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Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen, welche Diene und Acetylene in einem solchen Verhältnis enthalten, dass nicht mehr als 10 Mol. -0/0 an Acetylenen in bezug auf den molaren Anteil an Acetylenen und Dienen anwesend sind, unter Verwendung eines in der österr. Patentschrift Nr. 254 216 beschriebenen, teilweise sulfidierten Katalysators.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Acetylene bei einer Temperatur von 90 bis 1500 C, einem Druck von 0 bis 70 atm einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 100 bis
10000 Vol/Vol/h und einem Molverhälmis Wasserstoff : Kohlenwasserstoff von 0, 5 bis 100 selektiv hydriert werden.
Insbesondere weisen die Diene 3 und bzw. oder 4 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise werden 1, 3 Butadiene verwendet. In diesem Falle werden die Acetylene 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise werden Methylacetylene verwendet.
Die Diene und Acetylene sollen im wesentlichen die alleinigen Kohlenwasserstoffe sein, die über den Katalysator geführt werden. Das Verfahren ist so anwendbar für die selektive Hydrierung von Butadienströmen. Dennoch können die Ausgangsstoffe ebenso andere Kohlenwasserstoffe enthalten, insbesondere Kohlenwasserstoffe, die unter den Hydrierbedingungen inert sind, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, ebenso Aromaten und Monoolefine, welche erwartungsgemäss im Hinblick auf die Selektivität des Katalysators wenig angegriffen werden.
Vorzugsweise beträgt der Diengehalt oder der Gehalt aller Diene mehr als 20 Mol. -0/0, insbesondere mehr als 50 Mol. -0/0 des Ausgangsmaterials.
Im allgemeinen wird das Ausmass der Hydrierung durch eine geeignete Auswahl von Reaktortemperatur in Verbindung mit der Durchsatzgeschwindigkeit geregelt, ein Wechsel im Druck wird gewöhnlich nur einen wenig merklichen Effekt bewirken. Vorzugsweise soll die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 1300 C liegen.
Die Reaktion soll in Gegenwart eines freien Wasserstoff enthaltenden Gases ausgeführt werden, das Ausgangsmaterial kann flüssig, gasförmig oder in gemischter Phase vorliegen.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die Hydrierung des Ausgangsmaterials in Gegenwart eines Überschusses an Wasserstoff über diejenige Menge, welche für die Hydrierung erforderlich ist, ausgeführt werden kann und so die Regulierung des Hydrierungsausmasses nur durch Begrenzung der eingesetzten Wasserstoffmenge vermieden werden kann. Jedoch hat die Menge des überschüssigen Wasserstoffs einigen Einfluss auf das Ausmass der Hydrierung. Ein Ansteigen des Wasserstoffs : Kohlenwasserstoff-Molverhältnis bewirkt eine erhöhte Hydrierung. Entweder reiner Wasserstoff oder bekannte wasserstoffhältige Gase, z. B. katalytische Reformer-off Gase können als Wasserstoffquelle verwendet werden.
Die Herstellung des Katalysators und seine Aktivierung können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Die folgenden drei Methoden mögen als Erläuterung dienen. a) Der Katalysator kann auf dem Grundkörper nach einem Imprägnierverfahren hergestellt werden, indem man ein Nickelsalz in Wasser löst, beispielsweise Nickelnitrat, und das Trägermaterial damit tränkt. Das Trägermaterial kann üblicherweise in Form von Körnern oder Pellets beliebiger Grösse aus
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dem Trägergrundmaterial hergestellt werden. Nach der Tränkung wird der Katalysator getrocknet und befindet sich dann in einer Form, in der er lange Zeit ohne Zersetzung gelagert werden kann. Um den Katalysator zu verwenden, muss er aktiviert werden, indem man ihn erhitzt, um das Salz zu zersetzen.
Im Falle des Nitrates war hiezu eine Temperatur von etwa 500 bis 5500 C nötig, und das Nickel wird in das Oxyd umgewandelt. Die endgültige Aktivierung durch Reduktion zu metallischem Nickel kann in einem Strom von Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas bewirkt werden, bei einer Temperatur von 150 bis 6000 C und einem Druck von 0 bis 14 atü. Die Behandlungszeit hängt von der Temperatur ab. Typische Bedingungen bei Verwendung von Sepiolithkatalysatorträgern sind 16 h bei 5000 C und atmosphärischem Druck. Jedoch wird dem Sepiolith kein Schaden zugefügt, wenn er bei einer Temperatur über 6000 C erhitzt wird. b) Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man trockenes Nickelformiat mit gepulvertem Katalysatorträger vermahlt und die Mischung anschliessend pelletiert.
Der Vorteil dieser Methode ist, dass ein Salz wie Nickelformiat sich in nicht oxydierender Atmosphäre direkt (ohne den Oxydzustand zu durchlaufen) zu Nickel reduziert, z. B. in einem Inertgas oder einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 150 bis 3000 C. Im allgemeinen wird bei 2500 C eine Behandlung durch 4 h zweckmässig sein. Dies hat den Vorzug, dass es nicht erforderlich ist, grosse Mengen von Katalysator auf Temperaturen von 5000 C und höher zu erhitzen. c) Der Katalysator kann nach einer Technik hergestellt werden, welche den wasserlöslichen Komplex nutzbar macht, der sich beim Lösen von Nickelformiat in Ammoniak bildet. Dieser Komplex zerfällt beim Erhitzen und gibt wieder Nickelformiat.
Durch Verwendung dieses wasserlöslichen Komplexes können Katalysatoren aus normalerweise wasserunlöslichen Verbindungen wie Nickelformiat nach der Imprägniermethode hergestellt werden. Die Verbindung wird in Ammoniaklösung aufgelöst und die Lösung zur Imprägnierung von Körnern und Pellets des Trägers verwendet. Der Katalysator wird dann getrocknet und die Aktivierung nach der unter b) beschriebenen Methode ausgeführt.
Nach der Reduktion soll man den Nickelkatalysator nicht mit Luft in Berührung kommen lassen, andernfalls spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd stattfinden kann.
Vorzugsweise enthält der aktivierte Katalysator 1-50, insbesondere 5-25 Gew. -0/0 elementares Nik- ket bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Geeignete Katalysatoren zur Behandlung mit einem schwefelhaltigen Material und zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren sind Nickel auf Aluminiumoxyd, Kieselgur, Kreide oder Silikagel.
Ein bevorzugter Katalysator ist Nickel auf Sepiolith.
Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, welches natürlich vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden kann. Es hat die theoretische Formel H4Mg O,(OH). 6H20 und ist auch als Meerschaum bekannt. Weitere Information über Sepiolith und seine Eigenschaften kann in "Chemistry and Industry"vom 16. November 1957 auf den Seiten 1492-1495 gefunden werden.
Sepiolith bietet einen Vorteil gegenüber einigen andern Grundkörpern, beispielsweise Aluminiumoxyd, welcher darin besteht, dass während des Erhitzens des Katalysators zur Umwandlung des Nickelsalzes zum Oxyd keine Reaktion des Nickelsalzes mit dem Sepiolith stattfindet und die endgültige Reduktion bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden kann, als für Nickel-Aluminium Katalysatoren erforderlich ist.
Im allgemeinen, wenn ein Trägerkatalysator aus elementarem Nickel mit einer schwefelhältigen Verbindung bei erhöhter Temperatur behandelt wird, nimmt das Ausmass der Sulfidierung so lange zu, als schwefelhältige Verbindungen über den Katalysator geleitet werden und schliesslich wird ein sehr stark sulfidierter Katalysator erhalten.
Es wurde gefunden, dass bestimmte Klassen von schwefelhältigen Verbindungen, wie sie nachstehend beschrieben werden, nur für eine begrenzte Sulfidierung wirksam sind, so dass nach dem Erreichen eines bestimmten Ausmasses an Sulfidierung die Anwendung weiterer Mengen dieser schwefelhältigen Verbindungen, wenn sie unter den gleichen Bedingungen wie vorher verwendet werden, den Sulfiderungsgrad nicht mehr wesentlich ändern. In einigen Fällen kann das Ausmass der Sulfidierung im wesentlichen unabhängig von den Bedingungen, unter denen die Sulfidierung durchgeführt wurde, sein und durch die Wahl der schwefelhältigen Verbindung bestimmt werden.
Sulfidierungsbedingungen, welche verändert werden können, sind : Temperatur, Druck und Strö-
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mungsgeschwindigkeit. Gewöhnlich wird das Sulfidierungsmittel in der Dampfphase angewendet.
Durch Anwendung einer organischen Schwefelverbindung, welche nur ein begrenztes Sulfidierungs- ausmass bewirkt, ist es möglich, einen Katalysator zu erhalten, dessen Oberfläche einheitlich sulfidiert ist. Es wäre zwar möglich, für die Sulfidierung eine berechnete Menge einer organischen Schwefelver- bindung zu verwenden, welche diese Eigenschaft nicht besitzt, jedoch wird der erhaltene Katalysator in einem unerwünscht hohen Ausmass sulfidiert sein, wenn die Katalysatoroberfläche für die organische
Schwefelverbindung genügend zugänglich ist. Während es möglich ist, ein durchschnittliches Ausmass an Sulfidierung zu erreichen, die dem gewünschten Wert entspricht, wird der Katalysator teils über- aktiv und teils unteraktiv sein.
Für den erfindungsgemässen Zweck werden die schwefelhältigen Verbindungen folgendermassen klassifiziert :
Klasse A : Thiophene, Thiacycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Ring und Dialkyl- monosulfide.
Klasse B : Schwefelhältige Verbindungen, die nicht in Klasse A aufgenommen sind (z. B. Merkap- tane, Thiacyclobutane, Dialkyldisulfide, elementarer Schwefel, Schwefelwasserstoff und Schwefel- kohlenstoff).
Verbindungen der Klasse A bewirken nur einen beschränkten Grad von Sulfidierung, wie oben be- schrieben, und diese Verbindungen werden vorzugsweise zur Modifizierung des erfindungsgemäss zu ver- wendenden Katalysatormaterials eingesetzt.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Schwefelverbindungen zur Verwendung für die Behandlung des Katalysators sind die Thiophene.
Bevorzugte Thiophene haben 4-10 Kohlenstoffatome je Molekül. Zweckmässig wird ein Gasolin verwendet, das den Schwefel überwiegend oder zur Gänze in Form der Thiophene enthält. Ein bevor- zugtes Gasolin ist ein dampfgecracktes Gasolin, welches durch Cracken in Gegenwart von Dampf von
Petroleumfraktionen, z. B. Primary-Flash-Destillat oder Naphtas, Fraktionen, die vorzugsweise im
Bereich zwischen 50 und 2500 C sieden, hergestellt wird. Vorzugsweise Cracktemperaturen für die Herstellung von Gasolinen zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren überschreiten 593-9270 C und geeignete Crack-Drucke liegen im Bereich zwischen 0-4,2 atü. Vorzugsweise haben die Gasoline einen
Gesamtschwefelgehalt von 0,005 bis 0, 2 Gew.-%.
Eine andere Klasse organischer Schwefelverbindungen, welche verwendet werden kann, stellen die
Merkaptane dar. Jedoch wird bei Verwendung von elementarem Schwefel, H, S, CS. oder andern Schwefelverbindungen als denen der Klasse A die Anwendung eines Überschusses dieser Materialien über jene
Menge, welche die zur Reaktion mit einem kleineren Teil des Nickels erforderlichen Schwefelmenge enthält, zu übermässiger Sulfidierung des Katalysators führen. Diese Materialien werden gewöhnlich in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, die zum Sulfidieren des benötigten Anteils des im Katalysator vorhandenen Nickels erforderlich sind.
Gewöhnlich wird die Sulfidierung des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 2000 C vorgenommen. Die Behandlung kann bei jeglichem Druck, atmosphärischem oder unter-wie auch über atmosphärischem Druck stattfinden.
Falls gewünscht, kann die Behandlung des Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen werden.
Gewöhnlich wird die Menge des schwefelhältigen Materials, welches man mit dem Katalysator reagieren lässt, so gewählt, dass der Katalysator 1-40 Mol. -0/0 Schwefel enthält, berechnet auf den Gehalt des elementaren Nickels des noch nicht in Reaktion getretenen Katalysators.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung veranschaulichen, aber in keiner Weise einschränken.
Beispiel : 10 ml eines Nickels auf Sepiolith Katalysators, welcher 10 Gew.-lo an elementarem Nickel enthält, wurden mittels Wasserstoff (100 Vol/Vol/h) bei 2500 C 4 h lang bei Atmosphärendruck aktiviert und partiell sulfidiert, indem eine n-Heptanlösung, welche pro 100 ml Heptan 0, 5 g Thiophen enthielt, bei 3 Vol/Vol/h, 1000 C mit Wasserstoff bei 1000 Vol/Vol/h, 4 h lang bei Atmosphärendruck angewendet wird. Das Atomverhältnis Schwefel : Nickel des Katalysators betrug 0, 06.
Eine Mischung von gasförmigen olefinischen Ci Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff (10-15 Vol.-%) wurde dann mit 1000-1200 Vol/Vol/h und Atmosphärendruck über den Katalysator bei verschiedenen Temperaturen geleitet. Proben des Ausgangsmaterials und des Produktes, die nach 2-3 h Verfahrenszeit entnommen und unter feststehenden Bedingungen gaschromatographisch analysiert wurden, ergaben die in untenstehender Tabelle angegebenen Resultate.
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EMI4.1
<tb>
<tb>
Katalysator
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 100 <SEP> 115 <SEP> 130 <SEP> 140 <SEP> 150 <SEP> 166
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> AusgangsKohlenwasserstoffes <SEP> : <SEP> material
<tb> Cl <SEP> Mol.-%-0, <SEP> 5 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C2 <SEP> Mol.-% <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1,6 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 1
<tb> Cs <SEP> + <SEP> Mol. <SEP> -0/0 <SEP> 9. <SEP> 15 <SEP> 10, <SEP> 13 <SEP> 10, <SEP> 37 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 9,8 <SEP> 9, <SEP> 57 <SEP> 9,1
<tb> Butane <SEP> Mol. <SEP> -0/0 <SEP> 6,8 <SEP> 7,1 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Butene <SEP> Mol. <SEP> ¯% <SEP> 55,3 <SEP> 54,5 <SEP> 55,9 <SEP> 57,8 <SEP> 61, <SEP> 6 <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP> 68,1
<tb> Butadien-1:
<SEP> 3 <SEP> Mol.-% <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Methylacetylen <SEP> Mol.-% <SEP> 0,18 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Propadien <SEP> Mol.-% <SEP> 0,27 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0,21 <SEP> 0,18 <SEP> 0,08 <SEP> 0,12 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb>
+ andere als Propadien
Diese Resultate zeigen :
a) Methylacetylen ist bei Temperaturen über 1000 C nennenswert hydriert, die Hydrierung ist vollständig bei 1150 C und wird bei weiterem Temperaturanstieg nur wenig verändert. b) Butadien-1, 3 wird bei 1000 C in keinem grösseren Ausmass hydriert, aber die Hydrierung steigt progressiv mit der Temperatur an, wie diese über 1000 C hinausgeht, so dass bei 1300 C der Verlust an Butadien 11% und bei 1660 C 46% ausmacht. c) Die Propadienhydrierung ist im allgemeinen der Butadienhydrierung ähnlich, jedoch ist Propadien wesentlich leichter zu hydrieren. Bei 1000 C findet noch keine Hydrierung statt, aber bei 1300 C beträgt der Verlust 33% und bei 1500 C 55%.
Für die selektive Hydrierung von Methylacetylen in Gegenwart von entweder Butadien-1, 3 und bzw. oder Propadien, beträgt die Temperatur unter den verwendeten Verfahrensbedingungen zumindest 1000 C. Die obere Temperaturgrenze hängt vom Ausmass der Dienhydrierung ab, die noch toleriert werden kann, aber sie soll möglichst 1300 C nicht überschreiten. Die tolerierbare obere Grenze für Propadien liegt wahrscheinlich wesentlich niedriger wie für Butadien.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen, welche Diene und Acetylene in einem solchen Verhältnis enthalten, dass nicht mehr als 10 Mol. -0/0 an Acetylenen in bezug auf den molaren Anteil an Acetylenen und Dienen anwesend sind, unter Verwendung eines in der österr. Patentschrift Nr. 254 216 beschriebenen, teilweise sulfidierten Katalysators, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Acetylene bei einer Temperatur von 90 bis 1500 C, einem Druck von 0 bis 70 atm einer GasRaumgeschwindigkeit von 100 bis 10 000 Vol/Vol/h und einem Molverhältnis Wasserstoff : Kohlenwasserstoff von 0, 5 bis 100 selektiv hydriert werden.