DE2406024C3 - Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

Description

tarem Nickel, Sulfidieren durch Überleiten eines *5 oder^ny _Tr_ _mU ^. _Isomensierbedmgungen

Gemisches von Wasserstoff und emerSchwefelver- ^^erP _hit2ebeständig sein. Geeignete poröse

bindung über den Katalysator bei 20 bis 450 C inert un _{idsweise Aktiv}kohle, Koks oder

d anschließendes Erhitzen dadurch gekenn- Trager sm H Kieselsäuregel künstliche

bindung über den Katalysator bei 20 bis 4 _{idsweise Aktiv}kohle, Koks oder

und anschließendes Erhitzen, dadurch gekenn- Trager sm H Kieselsäuregel, künstliche

zeichnet, daß man den Katalysator nut einem ^⁰™^ε;_ι;Χ_νο^_οΐηΐηεΓ^_ε Silikate, Fullererde und Gemisch von 5 bis 30 Molprozent Schwefelwas* r- 30 oder naturuc _{ndJ anorganisc}he Oxide, wie

stoff in Wasserstoff bis zu einem Scnwe elgehal ^Ka^ⁿ _de ^SO^_andioxid( zirkonoxid, Chromoxid, Zinkvon mindestens 0,9 Mol Schwefel je Mo Nicke Tonerd^m^ _ThoriuinOxid, Boroxid sowie Misulfidiert und anschließend den Schwefe^eha °^^X_ser'_Tragermaterialien. Bevorzugte Träger durch Überleiten von Wasserstoff bei 200 bis ^s™£\_euerfesten\_nOrganischen Oxide, besonders 600⁰C auf 0,55 bis 0,9 Mol je Mol Nickel herab- 35 smd^ d«Meu ^^ _und ^^ setzt. , . . nie Vereinigung des porösen Trägers mit dem Nickel-

3. Verwendung eines Katalysators nach An- ^J^^nttnaiNickd kann in üblicher Weise spruch 1 zum Isomerisieren von Olehnen. erfoleen Beispielsweise kann man den Träger zunächst

40 zu Kupeln oder Pellets pressen oder granulieren und die Kugeln, Pellets oder Granalien dann mit einer

Lösung einer sich in der Wärme zersetzenden Ntckel-

verbindung tränken und darauf das Losungsmittel f ch der Nickelverbindung enthaltende

verbindung tränken und darauf das Losungsmittel oKHamnfen wonach der Nickelverbindung enthaltende

Bekannte Katalysatoren, die zum Isomensieren von l**™^^^ _um die Nickelverbindung, je nach Olefinen, beispielsweise zur Umwandlung von Buten-1 45 Jj^Snte beim Erhitzen, in Nickeloxid oder in Buten-2, verwendet werden, haben vielfach den d«_m^^tm°^sp _{Nickel umzuwan}deln. Nachteil mangelhafter Selektivität und fuhren neben ^ε1^^η1^¹^_{ηη zur} Vereinigung des Trägers mit der erwünschten Isomerisierung zu Polymerisat« btatt ^ _{Nickel auch ein wäßriges Sol eines}

Krackungen, Hydrierungen oder unerwünschten Um- gSetasSndigen anorganischen Oxids mit einer wasserlagerungen der Kohlenstoffkette. D.es g.1= beuget 5« ^^^Η^^Αώ^ _wie Nickelnitrat, Nickelweise auch für Katalysatoren wie sie aus der US-PS »^en _{Nickelchlorid}, vermischt werden, worauf 32 74122 bekannt sind. Auch nach dieser Druck. ^s<£^a _M°° , _{d wäßrigen} Alkalilösung, wie

schrift erhält man nickel- und schwe elhaltige Kataly- ".scnung5 Ammoniumcarbonat, ver-

satoren durch Vereinigung eines porösen Trager mit Ammonmmhy ^ _{auszufäUen Diese}

Nickeloxid oder elementarem Nickel, Sulfid^eren 55 «mg:vm± getrocknet, sodann zu Pillen

^?SE^SchSÄ_k7.uf^ IS Ά eUn,,n._res^eMe»» oder Nickel ™,

0,4 eingestellt, und diese Teilsulfidierung wird von 60 ^wa^^eln _{ei dere Methode} besteht darin, trockene

vornherein angestrebt, ohne daß der Wert von 0 4 Mol Noch^ eme anü ^ ^^ ^^

Schwefelje Mol Nickel während des Verfahrens irgend- Jf^^e ™fⁿ _oder ^P einer Nickelverbindung zu ver-

wann überschritten wird. A.ifoahe mischen das Gemisch zu Pillen oder Pellets zu ver-

porösen Trägers mit Nickeloxid oder Nickel besteht man etwa 2,5 bis 20 Raumteile wasserstofThaltiges jedoch darin, als porösen Trager Kugeln aus anorga- Gas je Minute über ein Raumteil des sulndierten nischem Oxid zu verwenden, die nach der bekannten Katalysators. Zweckmäßig erniedrigt man den Schweöltropfmethode hergestellt wurden, und diese mit felgehalt auf etwa 0,6 bis 0,9 Mol je Mol Nickel, woejner wäßrigen Lösung einer löslichen Nickelver- 5 bei ausgezeichnete Ergebnisse bereits mit Molverbindung, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid hältnissen von 0,8 bis 0,9 erreicht werden. Eine Er- oder Nickelacetat, zu tränken. Die Trägerkugeln niedrigung unter 0,7 Mol Schwefel je Mol Nickel wird saugen sich bei Zimmertemperatur innerhalb von etwa oftmals schwierig. Nach Herabsetzung des Schwefel-1 bis 2 Stunden mit der wäßrigen Lösung der Nickel- gehaltes ist der Katalysator gebrauchsfertig, verbindung voll und werden dann, beispielsweise in io Die Katalysatoren nach der Erfindung können einem Dampfdrehtrcckner, zur Trockene eingedampft. günstig zum Isomerisieren von Olefinen, wie von Darauf werden sie 1 oder 2 Stunden auf etwa 100 bis Buten-1, Buten-2, Methylbuten, n-Penien, Hexen oder 30O⁰C erhitzt, wobei man auf dem Träger Nickeloxid Decen, verwendet werden, wobei sich im Reaktionsbekommt, wenn dieses Erhitzen in einer Luftatmo- gemisch ein Gleichgewicht einstellt. Bevorzugt isosphäre durchgeführt wird. 15 merisiert man mit den erfindungsgemäßen Kataly-

Eine andere bevorzugte Methode zur Vereinigung satoren Butene, wie gewerblich erhältliche Gemische von porösem Träger mit Nickeloxid oder Nickel be- von Buten-1 mit Isobutylen, wobei das Buten-1 in steht in der gemeinsamen Ausfällung der Nickel- Buten-2 umgewandelt wird und anschließend vom komponente mit Kieselgur. Hierzu vereinigt man eine Isobutylen abgetrennt werden kann. Das Isomerisieren heiße wäßrige Lösung von Nickelsulfat oder Nickel- ao von Olefinen in Gegenwart der erfindungsgemäßen nitrat mit einer Suspension von Kieselgur in Wasser, Katalysatoren erfolgt gewöhnlich bei etwa 25 bis welche auf etwa 60 bis 80, vorzugsweise auf 70³C 200° C, zweckmäßig in der Dampfphase, und günstigererhitzt wurde, und gibt unter Rühren eine heiße weise in Anwesenheit von etwas Wasserstoff, wie in wäßrige Natriumcarbonatlösung zu, um Nickelcarbo- Anwesenheit von mindestens etwa 0,01 Mol Wassernat auf dem Kieselgur auszufällen. Dabei ist es zweck- 35 stoff, vorzugsweise in Anwesenheit von etwa 0,1 Mol mäßig, etwa 1,7 Mol Natriumcarbonat je Grammatom Wasserstoff je Mol ungesättigter Verbindung in der Nickelionen zuzugeben. Sodann wird filtriert, ge- Beschickung. Relativ hohe Wassergehalte in der Betrocknet, mit etwa 4 Gewichtsprozent feinteiligem Schickung, beispielsweise 200 ppm, haben praktisch Graphit als Schmiermittel vermischt und zu Pellets keinen Einfluß auf die Isomerisierung, verformt. Das pelletisierte Material kann dann in 30

Luft auf etwa 300 bis 400° C erhitzt werden, wobei sich Beispiel das Nickelcarbonat zu Nickeloxid zersetzt. Nach Aufhören der Kohlendioxidentwicklung kann die Masse Zum Nachweis des technischen Fortschritts der als solche weiterverarbeitet oder aber das Nickeloxid erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden fünf Katadurch Erhitzen in Wasserstoff bis auf etwa 550° C 35 lysatoren nach dem Verfahren der Erfindung (D, E, F₁ in elementares Nickel umgewandelt werden. I und J) sowie sechs außerhalb der Erfindung liegende

Nach der Vereinigung des porösen Trägers mit Katalysatoren (A, B, C, G, H und K) hergestellt. Nickeloxid oder elementarem Nickel, etwa nach einer

der oben beschriebenen Methoden, erfolgt die SuI- Vergleichskatalysator A fidierung durch überleiten eines Gemisches von 40

Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, wobei zunächst Zunächst wurde Kieselgur in einer wäßrigen Nickeibis zu einem Schwefelgehalt von mindestens 0,9 Mol nitratlösung suspendiert. Die Mischung wurde auf Schwefel je Mol Nickel sulfidiert wird. Der Behänd- 70⁰C erhitzt, mit Natriumcarbonat ausgefällt, filtriert, lungsdruck beeinflußt die Sulfidierung nicht nennens- gewaschen, getrocknet, granuliert und auf 300 bis wert, so daß Luftdruck oder Unterdruck gute Ergeb- 45 400⁰C erhitzt, um das Nickelcarbonat in Nickeloxid nisse bringen. Vorzugsweise sulfidiert man so lange, umzuwandeln. Dann wurde das Nickeloxid in Wasserbis die Katalysatormasse nicht mehr mit dem Schwefel- stoff bei 400° C zu elementarem Metall reduziert. Der wasserstoff reagiert, günstigerweise bis der Kataly- Katalysator enthielt 50 Gewichtsprozent Nickel, besator je Mol Nickel 1 Mol Schwefel oder mehr enthält. rechnet als Metall, und 50 Gewichtsprozent Kieselgur. Zweckmäßigerweise leitet man 2,5 bis 10 Raumteile 50

des Gemisches aus Schwefelwasserstoff und Wasser- Vergleichskatalysator B stoff über je einen Raumteil der Katalysatormasse je

Minute. Nach beendeter Sulfidierung wird überschüs- Eine Probe des Katalysators A in einer Menge von

siger Schwefelwasserstoff aus dem sulndierten Kataly- 1000 cm³ wurde mil Wasserstoff, der 10 Molprozent sator ausgespült. 55 H₂S enthielt, bei 400⁰C sulfidiert, bis die Reaktion

Nunmehr wird der Schwefelgehalt des Katalysators von H₂S mit der Masse aufhörte. Dieser sulfidierte

aaf den erwünschten Wert im oben angegebenen Katalysator hatte ein Molverhältnis von S zu Ni von

Bereich von 0,55 bis 0,9 Mol Schwefel je Mol Nickel 1,1 : 1.

durch Überleiten von Wasserstoff herabgesetzt. Ub- Vergleichskatalysator C licherweise verwendet man dabei Wasserstoff allein, 60

doch kann auch eine Mischung von Wasserstoff mit Eine Probe des Katalysators B in einer Menge von

inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, benutzt 100 cm³ wurde mit 1000 cm³/Min. Wasserstoff 4 Stun-

werden. Zweckmäßig arbeitet man dabei durch konti- den bei 300⁰C ausgestreift. Dieser Katalysator hatte

nuierliches Überleiten des Wasserstoffes oder wasser- ein Molverhältnis von S zu Ni von 1:1.

stoffhaltigen Gases über den sulndierten Katalysator. 65 Katalysator D

Die bevorzugte Temperatur bei dieser Verfahrensstufe *■* ^y

liegt im Bereich von etwa 300 bis 600, besonders im Eine andere Probe des Katalysators B in einer

Bereich von etwa 400 bis 600⁰C. Zweckmäßig leitet Menge von 100 cm³ wurde mit 1000 cra^s/Min. Wasser-

I/

stoff 4 Stunden bei 400⁰C ausgestreift. Der Kataly- den bei 400° C ausgestreift. Der Katalysator hatte dann

sator hatte ein Molverhältnis von S zu Ni von 0,89 : 1. ein Molverhältnis von S zu Ni von 0,69.

Katalysator E Katalysator J

Eine andere Probe des Katalysators B in einer Eine andere Probe des Katalysators H in einer Menge von 100 cm³ wurde mit lOOC cm^a/Min. Wasser- Menge von 100 cm³ wurde mit 1000 cm³/Min. Wasserstoff 4 Stunden bei 500⁰C ausgestreift. Das Molver- stoff 4 Stunden bei 600⁰C ausgestreift. Der Katalyhälteis von S zu Ni dieses Katalysators betrug 0,85 : 1. sator hatte ein Molverhältnis von S zu Ni von 0,57 :1.

IO

„ . Vergleichskatalysator K
Katalysator F

Eine Probe des Katalysators G in einer Menge von

Eine andere Probe des Katalysators B in einer 100 cm³ wurde bei Umgebungstemperatur mit Wasser-Menge von 100 cm³ wurde mit 1000 cm³/Min. Wasser- 15 stoff, der 10 Molprozent H₂S enthielt, sulfidiert, bis stoff 4 Stunden bei 600⁰C ausgestreift. Das Molver- keine weitere Umsetzung von H₂S beobachtet wurde, hältnis von S zu Ni betrug 0,76 : 1. Die sulfidierte Masse wurde dann 4 Stunden bei 400° C

mit Wasserstoff ausgestreift. Der Katalysator hatte

Vergleichskatalysator G dann ein Molverhältnis von S zu Ni von nur 0,18 :1,

ao d. h. einen Wert außerhalb des Bereiches der Erfindung.

Übliche Tonerkugeln wurden mit Nickelnitrat ge- Die Katalysatoren A bis H wurden in der Dampftränkt, um am Ende eine calcinierte Masse mit 25 Ge- phasenisomerisierung von Buten-1 im Gemisch mit wichtsprozent Nickel zu bekommen. Die getrocknete Isobutylen verglichen. Bei jedem Versuch wurde Masse wurde auf 300° C erhitzt, um Nickelnitrat in dieselbe Menge Katalysator im selben Reaktor benutzt. Nickeloxid umzuwandeln. Dann wurde das Nickel- »5 Die Beschickung enthielt 55 bis 60 Molprozent Propan, oxid mit Wasserstoff bei 400⁰C zu elementarem Metall während der Rest aus Olefin im Volumenverhältnis reduziert. Der Katalysator enthielt 25 Gewichts- von 2 Teilen Buten-1 zu 1 Teil Isobutylen bestand. Die prozent elementares Nickel auf Tonerde. Menge zugesetzten Wasserstoffs war derart, daß sie

sich bei Umgebungstemperatur unter 8,5 ata in der

Vergleichskatalysator H 3° Beschickung auflöste. Der Reaktordruck betrug

13,6 atm. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwin-

Eine Probe des Katalysators G in einer Menge von digkeit, bezogen auf die Gesamtkohlenwasserstoff-

500 cm³ wurde mit einem Wasserstoffstrom mit einem beschickung, war 3,5 und die Temperatur anfänglich

Gehalt von 10 Molprozent H₂S bei 400⁰C sulfidiert, 100° C; sie wurde dann so eingestellt, daß sie eine Um-

bis keine weitere Umsetzung von H₂S mit Kataly- 35 Wandlung von 70 bis 80% ergab. Die Ergebnisse

sator mehr beobachtet wurde. Das Molverhältnis von finden sich in Tabelle I.

S zu Ni betrug 0,95 : 1. Die Katalysatoren D, I, J und K wurden unter

denselben Bedingungen wie oben geprüft, jedoch entKatalysator I hielt die Beschickung 0,2 Molprozent 1,3-Butadien,

40 und der Wasserstoff wurde mit den Kohlenwasser-

Eine Probe des Katalysators H in einer Menge von stoffen in einer Menge von 1 l/h/10 cm⁸ Katalysator

100 cm³ wurde mit 1000 cm³/Min. Wasserstoff 4 Stun- zugeführt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle I

	Katalysator	270	B	1,1	C	1,0	D	0,89	660	E	0,85	F	0,76	G	0	35	H
	A	140	20	20	60	145	140	80	20	130	0,95
Schwefel-Nickel-Molverhältnis			140	140	143		123	115	130		15
Stunden im Gebrauch	80										140
Reaktortemperatur, 0C	110
C«-Komponenten im Produkt		33,9				32,5				32,9
(Molprozent C4)		14,8	33,5	33,4	33,6	10,8	32,5	32,7	33,0	46,1
Beschickung		51,2	59,0	46,6	16,4	56,7	12,7	12,9	34,0	21,0	34,0
Isobutylen 32 bis 35	33,2		7,5	20,0	50,0		54,8	54,4	33,0		59,0
Buten-1 65 bis 68	19,6							7,0
Buten-2 0	47,2

% Umwandlung zu Buten-2
'Molprozent 2-Buten

100 1 70,6 77,6 11,3 30,0 75,3 84,0 81,2 80,8 51,5 31,3 10,6

Molprozent Buten-1

+ Buten-2 im

Produkt

Aus Tabelle I sind die überraschende Aktivität und Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren D, E und F ersichtlich. Beispielsweise bewirkt der Katalysator D nach 660 Stunden Gebrauch die höchste Umwandlung von allen Katalysatoren, und dieser hohe Umwandlungswert war mit nur 2° C Temperaturanstieg in 600 Stunden verbunden. Auch die Katalysatoren E und F erzielten sehr hohe Umwandlungen bei relativ niedrigen Temperaturen und waren beständig.Dagegen zeigt die Bedeutung des Molverhältnisses von Schwefel zu Nickel.

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren D, I und J ausgezeichnete Aktivität, Stabilität und Selektivität für die Isomerisierung von Buten-1 haben, während Butadien hydriert wird. Der mit einem Molverhältnis von S zu Ni unterhalb des Bereiches der Erfindung hergestellte Katalysator K hydrierte lineareButene unter Bildung be-

war der Katalysator A mit elementarem Nickel unbe- io trächtlicher Mengen von η-Buten. Selbst beim Ärbei-

ständig und hatte geringe Aktivität. Die sulfidierten ten bei niedrigen Temperaturen fehlt dem Katalysa-

Nickelkatalysatoren B und C waren nahezu völlig tor K die Selektivität, inaktiv. Die sehr niedrige Aktivität des Katalysators C

Tabelle II

Katalysator D

Schwefel-Nickel-Molverhältnis	0C
Stunden im Gebrauch	Produkt (Molprozent C4)
Reaktortemperatur,	Beschickung
C4-Komponente im	0,0
	32,8
n-Butan	67,0
Isobutylen	0,0
Buten-1	0,2
Buten-2	Buten-2
1,3-Butadien	/ Molprozent Buten-2 im Produkt
% Umwandlung zu

0,89	0,69	0,57	0,18
1000	140	160	55
124	128	126	98
0,0	0,0	0,0	1,3
32,6	32,2	32,5	31,9
13,1	12,1	12,6	12,6
54,3	55,7	54,9	54,2
0,0	0,0	0,0	0,0

Molprozent Buten-1 + Buten-2 im Produkt

80,5

82,2

81,3

81,1

609 685

Claims (2)

1des Katalysators, zeigen. Außerdem soUen die Kataly- saloren eine Isomerisierung von Olefinen bei möglichst PatentaEiprüche: Betriebsbedingungen ennoglichen. vir erfindungsgemäßs nickel- und schwefelhaltige

1. Nickel- und schwefelhaltiger Katalysator der ^. _{der dur}ch Vereinigung eines porösen

durch Vereinigung eines porösen Trägers mit 10 . KW ^ ^ ^ _GewichtsproZe_nt> berechnet als bis 60 Gewichtsprozent, berechnet als elementares ^ _MetaU, Nickeloxid oder elementarem

Metall, Nickeloxid oder elementarem Nickel fernen _durch überleiten eines Gemisches

Sulfidkren durch Überleiten eines Gemisches von Nfe^b ^ ^ _Sc^efelverb,ndung über

Wasserstoff und einer Schwefelverbindung über von ** _{Q bh 450}o_{C und ansch}heßendes

den Katalysator bei 20 bis 450°C und anschließen- „ gKJJ» ^ ^ ^ gekennzeichnet des Erhitzen erhalten wurde, dadurch g - _d'ß der Katalysator 0,55 bis 0,9 Mol Schwefel je Mol kennzeichnet, daß der Katalysator 0,55 ^a.fder Kamy _und durch Sulfidieren mit einem Gebis 0,9 Mol Schwefel je Mol Nickel enthalt und N ekel enmai ^ ^ _Molpr£)zent Schwefelwasserstoff durch Sulfidieren mit einem Gemisch von 5 bis misc _{bjs zu einem} Schwefelgehalt von min-

30 Molprozent Schwefelwasserstoff in Wasserstoff 15 ⁱⁿJ***⁵ * g _Mol Schwefel je Mol Nickel und anschliebis zu einem Schwefelgehalt von mmdestcns destem W™ Schwefelgehaltes durch Über-

0,9 Mol Schwefel je MoI Nickel und anschließen- ^ß«^ndeS _v^^eiJ_{asserstoff bei} 200 bis 600⁰C auf 0,55 bis des Herabsetzen des Schwef^ehalt^durch Über- taten von ^^ ^^

leiten von Wasserstoff bei 200 bis 600 C auf 0,55 υ,ν moi j _{oren besitzen} hohe Isomensier-

bis 0,9 Mol je Mol Nickel erhalten wurde^ "° _akSt ohne Hydrieraktivität sowie gute Selektivität 2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators f,„^l Stabilität Beispielsweise kann man Buten-1 im nach Anspruch 1 durch Vereinigung eines porösen ™^Q ^t' Isobutylen zu Buten-2 isomerisieren,

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators f,„^l Stabilität Beispielsweise kann man Buten-1 im nach Anspruch 1 durch Vereinigung eines porösen ™^Q ^t' Isobutylen zu Buten-2 isomerisieren,