUng unterworfen wurde, indem ein Wasserstoffgas
125 |
| Stunden lang bei einer Temperatur von 22000 und einer Gaageschwin- |
| digkeit von 72 1/Std. durchgeleitet wurde. |
Ein Äthylen-Prak*ionssGaa, das aus einem Koksofengas durch Niedrig® temperatur-Verfliissigung
erhalten worden war, wurde mit einer geeigneten Menge Wasserstoff und
!um ein Gaa zu gewinnen, das 20 Mol Wasserstoff pro 1 Mol Acetylene und 10 Vol.-%
Dampf
enthielt. Das so hergestellte Niedrigolefin-Gas wurde in den ersten Reaktor bei
einer Gasgeschwindigkeit von 702 I/Std, eingebracht. Die Reaktionabedin gungen im
ersten Reaktor raren wie folgt: 220°C Reaktionstemperatur, 17 kg/cm2 G. Druck und
900 Sta? Raumgeschwindigkeit. Das aus dem erstem Reaktor abgezogene Gas wurde dann
in den zweiten Reaktor eingebracht, inder die Umsetzung bei einer Temperatur von
2200C, unter einem Druck von 17 kg/cm2 Ga und bei einer Raumgeschwindigkeit von
900 St0 5 durchgeführt wurden. Eo wurden auf diese Weise 687 1/SA gereinigtes Gas
erhalten. Die Zusammensetzung des Äthylen-praktions-Gases, das in den ersten Reaktor
eingebracht wurde (I), des Gases, dan in den. zweiten Reaktor eingebracht wurde
(II) und des gereinigtes Gases (III) ist in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.
| Tabelle I.II |
| (Angaben in Vol.-%) |
| Bestandteil I I?@ -IN |
| H2 12r1 11,5 11,Q |
| 02 0,1 unter 16 ppm unter 16 ppm |
| N2 1,0 110 190 |
| CH 4 34,3 34, 3 34,5 |
| 00 194 1,4 194 |
| 02H6 14,6 14,6 150 |
| c2H4 30,6 31,1 30,6 |
| 0 2 H2 0,6 0,2 unter 012 ppm |
| 1s5 1,1 1,1 |
| Tabelle 111 (FortsetZU2) |
| (Angaben in val. -%) |
| Bestandteil x 11 I x |
| 6 4,2 4,2 4,2 |
| 1.31#C4H6 0,3 0:3 0,04 |
| 4,i 0,1 o,i |
| 0 4- OA 095 096 |
| Cß8 219 Smg/Di3 unter 1 Sing/m3 lauter 1 5mg/m3 |
| CS2 65 iT@t/111@ 1,4 Smg%i3 3 |
| unter 095 Smg/ril |
Der Versuch wurde 2400 Stunden for-ügesetzt, doch wurde die Aktivität des Katalysa
Gare nicht reduziert und kein Verstopfen in den Ka-talysetorschichten in der" beiden
Reaktoren beobachtet,: Beiaoie1 In diesem Beispiel wurde das Äthylen-Fraktions-Gas
auf selbe Weise wie in Beiapiel 1 gereinigt, wobei statt des blolybdän-Katalysators
in der ersten katalytischen Behend'lungeatufe ein. Kobalt-)iolybdänketalyeatnr verwendet
wurde" Der erste und zweite Reaktor wurde mit 800 ml eines im Handel verfügbaren
Kobalt-Molybdänkatalysatars ( Co0=-dehalt 3 Gewa-%, Mo® 3-Gehalt 15 GewaT%) bew.
mit 404 nl desselben Niokel.-Diatoneenerdes-Katalyaators, der gemäß Beispiel 1 hergestellt
worden war, beschickt und dann wurden in analoger Weise vle in Beispiel 1
die
Katalysatoren der Iteduktiona-Sulfidierungs- und Wasserstoffbehandlung unterworfen.
-
Das Äthylen-fraktions-Gas wurde mit einer geeigneten Menge Wasser-Stoff
und
# um ein Niedrigolefin-Gas au erhalten, das 13 Hol Wasserstoff pro '3 Idol Acetylen
und 10 Vol.--% Dampf enthielt, und das so hergestellte Gas wurde in das erste Reaktionsgefüß
mit einer Geschwindigkeit vor: 720 1/Std,.eingeführt. Die Reaktionsbedingungen bei
der ersten katalytischen Behandlung waren: 2200c Reaktionstemperatur, 17 kgfam2
G9 Reaktionsdruck und 900 St4:1 Raumgeschwindigkeit. Die Reaktionsbedingungen bei
der zweiten katalytischen Behandlung, die auf die erste folgte, waren: 20000 Reaktionstemperatur,
17 kgiem2
0. Reaktionsdruck und
1800 StcL71 Raumgeschwindigkeit.
Es wurden so 711 1/Stä. eines gereinigten Gases erhalten. Die Zusammensetzung
des Äthylen-Fraktione---ßases, das in den ersten Reaktor (1) und den zweiten Reaktor
(II) eingebracht t=urde und die Zusawnensetzun$ des gereinigteaZ Gases ( III ) eiöd
in der folgenden Tabelle IV Wiedergegeben.
| Tabelle IV |
| (Angaben in Vola-%) |
| Bestandteil I 1I ZII |
| HZ 9,3 899 891 |
| 0.2 092 unter 6 ppm unter 6 ppm |
| N2 _ 2,0 1,g 1,0 |
| 01,4 37,2 37,5 37,7 |
| Tabelle IV (portaetzung) |
| a irr - |
| i |
| (Angeben in Vol.-%) |
| Be Standteil I 1I IM |
| 00 1,6 1,6 1,6 |
| 02H6 1394 53.6 13,8 |
| H 31.6 32,0 32,4 |
| 02h2 097 095 unter 1 ppm |
| 03N8 0,3 0,3 093 |
| 03N6 3,4 3,4 394 |
| 193_04-N6 093 093 0.2 |
| g4@' 0 092 - 012 |
| 04` 0, 6 01,6 0,o |
| OOS 161 SmgJm3 5,4 Smgrm3 unter 1 &mg/m3 |
| CS2 72 Smglm3 298 ämg/m3 unter 0! 5 Smg/m3 |
Dieser Versuch wurde etwa 1300 Stunden fortgesetzt, doch. wurde die hktirität der
Katalysatoren nicht vermindert und keine Verstopfung in den Katalyaatoreehichten
in den beiden Reaktoren beobachtet.
-
Beißpie1
4
A) Herstellung von Nickelkatalysator:
Es wurde
dasselbe Verfahren zur Herstellung der Nickel-- Diatomeenerde. wiederholt, wie in
Beispiel 1 beschrieben, doch wurden '!,5 Mol/1 einer wässrigen Nickelnitratlösung
statt 1 NO1A dieser Lösung verwendet, um einen Nickel-Diatomeenerde-Katalyaator
herzustellen, der 791 Gew.-% IU0 enthielt.
B) Reinigung von Äthylen-Braktions-Gas:
Der eiste tund. zwei ze Reaktor wurden mit 400 ml Molybdän--Aluminiumoxydkatalysstor
(derselbe wie in Beispiel 1) und mit 200 ml
| des wie oben hergestellten Nickel--Dißtomgenerde--Katelysatore
be- |
| schickt und die Katalysatoren wurden etwa 3 Stun en re us ert
und |
sulfidiert mit einem Wasserstoffs-Schwefelwasserstoff=Gaagemisah und dann der Wasserstoffbehandlung
etwa 90 Stunden lang mit Wenserstoffgas unter denselben Bedingungen wie in Beispiel
1 unterworfen. Das Äthylen-FraktionssGas wurde mit einer geeigneten Menge Wasseratoff
gemischt, um ein Ga$ herzustellen, das 10 Mol Wasserstoff pro 'E Mol Acetylens enthielt,
und das so hergestellte Gas wurde in den ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit
von 360 1%Std, eingeleitete Die Reaktionsbedingungen in der ersten und zweiten katnlytigchen
Behandlung betrugen: 22000 Reaktionstemperatttrq
17 kg/cm
2 G. aenktionadruek
und 900 StC1 (bei der ersten, katalytischen Behandlung) und
1800 Std:1 (bei
der zweiten kataly-@=.@ohen Behandlung) Raumgeschwindigkeit. Be wurden auf diese
Weise 356 1/gtd des gereinigten Gases erhalten. Die Zusammensetzung des Äthylen-Fraktions-Gases,
das in der ersten Reaktor (I) und in den zweiten Reaktor (II) eingebracht wurde,
und die Zuaammensetzung des gereinigten Gases (III) sind in der folgenden Tabelle
Y wiedergegeben.
| Tabelle V |
| (siI1gabei ±I1 Vol.-4, |
| Bestandteil |
| 11 ilI |
| H.2 6,6,1 51,2 |
| 02 092 unter 6 ppjjl unter 6 ppm |
| N2 2v66 2,6 2,6 |
| 0114 j1,2 4105 41,7 |
| 00 197 197 1.,8 |
| 02H6 12,3 12,5 12,8 |
| 02114 30n9 31,1 3193 |
| 0.2"2 096 095 195 ppm |
| 9 9 |
| 03136 2,8 2,9 390 |
| 1,3-0,4"6 0,3 0Q3 0ß9 |
| A |
| 0@t O, 2 0 2 0"2 |
| 0 = 0,3 0,3 096 |
| COs 250 ämg,(m3 6`r oorag/m3 unter 1 Smg/m3 |
| 0S2 99 Smg/ I3 49 Sm0/m3 unter 0,5 Gng/m3 |
Bei diesem @Vereueh, bei derd kein Wasserdatäpf debi i;-thyl.en-sFraktä.ons-gas
zugesetzt erurde, war die Droaentuel? e Entfernung von Acetylen und die prozentuelle
Um:=iandlung von Scrniefelverbindungen bei der ersten katalytischen Behandlung gering,
ver glichen mit den entsprechenden Werten gemäß Beispiel 1, bei. dem dass Äthylenpraktions-Oag
mit Damuf versetzt intrdea Der Versuch muBte außerdem abgebrochen werden, da die
ICatalysatorschicht nt ersten Reakstor nach. kontinuierlicher Versttchadurchführung
für 6817 Stunden verstopft wurde
Yergleichebeiapiel i In diesen
Vergleichabeispiely wurde die Relnigung von Äthylen-Fraktions-Gas lediglich unter
Verwendung von einem Molybdän katalysatora und einer katalytiaehen Bin-Stufen-Behandlung
durchgeführt. Ein Reaktor wurde mit 400 ml eines im. Handel erhältlichen Nolybdän-AlurainiumaxydkatolyE3ators
(derselbe wie in Beispiel 'i ) beschickt und der Katalysator wurde gi.oichzeitig
reduziert und sultidiert, indem ein @asaers@off-=Schwefe@wassere@ofß-ßaagemisch,
das
091 Kol. Schwefelwasserstoff pro 1 Mol Wasserstoff enthielt, etwa 2,5
Stunden bei einer Temperatur von 220°a und einer Gasgeschwindigkeit von 40 1/Std,
durchgeleitet und denn der Wasserotoffbehendlung unterworfen wurde, . .,dem etwa
90 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 36 1/3t4. Wasseratoffgae durchgeleitet
wurde. Das ÄthylenwFraktions-Gas wurde mit einer geeigneten Menge Wasserstoff und
Dampf gemischt, um ein Gas zu bilden, das 20 Hol Wasserstoff pro 1 Hol Acetylens
und 5 Vol.-% Dampf enthielt und das erhaltene Gasgemisch wurde in den Reaktor mit
einer. Gasgeschwindigkeit von 720 1/Std. eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen bei
der katalytischen Behandlung waren: 22000 Reekti.onstenperatur, 1
7 kg/cm2
G. Reaktionadrtwk und
1800 Stä." Raumgeschwindigkeit. Es wurden oo etwa 780
1/Btd. gereinigtes
gas erhalten.
Die Zueemmensetzung
des Ätbylen-Fraktiona-ßeaee, das
in den Reaktor eingebracht
de und
des gereinigten Gases L21.8
in der folgenden Tabelle
Vi wiedergegeben.
| Tabelle V,1 |
| (Angaben in Vol. %) |
| BeatGndteil Zusammensetzung des Zusammensetzung
den |
| Äthylen=Frraktions- gereinigten fiesen |
| Gases |
| 112 8;3 e,4 |
| 02 092 unter 6 ppa |
| v2 1s9. 19s |
| CD4 39,9 39,9 |
| ,3 1,5 |
| 00 |
| Q 286 1. 1 14,4 |
| 04 31,7 32,2 |
| 020"4 0t3 |
| 31"0 499 |
| 03ä6 3,5 31V5 |
| 1 3@C = 093 0.3 |
| C4` 0.5 095 |
| 04@. 094 094 |
| 0z213 233 Bmg/m3 18 839/m3 |
| 0182 87 Sag/m3 43 Smg/m3 |
Dar Versuch wurde 840 Stunden
fortgesetzt. Die eohädlichen Beetandteile
wurde
fast alle zu Beginn
der Umsetzung entfernt
und/
oder
umgewandelt" doch
verblieben 25 % Aeetylene
im gereinigten
Gas
nach
75 Stunden und
60 % naoh
260 Stunden, Sauerstoff wurde
jedoch
unter einen Wert von 6 ppm. entfernt und es wurde kein Verstopfen in der Katalysatorsehioht
beobachtet. Veraleichabeiapiel
2
In diesem Beispiel wurde die Reinigung von
Äthylen--Fraktion$>ßag durchgeführt, indem nur ein Nickelkatalysator in einer katexytisehen
Ein-Stufen-Behandlung verwendet wurde.
Niokel-Dietomaenerde -Katalysator wie in Beispiel 3 wurde in einen Reaktor eingebracht,
etwa 2 1j2 Stunden gleiohseiT# tig reduziert und sulfidiert, indem ein Waseerstoff-Schwefelwasser.
stoff-Gasgemiseh, das 0,1 Hol Schwefelwasserstoff pro 1 Hol Wasserstoff enthielt,
bei einer Temperatur von 220°C und einer Gasgeschwindigkeit
von 40 1/Std.durchgeleitet
und anschließend
eine
Wasserstoffbehandlung durchgeführt wurde, indem
ein Wasecratoffgas
40 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 361 1/Std. durchgeleitet
Wurde.
-
Das Äthylen-Fraktione-Qas wurde mit einer geeigneten Menge Wasser.
,um ein Gas herzustellen, das 15 Hol Wasserstoff pro 1 Hol Acetylen enthielt und
dieses wurde dann in den Reaktor ein-geleitet. Die Umsetzung wurde unter
denselben Bedingungen wie in
Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
-
Dureh diese Behandlung wurden Aoetylene bis auf einen Wert
unter
ppm entfernt und es war fast kein Schwefelkohlenstoff
und 4arbcnyleulfid mehr vorhanden, da jedoch die Katalyeetorechicht nach
dem kontinuierlichen Betrieb über einen Zeitraum von 200 Stunden verstopft wurde,
raubte der Versuch abgebrochen werden.
i. Verfahren zur
Reinigung einen Niedrigolefin-ftses, dadurch gekennzeichnet, das das Gas
einer ernten katalytiaohen Behendlung in Gegenwart eines äatgäyaators unterworfen
wird, der als wesentlicher aktiver Bestandteil aus einem Sulfid einen Metalls
wie Nolybdäu, Kobalt-Holybdän oder Kobalt--Woltram gebildet
ist, und daß das bei der ersten katalytischen Behm.tnng behandelte Gas anschließend
einer zweiten katalytieohen Behandlung in Gegen-Wart eines Katalysators unteawarfen
wird, der aus NiokelAUlfid als wesentlicher aktiver Bestandteil gebildet
ist.
-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeiohnet,
das
als Niedrigolefin-Gaa ein graokgas wie Koksofengas, Leuchtgas,
Ölgas oder Naphtha-Crackgae, oder ein olefinreichee Ga®, das aus diesem
grackgas erhalten wird und das 20 bis 95 Yol.-% n~t.edemolekulare
Olefine enthält, verwendet wird.
-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
das
die Umeetswngen bei der ernten und zweiten katsIytieahen
Behandlung bei einer Temperatur von 170 bis:25floQ, bei einem
Druck von
Atmosphärendruck bis 20 kg/Gm2 G#. und bei, einer Baungeschwüldigäeit
von 500 bis 2000 3td.-t durohgefüärt werden, wobei der
waeseretoffgehal.t
in dem Niedrigolefin-Gas auf »hr als s Kol pro 1 Mol Äoetylene ü4 8iedrigolefin-Gaseingestellt
wird.