DE1568179A1 - Verfahren zur Isomerierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Doppelbindungswanderung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DlPL-CHEM. DR. WERNER KOCH · DR.-ING. RICHARD GLAWE

DIPL-ING. KLAUS DELFS

HAMBURG-MÖNCHEN 1568179

2000 Hamburg-GroefloHb.k ■ WallzttraB· 12 · Ruf 892255 8000 MOnch.n 22 ■ LUbbcrrttraB· 20 · Ruf 22«548

UNSER ZEICHEN HAMBURG, DEN

^HAMBURG ρ 4188/6*
0/T

The British Petroleum Company Limited« London/England

Verfahren zur Isomerierang von olefinischen Kohlen-· Wasserstoffen durch Doppelbindungswanderung·

Die Torliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen durch Doppelbindungswanderung»

C^wBaffinale aus den ersten Baffinationsetufen ent·· halten im allgemeinen alle möglichen (^«Kohlenwasserstoffe« aber die Hauptkonstituenten sind gewöhnlich Buten~2« Butenwl und Isobuten« In gewissen Fällen ist es wünschenswert« den Buten»2»Gehalt auf Kosten von Buten-1 möglichst zu vergrößern, entweder weil Buten-2 gebraucht wird oder weil andererseits Buten«*2 im Gegensatz zu Buten-1 leicht Tem Iaobaten durch Destillation abgetrennt werden kann·

• ι-

909886/1599

Übliche Katalysatoren zur I some ri· rung τοη Buten·! χα Buten«2 sind tob Stur·typ· Solch· Katalysatoren sind indessen wegen ihrer bekannten Neigung« Isöhnten χα poly· merisieren, nur begrenzt für die Isomer ie rung der n~Butene in Gegenwart τοη Isöhnten brauchbar*

Ss wurde nun gefunden₉ daß ein sulfidierter Nickel·· auf*Sepiolith-*Katalysator ein roll wirke amcr und selektiTer Katalysator zur Isomer ie rung τοη Buten·! zn Buten*2 in Gegenwart τοη Isobuten ist·

Erfindungsgemse wird daher ein Verfahren zur Iso· me r ie rung τοη Buteiv·!, ,zu, ßuten-2 in Gegenwart τοη I söhnte η Torgeschlagen» das dadurch gekennzeichnet ist_# daß der Kohlenwasserstoff ttber einen auf einem Träger niedergeschla» genen Niekelkatalysator geleitet wird* in dem das Nickel bei den Arbeitsbedingungen zu einem größeren Anteil als elementares Nickel Torliegt, wobei der Katalysator Torher modifiziert wurde, und zwar durch Behandlung mit (a) elementarem Schwefel* oder (b) einer organischen Schwefel· Terbindung* oder (c) Schwefelwasserstoff» oder (d) Schwefel· kohlenstoff»oder (e) einer Mischung τοη 2 oder mehr Komponenten aus U), (b), (e) und (d)_t und wobei die Behandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird« daß das atomare Verhältnis τοη Schwefel zu Nickel im dem behandelten Katalysator zwischen 0*01 und 0*4 lieft* C₄«laffinate enthalten im allgemeinen Butadien, da« in diesem Zusammenhang elme unerwünschte Verunren darstellt· Viele bereit· bekannten Isemeriermngakataly •ateren werden durch Butadien Tergiftet_t und um e»ee

• » - 909886/1599

• t _fc_

BAD ORIGINAL

Auegangsprodukte durch solche Katalysatoren zu isomerieren, war es bisher nötig gewesen« das Ausgangsprodukt zur Ent«· fernung von Butadien vorzubehandeln· Sine solche Vorbe· handlung ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig·

Wenn Butadien anwesend ist« wird es unter den an« schließend beschriebenen Ieomerierungsbedingungen teil*· weise oder rollig hydriert» wodurch das η-Buten und dadurch auch der Butenw2«»Gehalt de.s Produktes erhöht wird«

Die Herstellung des Katalysators und seine Aktivierung kann durch jede zweckmäßige Maßnahme durchgeführt werden» wobei die folgenden 3 Methoden bloße Beispiele darstellen«

a) Der Katalysator kann auf dem Träger mittels einer' Imprägnierungstechnik dadurch hergestellt werden« daß ein Nickelβalζ« ζ·Β· Nickelnitrat« in Wasser gelöst und das Trägermaterial mit ihm imprägniert wird· Das Trägermaterial kann zweckmäßig in Form von Granulaten oder Pellets von jeder gewünschten Abmessung vorliegen« die aus dem gemahlenen Trägermaterial geformt werden· Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet und liegt dann in einer Form vor« in der er lange ohne Zersetzung gelagert werden kann· Zur Verwendung des Katalysators muß er durch Erhitzung zwecks Zersetzung des Salzes aktiviert werden« Im Falle des Nitrates bedarf es hierfür einer Temperatur von annähernd 500 bis 550⁰C, wobei das Nickel in das Oxyd verwandelt wird·

886/1599

BAD ORIGINAL

Die Endaktivierung durch !Reduktion asu metallischem Nickel kann in einem Strom von Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltendem Gas hei einer Temperatur von 150 Ms 600⁰C und hei einem Druck von 0 · 200 lba/sq»in» durchgeführt werden» Die Be« handlungszeit hängt von der Temperatur al)· Typische Bedingungen bei Verwendung eines Sepiolith-Katalysatorträgers sind 16 Stunden hei 500⁰G und atmosphärischem Druck« Sepiolith er« leidet keinen Schaden« wenn er Jbie auf eine Temperatur von 600⁰C oder ein wenig höher erhitzt wird·

b) Der Katalysator kann durch trockneβ Vermählen von Nickelformiat mit gepulvertem KatalysatortrKger hergestellt werden, worauf die Mischung anschließend zu Pellets verformt wird· Der Vorteil dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, daß ein Salz, wie Nickel formiat« in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in einem inerten Gas oder Wasser«» stoffstrom bei einer Temperatur von 150⁰C · 30O⁰C, direkt zu Nickel reduziert wird, ohne über das Oxyd zu gehen* Eine vierstündige Behandlung bei 25O⁰C ist gewöhnlich geeignet· Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es nicht notwendig ist, große Mengen von Katalysator auf Temperaturen von 500⁰C und höher zu erhitzen·

c) Der Katalysator kann mit einer Technik hergestellt werden, die die wasserlösliche Komplexverbindung verwendet, die bei Lösung von Nickel formiat in Ammoniak gebildet wird· Diese Komplexverbindung zersetzt sieh beim Erhitzen und bildet Nickel formiat zurück· Bei Verwendung dieser wasserlöslichen Komplexverbindung können Katalysatoren durch eine Imprägnier«· technik hergestellt werden, die von normalerweise wasseraa*

• 4 - 90 9886/1 5

löslichen Verbindungen» wie Nickelformiat, ausgeht· Um einen Katalysator durch dieses Verfahren herzustellen, wird Nickelformiat in einer Ammoniaklösung gelöst und diese Lösung zur Imprägnierung von Granulaten oder Pellets des Trägermaterials verwendet* Der Katalysator wird dann getrocknet , und die Aktivierung wird mit dem unter b) beschriebenen Verfahren durchgeführt·

Nach der Reduktion darf der Nickelkatalysator nicht mit Luft in Berührung kommen« weil sonst eine spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd eintreten kann»

Vorzugsweise enthält der aktivierte Katalysator 2 his 20 Gew»# elementaren Nickels« hereohnet auf das Gesamtgewicht des Katalysators·

Geeignete Katalysatoren für die Behandlung mit einem schwefelhaltigen Material und Verwendung in den erfi,ndungs~ gemäßen Verfahren sind solche« hei denen Nickel von Kiesel«· gur oder Kalkstein getragen wird«

Sin bevorzugter Katalysator ist Nickel-auf-Sepiolith»

Sepiolith ist ein handelsübliches toniges Mineral« was natürlich vorkommt oder auch synthetisch hergestellt werden kann« Ss hat die iedeale Formel H₄Mg₉Si₁₂O₃₀(OH)₁₀^oH und ist auch als Meerschaum bekannt· Weitere Informationen über Sepiolithe und ihre Eigenschaften sind in "Chemistry and Industry¹¹ vom 16« November 1957 auf den Seiten 1492 bis 1495 enthalten* Sepiolith bssitzt gegenüber anderen Basisstoffen« wie z#B* Tonerde« den Vorteil« daß keine Reaktion des Niokelsalzes mit Sepiolith wihrtnd der Erhitzung des Katalysators zur Umwandlung dss Nick·!βalze·

5 -

909886/1599

• BAD ORIGINAL

in Oxyd eintritt, und dad die Sndreduktion bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann, als sie . bei NickelwTonerdekatalysatoren notwendig ist·

Im allgemeinen geht, wenn ein auf einem Träger niedergeschlagenes, elementares Nickel als Katalysator mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung bei erhöhter Temperatur behandelt wird» die Sulfidierung fortlaufend solange weiter, wie Schwefel enthaltende Verbindungen über den Katalysator geführt werden und zuletzt entsteht ein voll· sulfidierter Katalysator*

Ss wurde nun gefunden« daft gewisse Klassen τοη Schwefel enthaltenden Verbindungen nur in einem be grenzte re η Grad der Sulfidierung wirksam "sind, was bedingt, 4aft nach Erreichung eines gewissen Sulfidierungsgrades weitere Mengen dieser Schwefel enthaltenden Verbindungen bei Anwendung unter den gleichen Bedingungen wie Tor her den Grad der Sulfidierung nicht wesentlich mehr ändern· In einigen Fällen ist der Sulfidierungsgrad im wesentlichen unabhängig τοη den Sulfidierungsbedingungen und hierdurch wird der Sulfidierungsgrad durch die Auswahl der Schwefel enthaltendem Verbindungen bestimmt·

Veränderbare SuIfidierungsbedingungen sind Temperatur» Druek und Zn fluggeschwindigkeit* Gewöhnlich wird das SulfidieruBfsmittol im Dampfzustand «»gewendet*

Bei Verwendung eimer organischen SchwefelTerbinduag« die mar eimea begrenzt·* SelfiiieremfSfra* bewirk·* kann» ist es m«Jflich» ei»·η Katalysator zm erkaltem» 4er einkeitlioh amf 4er Oberfläche des Katalysators sulfidiert ist* .

9098 86/1599

F"— . ,

BAD

Andererseits würde der Katalysator« wenn zur Sulfidierung ; eine berechnete Menge einer organischen Schwefelverbindung verwendet wird» die nicht diese Eigenschaft besitzt« bis zu einem unerwünscht hohen Grad am Eingangsende des Katalysatorbettes sulfidiert werden· Veil es hierdurch möglich ist« daß ein Oberschuß an Sulfidierung über einen gewünschten Wert erreicht wird, würde der Katalysator teilweise überaktiv und teilweise unteraktiv werden»

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können die Sohwefel enthaltenden Verbindungen wie folgt eingeteilt werden:

Klasse A: Thiophene« Thiaoyoloalkane mit mindestens 4«Kohlen-· stoff atomen im Hing und Dialkylmonosulfide« Klasse Bt Schwefel enthaltende organische Verbindungen« die nicht zur Klasse A gehören (z»B· Mercaptane oder Dialkyldisulfide), elementarer Sohwefel« Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff»

Die Verbindungen der Klasse A bewirken nur einen begrenzten Sulfldierungsgrad« so wie es oben beschrieben wurde« und diese Verbindungen für sich allein oder in Mischung werden bevorzugt zur Modifizierung der auf dem Träger befindlichen Katalysatoren verwendet« die erfindungagemäß eingesetzt werden sollen·

Sine bevorzugte Klasse organischer Schwefelverbindungen für die Herstellung des Katalysators sind die Tetrahydrothiophene und insbesondere Tetrahydrothiophen selbst· Wie oben bereite festgestellt, wurde gefunden« daß diese Verbindungen fähig

9Ü9886/1599

BAD ORI(^NAL

sind, den Nickelkatalysator bis zu einem zweckmäßigen Ausmaß asu sulfidieren, d»h·» ohne übermäßige SuIfidbildung« selbst wenn diese Verbindungen in einem Überschuß über den Betrag hinaus angewendet werden» der den Betrag für den not« wendigen Schwefelgehalt Übersteigt». Zweckmäßig haben die Tetrahydrothiophene 4-10 Kohlenstoffatome im Molekül·

Eine andere Klasse rerwendbarer organischer Schwefel» rerbindungen sind die Mercaptane» Indessen führt im allgemeinen bei Verwendung elementaren Schwefels» Schwefelwasserstoffe» Schwefelkohlenstoffs oder organischer Schwefelrer-Windungen, die nicht zur Klasse A gehören« ein Überschuß dieser Materialien über die Schwefelmenge hinaus« die für die Beaktion mit einem geringeren Anteil ron Nickel not« wendig ist« zu einer übermäßigen Sulfidierung des Katalysators» Bei Verwendung dieser Materialien sollen sie also zweckmäßig nur in geringfügig höherer Menge über die stöchiometrischen Mengen hinaus Verwendung finden» die für die Sulfidierung des notwendigen Anteile des in dem Katalysator Torhandenen elementaren Nickels ausreichen»

Üblicherweise wird die Behandlung des Katalysators zwecke Sulfidierung bei einer Temperatur ron 0 - 30O⁰C und zweckmäßig bei 100 · 25O⁰G ausgeführt» Die Behandlung kann bei jedem Druck stattfinden» sei es unteratmosphäriseh» atmosphärisch oder überatmosphärisoh»

909886/1599

Die I some rie range reaktion wird vorzugsweise in Gegen·· wart von Wasserstoff durchgeführt* Die Anwesenheit von Wasserstoff ist insbesondere vorteilhaft« wenn die Isomerierungeaktivität für längere Zeiträume aufrecht» erhalten werden soll· Wenn das Ausgangematerial Azetylene oder Diene enthält, miß Wasserstoff zumindest in der theoretischen Menge verwendet werden« die für die Hydrierung der Azetylene und/oder Diene zu cbn entsprechenden Olefinen benötigt wird·

üblicherweise ist die Menge des mit dem Katalysator zur Beak tion zu bringenden schwefelhaltigen Materials eine solche« daß der behandelte Katalysator ein atomares Schwefel» Nickel-Verhältnis von 0,01 - 0«04 aufweist·

Bei Verwendung einer Sepiolith«Basis« auf der Nickel durch Imprägnierung mittels einer ammoniakaliachen Nickelformiat«· lösung niedergeschlagen wurde« hat der mit Schwefel be«· handelte Katalysator ein atomares Schwefel-Niokelverhältnis zwischen 0,05 und eyQftiv 0«25·

Zweckmäßig wird die Isomerierung bei einer Temperatur von 0 - 30O⁰C, zweckmäßig bei 50 ·» 150⁰C₉ bei einem unter·» atmosphärischen« atmosphärischen oder überatmosphärischen Druck durchgeführt·

Die Isomerierung kann in flüssiger Phase oder Dampf·· phase oder unter gemischten Phasenbedingung·η durchgeführt werden» Der LHST (flüssiger stündlicher Dureheatz) des Aus· gangen at trial* liegt vorzugsweise zwischen 0,1-20 vol/vol« berechnet auf den Öle fingehalt des Ausgangsmaterials·

• 9 -

9 0 9886/1599

BAD ORIGINAL

Di· Isomerierung kann in Gegenwart oder in Abwesen» he it eines Trägergase β ausgeführt «erden· Zweckmäßige Trägergase sind Wasserstoff und/oder Stickstoff«

Die Anwesenheit τοη Wasserstoff ist vorteilhaft* wenn die I sos* r ie rungs aktivität für längere Zeit aufrechterhalten werden soll» Wenn das Ausgangematerial Merkliche Mengen Acetylene oder Diene enthält» ist die Anwesenheit τοη Wasser** stoff besonders vorteilhaft» und Wasserstoff sollte zweck· mäßig· zumindest in der theoretischen Menge verwendet werden, die für die völlige Hydrierung der Acetylene oder Diene zu den entsprechenden Olefinen notwendig ist» Solehe Hydrierung findet unter den oben beschriebenen Verfahrensbedingungen statt* Die Erfindung ist in* dem folgenden Beispiel beschrieben:
Beispiel

Sin Niokel-auf-Sepiolith^atalysator-Vorprodokt wurde durch β inständige Reduzierung von Nickelf ormiat auf Sepiolith mit Wasserstoff bei einem GHSV (gasförmiger stündlicher Durch«

hergestellt satz) von 500 und bei 230 *· 250 Qt Das Torprodukt enthielt 10 Gew.* Nickel»

Um das Niokel«auf«Sepiolith (lOOg) teilweise zu sulfidieren, wurde eine Lösung von Tetrahydrotiophen (THT) (2«5g) in Heptan (300 g) mit einem LHST von 10 in eine Verdampfungskammer gepumpt, wo es mit Wasserstoff bei einem GHST von 250 vermischt wurde· Der sich ergebend^ Dampf wurde dann über ein in einem Beaktor auf 190⁰G · 200⁰C gehaltene· Nickel-auf-Sepiolith-Bett geleitet»

909886/1599

Unverändertes THT und Heptan wurden aus den aus den Reaktor abströmenden Material kondensiert und zu der Pumpe zwecks Wie de rre rwendung geleitet* Nach 5 Stunden wurde die Beak tion , beendet· Es wurde gefunden« daß der teilweise sulfidierte Nickel«*euf*Sepiolith«Katalyeator 0,85 Gew*£ S enthält, was einem S/Ni atomaren Verhältnis ron 0,15 entspricht.

Ein C^-Raffinat mit der aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Zusammensetzung wurde bei LHSV 0,5 mit Wasserstoff (GHSV 800) über den Katalysator bei 100⁰G und 150 peig geleitet. Nach 128 Stunden Durchströmung hatte das Produkt die in Spalte 2 der folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung.

tabelle

	< Ausgangs- produkt Gew.Jl	Endprodukt Gew»#
	0*1	«·
Isobuten	1.7	1.8
n*Butan	8.3	8.2
Isobuten	42.1	42.2
Butenol	22«S	4.0
Buten*2	. 21.0	42.5
Butadien	2.7	-
C5 's	1.7	1.4

• 11

909886/1599

BAD ORIGINAL

Ks ist zn heaerken, daß Isobuten durch den Katalysator

so daß
nicht angegriffen wurde,/sioh das Buten»2/Buten«l«Yerhtltnis Ton 0,93 in Auegangsprodukt auf 10,6 la Endprodukt erhöht hatte·

Außer der Isomerisation war die einzige andere heaerkens» werte !Reaktion, die eintrat« die Umwandlung ron Butadien durch selektlre Hydrierung in n»Buten«

- 12 -

909886/1599

^BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1») Verfahren zur Umwandlung ron Buten-»1 in Buten-2 in Gegenwart τοη Isobuten, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff oder eine Mischung τοη Kohlenwasserstoffen üher einen auf einem Träger niedergeschlagenen Nickelkatalysator geleitet wird, in dem das Nickel hei den Arbeitshedingungen zu einem größeren Anteil als elementares Nickel vorliegt, wohei der Katalysator Torher modifiziert wurde* und zwar durch Behandlung mit (a) elementarem Schwefel» oder (h) einer organischen SohwefelTerbindung, oder (c) Schwefel·· wasserstoff oder (d) Schwefelkohlenstoff oder (e) einer Mischung τοη 2 oder mehr Komponenten aus (*), (h), (c) und (d), und wo2>ei die Behandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß das atomare Verhältnis τοη Schwefel zu Nickel in dem behandelten Katalysator zwischen 0,01 und 0,4 liegt«

   2») Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 2-20 Gew. S elementaren Nickel» herechnet auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält» 3») Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn» zeichnet» daß der Katalysatorträger aus Kieselgur oder Kalk·» stein besteht·

   4») Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekernt» zeichnet» daß der Katalysatorträger aus Sepiolith besteht* 5·) Verfahren nach einem der Torhergehenden Aneprüohe, dadurch gekennzeichnet, daft die Sulfidierung des K at al y eat er· durch Behandlung mit einem Thiophen, einem Thiaeyelealkan mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen im Binfc oder einem Dialkylmono· sul fid durchgeführt wird. 9 0 9 8 8 6/1599

   " ¹³ ** BAD ORlGiNAL

   6») Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ait oinsa Tetrahydrothiophen sulfidisrt wird·

   7») Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gsksnnzslehnst, daß dsr Katalysator ait sinsa Tetrahydrothiophen sulfidisrt wird, das 4 - 10 Kohlenstoffatom» la Molekül aufweist·

   8») Vsrf ahrsn nach Anspruch 7» dadurch gsksnnxs lehnst, daß dsr Katalysator ait Tstrahydrothiopbsn selbst sulfidisrt wird«

   9«) Vsrf ahrsn nach sinsa dsr Yorhsrgshsndsn Anspruchs, dadurch gsksnnzs lehnst» daß dsr Katalysator bsi slnsr Temperatur xwisohen 0 umd 300⁰C sulfiAlert wird·

   10·)Vsrfahrsn naoh Anspruch 9, dadurch gsksnnxslehnst, daß dsr Katalysator bsi einer Temperatur xwisehen 100 und 200⁰C sulfidisrt wird«

   11·) Vsrfahrsn nach einem dsr Torbergehendeu Anspruchs, dadurch gsksnnxslehnst« daß dis Isemerierang bsi einer Temperatur zwischen 0 · 300⁰C ausgeführt wird*

   12,) Verfahren nach Anspruch H₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Ieeasrisrung bsi einer Tsapsratur xwisohsn 50 und 15O⁰C durchgeführt wird·

   13·) Vsrf ahrsn naek sinsa dsr rorhergehenden Ansprüche, AaAursk gekennzeichnet, Aaft Ais LHSf Ass Isemerienngs«· Q amsgangsmaterials zwischen 0_#1 unA 2· τοί/τβΐ liegt, όο berechnet auf Asn Öle finge halt Ass AusgangspreAuktes.

   ψ 14·) Verfahren nach einem Aer TerhsrgehemAeu Ansprach·;

   ^ AaAaxeh gekennzeiohmet, Aaß Ais Iseasrienmg in Ge ge »wart m eines TrKgergase» Aurehgefuhrt wir«·

   15·) Verfahren nach Anspruch 14« AaAuroh gekennxeiokmett Aaft iss Tr«gergas aus Wasserstoff unA/sAer Stickstoff besteht.

   BAD