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Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen Diese Erfindung betrifft
die Herstellung monoolefinischer Verbindungen aus Kohlenstoffverbindungen, die eine
Mehrzahl von Olefin- und/oder Acetylenbindungen aufweisen, durch partielle Hydrierung.
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Es ist schon viel Arbeit darauf verwendet worden, eine wirksame Methode
für die selektive Hydrierung von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Doppel-und/oder
Dreifachbindungen enthalten, zu Monoolefinverbindungen zu finden. Die meisten Versuche
wurden mit Metall- oder Metalloxydkatalysatoren ausgeführt, und es wurde gefunden,
daß dabei für gewöhnlich nur ein verhältnismäßig geringer Unterschied der Reaktionsfähigkeit
zwischen der ungesättigten Ausgangsverbindung und der entsprechenden monoolefinischen
Verbindung besteht. Ein Katalysator jedoch, nämlich Nickelsulfid, ist bekannt dafür,
daß er für die Hydrierung von Polyolefin zu Monoolefinverbindungen hochselektiv
ist. Es wurde nun gefunden, daß die Hydrierung von Kohlenstoffverbindungen, die
eine Mehrzahl von Olefin- und/oder Acetylenbindungen aufweisen, zu Monoolefinen
so gut wie ohne Hydrierung von Monoolefinverbindungen oder aromatischen Ringen mit
Molybdänsulfid als Katalysator erreicht werden kann. Dieser Katalysator ist wirksamer
als Nickelsulfid und insofern echt selektiv, als die Monoolefine so wenig hydriert
werden, daß dies bei der Hydrierung in flüssiger Phase vernachlässigt werden kann.
Diese Katalysatoren sind nicht schwefelempfindlich, so daß Verunreinigungen, wie
Mercaptane oder Alkylsulfide, in der zu hydrierenden Verbindung in Mengen von z
% oder mehr ohne Vergiftung des Katalysators geduldet werden können. Ferner sind
die Molybdänsulfidkatalysatoren sehr stabil und können ohne offensichtlichen, durch
Strukturänderungen bedingten Aktivitätsverlust wiederholt von neuem benutzt werden.
Im Gegensatz
dazu ist Nickelsulfid in Gegenwart von Wasserstoff
bei den angewandten Temperaturen nicht stabil und verliert beim Gebrauch nach und
nach an Wirksamkeit.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt man vorzugsweise Molybdänsulfidkatalysatoren
mit einem Atomverhältnis von annähernd 2: r zwischen Schwefel und Molybdän; Molybdänsulfide,
in denen dieses Atomverhältnis größer ist, sind nämlich, wie sich ergab, viel weniger
wirksam. So hat ein frisch sulfidierter Molybdänkatalysator ein Schwefel-Molybdän-Verhältnis
von nahezu 3 : z und ist unterhalb einer Temperatur von 14o° nicht wirksam, wogegen
ein ähnlicher Katalysator mit einer Mo S2 entsprechenden Zusammensetzung für die
Hydrierung von Diolefinen schon bei so niedrigen Temperaturen, wie zoo°, wirksam
ist und die Hydrierungsgeschwindigkeit allmählich mit ansteigender Temperatur zunimmt.
Für die Herstellung der Molybdänsulfidkatalysatoren können verschiedene Methoden
benutzt werden. Besonders vorteilhaft ist eine Zweistufenmethode, bei der zuerst
ein höheres Molybdänsulfid bereitet und dann dieses Sulfid, vorzugsweise durch Erhitzen
im Wasserstoffstrom, so reduziert wird, daß sich Molybdänsulfid bildet. Mit besonderem
Vorteil bedient man sich eines Trägerstoffes für den Molybdänsulfidkatalysator.
Die Anwendung eines Trägers ist besonders erwünscht bei der selektiven Hydrierung
von Diolefinen gemäß der Erfindung in flüssiger Phase, da bei dieser Arbeitsweise
der Träger nicht nur günstig für die Förderung höherer Hydrierungsgeschwindigkeiten
ist, sondern auch dazu dienen kann, die Schüttdichte des Katalysators unter die
des reinen Molybdänsulfids herabzusetzen und damit seine Dispergierung in der flüssigen
Phase zu unterstützen.
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Ein besonders brauchbares Trägermaterial ist Aluminiumoxyd; speziell
sind es aktivierte Aluminiumoxyde von hoher spezifischer Oberfläche, vorzugsweise
einer Oberfläche von 3oo qm je Gramm oder mehr. Geeignete Aluminiumoxyde lassen
sich aus natürlichem Bauxit oder synthetisch herstellen und sind im Handel zu haben,
so daß ihre Fabrikation nicht beschrieben zu werden braucht. Günstig wirkende Zusätze
für das Aluminiumoxyd, z. B. Siliciumdioxyd, besonders in einer Menge von etwa 5
°/o, sind empfehlenswert. Behandlung des Aluminiumoxydträgers mit Säure, z. B. Chlorwasserstoff,
Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure, oder einem sauren Salz, wie Zinkchlorid oder
Aluminiumchlorid, bewährt sich oft. An Stelle von Aluminiumoxyd oder zusammen mit
ihm kann man andere brauchbare Trägermaterialien, wie Kieselsäuregel, Bimstein,
Diatomit, Aktivkohle, aktivierte (säurebehandelte) Erden, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Komplexe,
als Träger für das Molybdänsulfid benutzen.
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Wirksamere Katalysatoren werden bei Ausführung des Sulfidierungsschrittes
auf gepulvertem Trägermaterial besser als auf dem üblichen körnigen erhalten. Grundsätzlich
ist es vorteilhaft, das ausgesuchte Trägermaterial in körniger Form, z. B. von o,8
bis 3,3 mm, mit einer passenden, leicht zersetzlichen Molybdänverbindung, wie Ammoniummolybdat,
zu imprägnieren und nach dem Trocknen die imprägnierten Körner so zu mahlen, daß
sie ein Sieb mit Öffnungen von o,z5 mm passieren. Die Sulfidierung des Pulvers kann
dann wirksam im Fluidzustand ausgeführt werden.
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Zur Sulfidierung in fluidem Zustand eignet sich besonders eine geheizte
Röhre mit einem Verhältnis von Höhe zu Innendurchmesser von etwa zo : z. Der gepulverte
Katalysator wird hier von den durchziehenden Gasen im Schwebezustand gehalten. Oben
an der Röhre schließt sich eine weitere Abteilung mit etwa dreifachem Durchmesser
an. In einer Reaktionsanlage von annähernd diesen Proportionen reicht eine lineare
Gasgeschwindigkeit von etwa 9o cm je Sekunde aus, die Katalysatoren auf Aluminiumoxydbasis
während der Sulfidierung genügend in der Schwebe zu halten.
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Unten an der Röhre kann eine konische Abteilung von etwa 2/5 der Höhe
der Röhre vorgesehen sein, welche Abteilung sich bis auf den halben Durchmesser
der Röhre verjüngt. Hierdurch kann die Gasgeschwindigkeit gegenüber sich nicht verjüngenden
Röhren bis um etwa 5o °/a herabgesetzt werden.
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Am besten nimmt man die Sulfidierung mit Schwefelwasserstoff bei einer
Temperatur von 25o bis ungefähr 45o° unter Anwendung einer Sulfidierungszeit von
etwa 3 bis 5 Stunden vor; doch können niedrigere oder höhere Temperaturen unter
55o° mit längeren oder kürzeren Sulfidierungszeiten benutzt werden, die dazu ausreichen,
eine Katalysatorenoberfläche zu liefern, die praktisch vollständig aus Molybdänsulfid
besteht.
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Bei der Herstellung der wirksamsten Katalysatoren für die selektive
Hydrierung gemäß der Erfindung sollen die anfänglich erzeugten höheren Sulfide von
Molybdän in Molybdändisulfid umgewandelt werden. Dies kann durch Reduktion mit Wasserstoff
geschehen. Reduktionstemperaturen von mindestens 2oo° sind notwendig, doch sollen
sie die Sinterungstemperaturen nicht erreichen, die bei etwa 55o° oder darüber liegen.
Eine einstündige Behandlung mit Wasserstoff bei 300° hat sich als wirksam erwiesen.
Anstatt Reduktion mit Wasserstoff kann thermische Zersetzung des Trisulfids in einer
inerten Atmosphäre von z. B. Helium oder Stickstoff angewendet werden. Es ist auch
möglich, wenn auch weniger empfehlenswert, die Beseitigung des überschüssigen Schwefels
aus Molybdänsulfidkatalysatoren, die ein Schwefel-Molybdän-Verhältnis von mehr als
2 : z haben, gleichzeitig mit der selektiven Hydrierung auszuführen; Nachteile dieses
Verfahrens sind ein Kapazitätsverlust der Anlage für die anfängliche Hydrierung
und Verunreinigung des Produktes durch den entstehenden Schwefelwasserstoff.
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Die wirksamsten Katalysatoren werden jedoch, wie oben angegeben, dadurch
gewonnen, daß höhere Molybdänsulfide, die durch Sulfidierung im Schwebezustand bereitet
wurden, mit Wasserstoff zum Disulfid reduziert werden.
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Das selektive Hydrierungsverfahren gemäß der Erfindung wird mit besonderem
Vorteil in flüssiger Phase bei Verwendung von Molybdändisulfid auf einem Träger,
vorzugsweise einem aktivierten Aluminiumoxydträger, durchgeführt. Je nach den Polyolefinen,
die man hydriert, benutzt man atmosphärische
oder besser überatmosphärische
Drücke von etwa 7 bis 210 at. Man arbeitet bei niedrigen Temperaturen, gewöhnlich
bei etwa ioo bis 2oo°. Ein großer Überschuß an Wasserstoff gegenüber der für die
gewünschte selektive Hydrierung erforderlichen stöchiometrischen Menge ist vorteilhaft
und kann wegen der hohen Selektivität des benutzten Molybdänsulfidkatalysators ohne
Gefahr verwendet werden. Die Hydrierung kann chargenweise in Rührautoklaven oder
kontinuierlich ausgeführt werden, indem die Polyolefine mit darin suspendiertem
Katalysator und Wasserstoff durch beheizte Rohre oder andere Reaktionsgefäße geleitet
werden. Die Kontaktzeit unter Hydrierungsbedingungen soll derart bemessen sein,
daß sich die selektive Hydrierung zu entsprechenden Monoolefinen vollziehen kann.
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Beispiel i Eine Anzahl verschiedener Polyolefine wurde der Hydrierung
in einem Rührautoklav aus rostfreiem Stahl unterworfen. Der polyolefinische Kohlenwasserstoff
wurde zusammen mit dem fünffachen Volumen eines Lösungsmittels aus gesättigtem flüssigem
Kohlenwasserstoff und etwa 5o Teilen Molybdändisulfidaluminiumoxydkatalysator je
ioo bis i5o Teile Kohlenwasserstoff in den Autoklav eingespeist, und nach dem Ausspülen
der Luft mit Wasserstoff wurde Wasserstoff eingepreßt, bis der Druck 105 at erreichte.
Der Behälter wurde dann auf die Reaktionstemperatur von i5o°, gewöhnlich innerhalb
von 40 Minuten, erhitzt. Wenn kein Wasserstoff mehr absorbiert wurde, wie aus der
Beobachtung des Druckabfalles festgestellt werden kann, wurde der Behälter abgekühlt,
der überschüssige Wasserstoff abgelassen und das Produkt von dem Lösungsmittel durch
Destillation getrennt, nachdem der Katalysator abfiltriert worden war.
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Der verwendete Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß ein handelsüblicher
granulierter Aluminiumoxydkatalysatorträger, der etwa 5 °/o Siliciumoxyd enthielt,
mit so viel Ammoniummolybdatlösung imprägniert wurde, daß ein etwa io Gewichtsprozent
Molybdän enthaltender Katalysator entstand. Nach dem Trocknen bei 130° wurde der
Katalysator gemahlen, bis er Sieböffnungen von o,i5 mm passierte, mit Schwefelwasserstoff
sulfidiert und dann mit Wasserstoff in einer Behandlungsvorrichtung mit fluider,
aber ortsfester Schicht reduziert. Hierbei wurde in allen Fällen der aktive Katalysator
Molybdänsulfid durch Reduktion des anfänglich entstehenden höheren Malybdänsulfids
gebildet. Ein Verlust an katalytischer Wirksamkeit während der Hydrierung, charakterisiert
durch eine allmähliche Abnahme der Hydrierungsgeschwindigkeit, wurde bei den Molybdändisulfidaluminiumkatalysatoren
im Gegensatz zu Nickelsulfidkatalysatoren unter ähnlichen Bedingungen nicht beobachtet.
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Die folgende Tabelle zeigt die hohe Selektivität des Molybdänsulfidkatalysators
für die erfindungsgemäße Hydrierung von Polyolefinen zu Monoolefinen, seine praktische
Unwirksamkeit für die Hydrierung von Monoolefinen und Aromaten unter den angewendeten
Bedingungen. In diesem Zusammenbang soll hervorgehoben werden, daß der geringe Grad
an Hydrierung, der bei Cyclohexen auftrat, eine 24stündige Reaktionszeit bei i5o°
erforderte, während die Diolefine zu Monoolefinen in i Stunde oder weniger unter
den gleichen Bedingungen hydriert wurden.
| Mole Mole |
| Wasser- Absor- reduzierte |
| Stoff bierte Olefin- |
| Mol Mole bindun- |
| Ausgangs- Kohlen- Wasser- gen |
| material Wasser- Stoff Mol |
| Stoff, Mol ein- |
| für völl. Kohlen- gesetzter |
| Sättigung Wasser- Kohlen- |
| erforder- Stoff wasser- |
| lich Stoff |
| Limonen ............ 2 1,0 1,0 |
| 1, 5-Hexadien . . . . . . . . 2 1,0 1,0 |
| Myrcen .............. 3 i,g i,8 |
| i, 3-Cyclohexadien .... 2 1,0 1,0 |
| 2-Penten ............ 1 nichts keine |
| i Hexen ............ i nichts keine |
| Cyclohexen .......... 1 0,05 0,05 |
| Benzol .............. 3 nichts - |
Versuche haben bestätigt, daß die Hydrierung über die konjugierte Form des Polyolefins
unter vorheriger Isomerisierung nichtkonjugierter Doppelbindungen in die konjugierte
Form vor sich geht, außer dort, wo eine solche Isomerisierung strukturell unmöglich
ist, wie im Falle von 1, 3, 4-Trimethyl-4-propenylcyclohexen-i, das, wie sich ergab,
unter den vorgenannten Bedingungen keinen Wasserstoff absorbiert. Es wurde jedoch
gefunden, daß die selektive Hydrierung allgemein auf alle Polyolefine anwendbar
ist, die mehr als ein Paar Doppelbindungen enthalten, die konjugiert oder miteinander
durch ein oder mehr Kohlenstoffatome verbunden sind, von welchen keines direkt an
mehr als 3 Kohlenstoffatome geknüpft ist. Beispiel e Die Überlegenheit von Molybdändisulfidkatalysatoren
bei der selektiven Hydrierung von Polyolefinen wird durch die folgenden Resultate
für die Hydrierungsgeschwindigkeiten von d-Limonen mit verschiedenen Metallsulfidkatalysatoren
gezeigt, die alle wie in Beispiel i mit dem gleichen Aluminiumoxydträger hergestellt
wurden. In allen Fällen wurden die Hydrierungen in der in Beispiel i benutzten Vorrichtung
unter Verwendung einer Temperatur von 15o° und eines anfänglichen Wasserstoffdrucks
von 105 at ausgeführt.
| Kata- Hydrierungsgeschwindigkeit |
| lysator (Mole je Stunde) |
| Mo S2 i,o6 |
| Ni S2 o,44 |
| Fe S 0,04 |
| W S2 nichts |
Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß mit Molybdändisulfid als Katalysator
die Leistung der Anlage zweieinhalbmal über diejenige hinaus erhöht
werden
kann, die mit dem besten der anderen Katalysatoren erhältlich ist.
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Beispiel 3 Die Vorteile der Sulfidierung des Katalysators in fluidem
Zustand zeigen die folgenden Versuche. Katalysatoren stellte man dadurch her, daß
man getrocknetes, körniges (1,4 bis 2,4 mm) Aluminiumoxyd mit Ammoniummolybdatlösung
imprägnierte, so daß der Katalysator etwa 1o
% Molybdän enthielt. In einem
Falle wurde das imprägnierte Aluminiumoxyd direkt mit Schwefelwasserstoff 4 Stunden
bei 3oo° sulfidiert und dann gemahlen, bis es Sieböffnungen von 0,15 mm passierte.
Im anderen Falle wurde das imprägnierte Aluminiumoxyd so gemahlen, daß es durch
Sieböffnungen von 0,15 mm ging, und dann unter den gleichen Bedingungen in einer
Behandlungsvorrichtung mit fluider aber ortsfester Schicht sulfidiert. Die Resultate
für eine Anzahl vergleichbarer Hydrierungsvorgänge mit einem Gemisch gleicher Volumina
von d-Limonen und n-Heptan bei 15o° und 7o at anfänglichem Wasserstoffdruck waren:
| Form Relative |
| des Katalysators Bromzahl |
| während Hydrierungs- |
| des Produktes |
| der Sulfidierung geschwindigkeit |
| Körner ........... 162o 61,6 |
| Pulver . . . . . . . . . . . . 2400 61,9 |
Beispiel 4 Ein y-Aluminiumhydratgel, das 5 bis 6
% Siliciumoxyd enthielt,
gab als Träger wirksamere Molybdändisulfidkatalysatoren als andere Aluminiumoxydtypen,
wie die folgenden Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Katalysatoren zeigen, die
mit einem solchen Träger und mit einem a-Aluminiumoxydmonohydrat- (Böhmit-) Träger
bereitet und bei der Hydrierung von d-Limonen benutzt wurden. In beiden Fällen wurden
die Katalysatoren durch Sulfidierung des imprägnierten Trägers hergestellt, der
bis zum Durchgang durch Sieböffnungen von 0,15 mm gemahlen war. Die Hydrierung wurde
bei 15o° mit einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 7o at durchgeführt.
| Typ Relative |
| des Aluminiumoxydträgers Hydrierungs- |
| geschwindigkeit |
| y-Aluminiumoxydhydratgel mit |
| 5 bis 60/, Siliciumoxyd ...... 2410 |
| a-Aluminiumoxydmonohydrat . 1730 |
Andere Polyolefine, die ähnlich in die entsprechenden Monoolefine umgewandelt werden
können, sind z. B. Hexadiene, Isopren, Piperylen, Cyclohexadien, Methylcyclohexadien,
Dipenten und Terpinen. Verbindungen, die eine Acetylengruppe und eine Olefingruppe
im Molekül haben, wie Vinylacetylen u. dgl., können in ähnlicher Weise als Ausgangsmaterial
für die Herstellung von Monoolefinen gemäß der Erfindung verivendet -werden. Die
Erfindung ist nicht auf die Behandlung von Kohlenwasserstoffen allein beschränkt,
sondern kann auch auf die partielle Sättigung ihrer Substitutionsprodukte, die eine
Mehrzahl von Olefin-und/oder Acetylengruppen im Molekül haben, wie polyolefinische
Säuren, Alkohole, Ester, Äther, Ketone, Aldehyde, Amine, Nitroverbindungen, Halogenide,
Sulfide oder Mercaptane, angewendet werden. Die anwesenden substituierenden Gruppen
oder Elemente können unter den Reaktionsbedingungen inert oder so beschaffen sein,
daß sie gleichzeitige Änderung erfahren, ohne die partielle Hydrierung der anwesenden
ungesättigten Bindungen zu stören. So kann man das vorliegende Verfahren mit Vorteil
dazu benutzen, die Doppelbindungen trocknender Öle bis auf eine zu vermindern, Sorbinsäure
kann in 3-Hexensäure umgewandelt werden; Geraniol läßt sich so hydrieren, daß das
entsprechende Decylenol erhalten wird; Isobutenylisobutylketon kann aus Phoron hergestellt
werden. Butadienylacetat ist z. B. charakteristisch für einen anderen Typ substituierter
Polyolefine, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Monoolefinverbindungen
reduzieren lassen.