DE2417862C2 - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Umwandlung eines kohlenmonoxidhaltige!! Gases mit Wasserdampf - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Umwandlung eines kohlenmonoxidhaltige!! Gases mit Wasserdampf

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Umwandlung eines kohlenmonoxidhaltige:! Gases mit Wasserdampf gemäß der nachstehenden Gleichung
CO + H2O - CO2 + H2
Diese Umwandlung, die einen wichtigen Teil der meisten großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff darstellt, wird im allgemeinen in zwei Verfahrensstufen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Die erste bei einer Temperatur oberhalb 3000C durchgeführte Umwandlungsstufe wird als Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion bezeichnet. Die zweite als Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion bezeichnete Umwandlungsstufe wird bei einer Temperatur unterhalb 300° C durchgeführt. Da die meisten bisher für die Wassergas-Verschiebungsreaktion vorgeschlagenen Katalysatoren nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs eine ausreichende Aktivität aufweisen, werden üblicherweise in jeder der vorgenannten j| Umwandlungsstufen verschiedene Katalysatoren verwen-1| deL ψ-
Ein schwerwiegender Nachteil der meisten bisher für |j die Wassergas-Verschiebungsreaktion vorgeschlagenen || Katalysatoren liegt in ihrer Empfindlichkeit gegenüber 1 Schwefelgehalten in dem umzuwandelnden Gas. Dies gilt |j insbesondere für Katalysatoren, die für die Niedertempe- j§j ratur-Wassergas-Verschiebungsreaktion bekannt gewor- §1 den sind und die üblicherweise von einem Schwefelgehalt jg des Gases innerhalb sehr kurzer Zeit vollständig vergiftet f werden.
In der DE-AS 1250792 wird ein Umwandlungsverfah-i ren der gattungsgemäßen Art beschrieben, bei tiem relativ! schwefelfeste Katalysatoren verwendet werden, die z. B. | Nickel und/oder Kobalt und Molybdän in Sulfidform j auf einem Aluminiumoxidträgermaterial enthalten. Die j Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch noch nicht befrie- j digend, insbesondere für ein in zwei Stufen bei unter-s schiedlichen Temperaturen durchzuführendes Umwand-^ lungsverfahren. p
Auch in der älteren Anmeldung DE-OS 2416351 wirdg eine Klasse von schwefelunempfindlichen Katalysatoren f, für das Umwandlungsverfahren beschrieben. ~
Es handelt sich dabei um sulfidische Katalysatoren, diejp
Nickel und/oder Kobalt und Molybdän auf Aluminium-£i
oxid als Trägermaterial enthalten, das die nachstehenden |
• Bedingungen hinsichtlich seiner physikalischen Zusam-?|
mensetzung und chemischen Eigenschaften erfüllt: fe
1. Siliciumdioxidgehalt
2. Sulfatgehalt
3. Halogengehalt
4. spezifische Oberfläche
5. Porenvolumen
6. mittlerer Porendurchmesser
(berechnet als 4 X 103 fächer
Quotient aus Porenvolumen
4« und spezifischer Oberfläche)
7. Produkt aus spezifischer
Oberfläche und Schüttdichte
des verdichteten Katalysators
< 1 Gewichtsprozent |!
< 1 Gewichtsprozent ?jj
< 0,2 Gewichtsprozent f<
> 150 mVg p
> 0,3 ml/g i
> 4,5 nm
> 125 nWml.
Diese Katalysatoren werden vorzugsweise durch!! Imprägnieren eines geeigneten Aluminiumoxid-Träger-^ materials mit einer oder mehreren Verbindungen von!?
Nickel und/oder Kobalt und Molybdän enthaltenden^ Lösungen und anschließendes Trocknen, Calcinieren und.*! Sulfidieren des erhaltenen Gemischs hergestellt. Wie ir( j den Ausführungsbeispielen der vorstehend genannten:»! DE-OS beschrieben, ist es wesentlich, daß das Alumi-% niumoxid-Trägermaterial die vorgenannten Bedingungen}: erfüllt, da ein Katalysator auf einem von diesen Bedingun-.;' gen in einem oder mehreren Punkten abweichenden.:1' Aluminiumoxid-Trägermaterial eine unzulängliche Akti-^ vität für die Wassergas-Verschiebungsreaktion aufweistj:
bo Obwohl die in der vorgenannten DE-OS beschriebenerij'; Katalysatoren hochaktiv bei der Wassergas-Verschie-o bungsreaktion sind, weisen sie den Nachteil auf, daß zu::! ihrer Herstellung nur eine verhältnismäßig begrenzte Zahlfi von Aluminiumoxiden geeignet ist.
ns Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, von den in 1 der vorgenannten DE-OS beschriebenen Vorschriften
hinsichtlich des Aluminiumoxid-Trägermaterials abzuweichen, wenn bei der Herstellung der Katalysatoren außer
Nickel und/oder Kobalt und Molybdän noch 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile Aluminium je Gewichtsteil Nickel und/ oder Kobalt durch Imprägnieren auf das Aluminiumoxid-Trägermaterial aufgebracht werden, wobei außerdem dafür Sorge getragen werden muß, daß mindestens 40 Gewichtsprozent des Aluminiums mittels Mischimprägnieren mit dem Nickel und/oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
Wenn der Katalysator auf diese Weise hergestellt wird, und man dabei von Aluminiumoxiden ausgeht, die gemäß ι ο der vorgenannten DE-OS nicht als Trägermaterialien für ausreichend aktive Katalysatoren für die Wassergas-Verschiebungsreaktion geeignet sind, so ist es erfindungsgemäß dennoch möglich, unter Verwendung dieser weniger geeigneten Katalys^torträgermaterialien gute Katalysatoren herzustellen. Katalysatoren mit höherer Aktivität für die Wassergas-Verschiebungsreaktion als bei herkömmlichen Verfahren werden erfindungsgemäß erhalten, wenn man von Aluminiumoxiden ausgeht, weicne die in der vorgenannten DE-OS beschriebenen Bedingungen erfül- :< > len.
Dadurch ist es erfindungsgemäß im Prinzip möglich, praktisch jedes Aluminiumoxid als Trägermaterial für einen ausreichend aktiven Katalysator für die Wassergas-Verschiebungsreaktion zu verwenden.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Umwandlung eines kohlenmonoxidhaltigen Gases mit Wasserdampf, mit einem sulfidisches Nickel und/oder Kobalt und Molybdän auf einem Aluminiumoxid-Träger- in material enthaltenden Katalysator, der durch Imprägnieren des Trägermaterials mit einer oder mehreren Lösungen von Nickel- und/oder Kobalt- und von Molybdänverbindungen und anschließende Trocknung, Calcinierung und Sulfidierung hergestellt wird, das dadurch ü gekennzeichnet ist, daß außerdem 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile Aluminium je Gewichtsteil Nickel und/oder Kobalt durch Imprägnieren mit gelösten Aluminiumverbindungen auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wobei mindestens 40 Gewichtsprozent des Aluminiums durch Mischimprägnieren mit Nickel und/oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile Aluminium je Gewichtsteil Nickel und/oder Kobalt auf das Alumi- 4 j niumoxid-Trägermaterial aufzubringen. Geringere Aluminiummengen führen nicht zum erwünschten Effekt. Die Verwendung größerer Aluminiummengen fuhrt zu Katalysatoren, die eine verminderte Aktivität bei der Wassergas-Verschiebungsreaktion aufweisen. Vorzugsweise wer- w den Katalysatoren verwendet, die 0,3 bis 0,8 Gewichtsteile Aluminium je Gewichtsteil Nickel und/oder Kobalt enthalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiter wesentlich, daß mindestens 40 Gewichtsprozent Alumi- 5r> nium durch Mischimprägnieren mit dem Nickel und/oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, bei deren Herstellung mindestens 50 Gewichtsprozent Aluminium und insbesondere praktisch das gesamte Aluminium ta durch Mischimprägnieren mit Nickel und/oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht worden ist (sind).
Die Nickel- und/oder Kobalt- und Molybdängehalte des Katalysators sowie die Atomverhältnisse dieser Metalle im erfindungsgemäß verwendbaren Katalysator können erheblich schwanken. Vorzugsweise werden Katalysatoren mit einem Gehalt an Nickel und/oder Kobalt von 1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und mit einem Atomverhältnis von Nickel und/ oder Kobalt zu Molybdän von 0,05 bis 3,0 verwendet. Insbesondere werden Katalysatoren verwendet, die einen Gehalt an Nickel und/oder Kobalt von 1 his 4 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und ein AtomverhäUnis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän von 0,1 bis 1,0 aufweisen. Außerdem werden vorzugsweise Nickel, Molybdän und Aluminium auf einem Aluminiumoxid-irägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet. Ein besonders geeigneter Katalysator dieses Typs enthält etwa 3 Gewichtsteile Nickel, etwa 14 Gewichtsteile Molybdän und etwa 2 Gewichtsteile Aluminium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird mittels Imprägnieren eines Aluminiumoxid-Trägermaterials in einer oder mehreren Stufen durchgeführt, wobei das Trägermaterial mit einer oder mehreren Verbindungen von Nickel und/oder Kobalt, Molybdän und Aluminium enthaltenden Lösungen imprägniert und das erhaltene Gemisch anschließend getrocknet und calciniert wird. Sofern das Imprägnieren in mehreren Stufen durchgeführt wird, kann das Material gegebenenfalls zwischen den einzelnen Imprägnierungsstufen getrocknet und calciniert werden.
Das Trocknen und Calcinieren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 150° C bzw. von 450 bis 550° C durchgeführt. Ein besonders geeignetes Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellt das »trockene Imprägnierungsverfahren« dar. Dabei wird das Trägermaterial mit einem genau dem zur Verfugung stehenden Porenvolumen des zu imprägnierenden Trägermaterials entsprechenden Volumen einer die betreffenden Metallverbindungen enthaltenden wäßrigen Lösung kontaktiert.
Die Reihenfolge, in der die Metalle auf das Trägermaterial aufgebracht werden, ist nicht kritisch, sofern sichergestellt ist, daß mindestens 40 Gewichtsprozent des Aluminiums durch Mischimprägnieren mit dem Nickel und/ oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Das restliche Aluminium kann auf das Trägermaterial vor oder nach dem Nickel und/oder Kobalt aufgebracht werden, z. B. in einer gesonderten Imprägnierungsstufe oder zusammen mit dem Molybdän. Die Katalysatoren werden vorzugsweise durch Mischimprägnieren des Trägermaterials mit einer einzigen wäßrigen, Verbindungen von Nickel und/oder Kobalt, Molybdän und Aluminium enthaltenden Lösung und durch anschließendes Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemischs hergestellt. Als wasserlösliche Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und Aluminiumverbindungen eignen sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators die Nitrate, Carbonate und Formiate von Nickel und Kobalt, Aluminiumnitrat, Natrium- und Kaliumaluminat und Ammoniummolybdat. Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit dieser Verbindüngen und zur Stabilisierung ihrer Lösungen können gegebenenfalls bestimmte Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Monoäthanolamin und Sorbit, zugesetzt werden.
Vorzugsweise werden bei der Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren Aluminiumoxide als Trägermaterial verwendet, welche den in der DE-OS 2416351 genannten Bedingungen entsprechen.
Die betreffenden Katalysatoren müssen in sulfidischer Form verwendet werden. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann mittels bekannter Sulfidierungsverfahren für Katalysatoren durchgeführt werden. Die Sulfidierung kann z. B. mittels Behandeln des Katalysators mit einem Schwefel enthaltenden Gas, wie einem Gemisch aus
Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmercaptan, durchgeführt werden. Die Sulfidierung kann außerdem mittels Behandeln des Katalysators mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl, wie einem Schwefel enthaltenden Kerosin oder Gasöl. durchgeführt weraen. Bei einem geeigneten Sulfidierungsverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren werden die Katalysatoren in einem Gemisch aus Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Dampf langsam auf Temperaturen von 325 bis 375° C erhitzt und diese Temperatur anschließend für eine gewisse Zeit aufrechterhalten. Um sicherzustellen, daß die sulfidische Form des Katalysators bei der Wassergas-Ver-Schiebungsreaktion aufrechterhalten bleibt, wird vorzugsweise ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gas mit einem Schwefelgehalt von 0,001 Gewichtsprozent als Zuspeisung verwendet. Im allgemeinen weist das als Zuspeisung verwendete Kohlenmonoxid enthaltende Gas ohnehin den vorgenannten Schwefelgehalt auf. Sofern dies nicht der Fall ist, ist es angeraten, bei der Umwandlung geringe Mengen einer Schwefelverbindung zum Kohlenmonoxid enthaltenden Gas kontinuierlich oder in periodischen Zeitabständen zuzusetzen.
Wie bereits erwähnt, stellt die Herstellung des wasserstoffreichen Gases durch Umwandeln eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gases mit Dampf mittels der Wassergas-Verschiebungsreaktion einen wesentlichen Teil der meisten großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas dar. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders als Teil eines solchen Wasserstoffherstellungsverfahrens. Das Kohlenmonoxid enthaltende Gas wird bei diesem Verfahren üblicherweise durch unvollständige Verbrennung eines Kohlenwasserstoffs oder eines Kohlenwasserstoffgemischs mit Sauerstoff hergestellt. Vorzugsweise wird zu diesem Gasgemisch Dampf als Moderator zugesetzt. Die unvollständige Verbrennung führt zu einem Rohgas, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht. Als Kohlenwasserstoffemisch wird vorzugsweise eine Erdölfraktion verwendet. Für diesen Zweck eignen sich sowohl Destillat- wie Rückstandserdölfraktionen. Unter bestimmten Bedingungen kann auch Kohlenstoff, z. B. eine Aufschlämmung von Kohlenstoffin einem Kohlenwasserstofföl, als Zuspeisung -45 verwendet werden. Üblicherweise wird den Rohgasen, die den Verbrennungsreaktor verlassen und die eine sehr hohe Temperatur aufweisen, bei den meisten Verfahren Wärme entzogen. Dies kann auf bequeme Weise durch Kontaktieren der Gase mit Wasser in einem Abhitzkessel so durchgeführt werden, in dem hochgespannter Dampf gebildet und die Temperatur der Rohgase herabgesetzt wird. Je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial und den im Verbrennungsreaktor angewendeten Bedingungen weist das auf diese Weise abgekühlte Gas;edoch noch eine verhältnismäßig hohe Temperatur auf und kann erhebliche Rußmengen enthalten. Da die Rußablagerungen zu einer schnellen Desaktivierung des Katalysators führen würden, muß der Ruß vor der Zuspeisung des Gases zur katalytischen Wassergas-Verschiebungsreaktion bei Ver- fao wendung eines herkömmlichen Reaktors aus dem Gas entfernt werden. Es steht jedoch seit kurzem ein Reaktor zur Verfugung, in dem feste Verunreinigungen, wie Ruß enthaltende Gase katalytisch umgewandelt werden können, ohne daß der Katalysator durch Ablagerung dieser u5 festen Verunreinigungen schnell desaktiviert wird. Dieser Reaktor weist leere Gaskanäle mit gasdurchlässigen Wänden auf und enthält den Katalysator hinter diesen gasdurchlässigen Wänden. Dieser Reaktor beruht auf dem Prinzip, daß die umzuwandelnden Gaskomponenten aus den Gaskanälen durch die Wände dieser Kanäle diffundieren, mit dem Katalysator in Kontakt kommen und nach der Umwandlung wieder in die Gaskanäle zurückdiflundieren. Der vorbeschriebene Reaktor eignet sich besonders zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren, wenn ein Ruß enthaltendes kohlenmonoxidhaltiges Gas als Zuspeisung verwendet wird. Je nach dem Rußgehalt des Gases kann gegebenenfalls ein Teil des Rußes vorher aus dem Gas entfernt werden.
Die Wassergas-Verschiebungsreaktion, die im Prinzip bei Temperaturen von 175 bis 425° C durchgeführt werden kann, wird in der Praxis je nach der Reaktionsgeschwindigkeit und der Lage des Gleichgewichts üblicherweise in mehreren Stufen, teilweise oberhalb 3000C (Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion) und teilweise unterhalb 3000C (Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion) durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion durchgeführt, indem man das umzuwandelnde Gas bei Temperaturen von 325 bis 400° C durch zwei oder mehrere, einen Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungskatalysator enthaltende Reaktoren leitet und anschließend das teilweise umgewandelte Gasgemisch bei Temperaturen von 200 bis 2750C durch einen Reaktor führt, der einen Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungskatalysator enthält. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren Stufen bei verschiedenen teilweise oberhalb und teilweise unterhalb 3000C liegenden Temperaturen durchgeführt wird, wird für die Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion vorzugsweise ein Ni/Mo/Al/AljOj- oder Co/Mo/Al/AhOj-Katalysator verwendet. Gegebenenfalls kann in diesem Fall für die Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion ein nicht erfindungsgemäßer Katalysator, z. B. ein handelsüblicher Eisen-Chrom-Katalysator, verwendet werden. Da die erfindungsgemäßen Katalysatoren üblicherweise auch oberhalb 3000C eine ausreichende Aktivität aufweisen, wird jedoch vorzugsweise in allen Stufen der Wassergas-Verschiebungsreaktion sowohl oberhalb als auch unterhalb 300° C ein erfindungsgemäßer Katalysator verwendet.
Die bei der Wassergas-Verschiebungsreaktion angewendeten Drücke können erheblich schwanken. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Drücken von 10 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 80 bar durchgeführt. Das der Wassergas-Verschiebungsreaktion zu unterwerfende Gasgemisch weist vorzugsweise eine Dampfkonzentration von 1 bis 50 Mol Dampf je Mol Kohlenmonoxid auf.
Das nach Beendigung der Wassergas-Verschiebungsreaktion erhaltene wasserstoffreiche Gas muß zur Herstellung von reinem Wasserstoff noch gereinigt werden. Sofern das im Verbrennungsreaktor erhaltene Rohgasgemisch ursprünglich Schwefel und/orier Ruß enthält und da kein Schwefel und/oder Ruß oder nur ein Teil des Rußes vor der Wassergas-Verschiebungsreaktion entfernt werden (wird), müssen aus dem wasserstoffreichen Gas noch Schwefel und/oder Ruß entfernt werden. Außerdem muß das wasserstofireiche Gas noch von dem gebildeten Kohlendioxid und dem nicht umgewandelten Kohlenmonoxid gereinigt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel
Es werden 19 Katalysatoren (I bis XlX) durch trockenes Imprägnieren von drei Aluminiumoxid-Trägermaterialien (1 bis 3) mit wäßrigen Lösungen von Nickelnitrat, Kobalt-
nitrat, Ammoniummolybdat und Aluminiumnitrat hergestellt. Die Trägermaterialien werden in Form von Extrudaten mit einer Teilchengröße von 1,5 mm verwendet.
Die Katalysatoren I bis VIII werden durch Mischimprägnieren der betreffenden Aluminiumoxid-Trägermaterialien mit wäßrigem Nickelnitrat, Ammoniummolybdat und Aluminiumnitrat enthaltenden Lösungen hergestellt.
Katalysator IX wird durch Mischimprägnieren des Aluminiumoxids 2 mit einer wäßrigen Kobaltnitrat, Ammoniummolybdat und Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung hergestellt.
Katalysator X wird durch Mischimprägnicren von Aluminiumoxid 3 mit einer wäßrigen Nickelnitrat und Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung, anschließendes Trocknen des imprägnierten Materials bei 120° C und Imprägnieren des getrockneten Materials mit einer wäßrigen Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung hergestellt.
Katalysator XI wird durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid 3 mit einer wäßrigen Nickelnitrat und 50 Gewichtsprozent des gesamten auf das Trägermaterial aufzut ringenden Aluminiums in Form von Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung, anschließendes Trocknen des imprägnierten Materials bei 1200C und Mischimprägnieren des getrockneten Materials mit einer wäßrigen Ammoniummolybdat und die restlichen 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des auf das Aluminiumoxid-Trägermaterial aufzubringenden Aluminiums in Form von Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung hergestellt.
Katalysator XII wird durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid 3 mit einer wäßrigen Nickelnitrat und 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des auf das Trägermaterial aufzubringenden Aluminiums in Form von Aluminium;!;·::«!1, enthaltenden Lösung, anschließendes Trocknen des imprägnierten Materials bei 120° C und Mischimprägnieren des getrockneten Materials mit einer wäßrigen Ammoniummolybdat und die restlichen 70 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des auf das Trägermaterial aufzubringenden Aluminiums in Form von Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung hergestellt.
Katalysator XIIF wird durch Imprägnieren von Aluminiumoxid 3 mit einer wäßrigen Aiuminiumnitrat enthaltenden Lösung. Trocknen des imprägnierten Materials bei 120° C und Mischimprägnieren des getrockneten Materials mit einer wäßrigen Nickelnitrat und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung hergestellt.
Katalysator XIV wird durch Imprägnieren von Aluminiumoxid 3 mit einer wäßrigen Nickelnitrat enthaltenden Lösung, anschließendes Trocknen des imprägnierten Materials bei 120° C und Mischimprägnieren des getrockneten Materials mit einer wäßrigen Ammoniummolybdat nnH A.'urnirsiümnitrai enthaltenden Lösung hergestellt
Katalysator XV wird durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid 1 mit einer wäßrigen Nickelnitrat. Ammoniummolybdat und Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung hergestellt.
Die Katalysatoren XVI bis XVIII werden durch Mischimprägnieren der betreffenden Trägermaterialien mit einer wäßrigen Nickelnitrat und Ammoniummolyb- ; dat enthaltenden Lösung hergestellt.
Der Katalysator XIX wird durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid 2 mit einer wäßrigen Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung hergestellt, t
Die Katalysatoren I bis IX und XV bis XIX werden nach dem Imprägnieren bei 120° C getrocknet und 3 Stunden bei 500° C calciniert. Die Katalysatoren X bis XIV werden nach der letzten Imprägnierungsstufe bei 120° C getrocknet und 3 Stunden bei 500° C calciniert.
Die Katalysatoren III bis V, XV und XVlII werden als solche in Form von Extrudaten mit einer Teilchengröße von 1,5 mm geprüft. Die Katalysatoren I, II, VI bis XIV, XVI, XVII und XIX werden in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,2 bis 0,6 mm, die aus den L-xtrudaten mit einer Teilchengröße von 1,5 mm durch Zermahlen hergestellt worden sind, geprüft.
Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der Aluminiumoxid-Trägermaterialien 1 bis 3 sind in Tabelle A zusammengestellt. Die Zusammensetzung der Katalysatoren I bis XIX ist in den Tabellen B bis E beschrieben.
Die Katalysatoren I bis XIX werden auf ihre Aktivität bei der Wassergas-Verschiebungsreaktion geprüft, indem man ein Gemisch aus einem Zuspeisungsgas und Dampf in einem Verhältnis von 1,35 MoI Dampf je Mol Zuspeisung bei verschiedenen Temperaturen und bei einem Druck von 31 bar mit Raumströmungsgeschwindigkeiten von 3300,9000 bzw. 20 000 Liter nasses Gas je Liter Katalysator je Stunde durch einen Reaktor leitet, der die betreffenden Katalysatoren enthält und indem man den Kohlenmonoxidgehalt des trockenen Produktes nach der Umwandlung bestimmt. Das Zuspeisungsgas wird durch Vermischen eines kohienmonoxidhaltigen Gases und eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases hergestellt. Die Zusammensetzung der als Zuspeisung verwendeten Gase ist in Tabelle F wiedergegeben.
Die Katalysatoren werden in situ sulfidiert. Dazu wird das vorgenannte Schwefelwasserstoffenthaltende Gas mit einer Geschwindigkeit von 3 Liter je Stunde über den Katalysator geleitet und die Temperatur dabei langsam von 20 auf 350° C erhöht. Mit Erreichen einer Temperatur von 100° C wird Dampf in einer Menge von 5,6 Liter je Stunde eingespeist. Bei der Sulfidierung geht man von Atmosphärendruck aus und steigert den Druck langsam. Das Erhitzen wird mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, daß nach ungefähr 2,5 Stunden eine Temperatur von 3500C erreicht ist. Der beim Erreichen einer Temperatur von 350° C ungefähr 10 bar betragende Druck wird anschließend durch Einspeisen des vorgenannten Kohlenmonoxid enthaltenden Gases auf den Betriebsdruck von 31 bar gesteigert. Die Temperatur von 350° C wird eine Stunde aufrechterhalten und dabei das vorgenannte Gemisch aus Zuspeisungsgas und Dampf über den Katalysator geleitet. Der Reaktor wird anschließend auf die erwünschte Temperatur gebracht. Der Vollständigkeit halber werden auch zwei handelsübliche Katalysatoren für die Wassergas-Verschiebungsreaktion (Katalysatoren XX bis XXI) geprüft. Als Katalysator für die Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion (Katalysator XX) wird ein handelsüblicher Küpfei-Ziiik-Kaiaiysaior mit dem Handelsnamen »GIRDLER-G66B« verwendet. Als Katalysator für die Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion (Katalysator XXI) wird ein handelsüblicher Eisen-Chrom-Katalysator mit dem Handelsnamen »GIRDLER-G3A« verwendet.
Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen B bis E wiedergegeben. Bei den in den Tabellen B und C wiedergegebenen Versuchen (durchgeführt bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 3300 bzw. 9000 Liter nasses Gas je Liter Katalysator je Stunde) wird ein Katalysator nur dann als ausreichend aktiv für die Wassergas-Verschiebungsreaktion angesehen, wenn der Kohlenmonoxidgehalt des nach der Umwandlung bei 225° C erhaltenen trockenen Produkts weniger als 0,6 bzw. 1,4 Volumprozent beträgt.
Tabelle A
IO
Aluminiumoxid- Silicium- Sulfat- Halogen- Ober Poren Schüttdichte Mittlerer Produkt aus Ober
Trägermaterial dioxidgehalt. Gehalt. Gehalt, däche. volumen, d. verdichteten l'oren- dache und Schütt
Katalysators, durchniesser. dichte des verdich
teten Katalysators,
Nr. Ciew. % Gew. % Gew. % m-Vg ml/g p/ml nm m-7ml
<0,4
<0,4
1,4
0,1
<0,l
1,9
<0.1 231 <0,l 230 <0,l 219 0,41
0,59
0,52
0,85
0,71
0,74
7,1
10,3
11,3
196
164
162
Von den Versuchen 1 bis 24 werden die Versuche 2,4,6 bis 9,15 bis 17 und 19 bis 21 mit den Katalysatoren I bis XI durchgerührt, und diese Versuche stellen erfindungsgemäße Versuche dar. Die anderen Versuche, die mit den Katalysatoren XII bis XXI durchgeführt worden sind, stellen keine erfindungsgemäßen Versuche dar und sind in die Tabelle nur aus Vergleichsgründen aufgenommen worden.
Bei der Herstellung der Katalysatoren XII bis XIV wurde die Bedingung nicht erfüllt, daß mindestens 40 Gewichtsprozent des Aluminiums auf das Trägermaterial mittels Mischimprägnieren mit dem Nickel aufgebracht werden müssen.
-1» Bei der Herstellung der Katalysatoren XV bis XIX wurde die Bedingung nicht erfüllt, daß 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile Aluminium je Gewichtsteil Nickel oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht werden müssen (die Katalysatoren XVI, XVII und XIX sind mit den Katalysa-
2~> toren 1,16 bzw. 3 der vorgenannten DE-OS identisch).
Aus den in den Tabellen B bis E wiedergegebenen Ergebnissen geht folgendes hervor:
Tabelle B
Katalysatoren in Form von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,6 mm. Raumströmungsgeschwindigkeit: 3300 Liter nasses Gas je Liter Katalysator je Stunde
Versuch Katalysator
Nr.
Aluminiumoxid-Trägermaterial
Nr.
Metallbeladung, g/100 g Trägermaterial
Nickel Kobalt Molybdän Aluminium
Kohlenmonoxidgehalt
(Volumprozent) des
trockenen Produkts nach der Umwandlung bei einer
Temperatur von:
3000C 25O°C 225° C
1 XVI 1
2 I 1
3 XVII 3
4 II 3
5 XIX 2
6 IX 2
3,5 - 8 - 1,0 0,6 0,4
3,5 - 8 3 0 8 0,4 0,3
3,5 _ 8 - 1,0 0,7 0,9
3,5 - 8 3 0,8 0,6 0,5
_ 3,5 8 - 1,0 0,7 0,5
_ 3,5 8 3 0,9 0,5 0,4
Gleichgewichtskonzentraiion
η 7o
V, I XJ
0,24
Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 3 und 4 zeigt, daß auch Aluminiumoxid 3, das gemäß der vorgenannten DE-OS nicht als Trägermaterial für einen ausreichend aktiven Katalysator für die Wassergas-Verschiebungsreaktion (Katalysator XVII) geeignet ist, ein geeignetes Trägermaterial zur Herstellung eines guten Katalysators für diesen Zweck darstellt, wenn die Herstellung erfindungsgemäß durchgeführt wird (Katalysator II).
Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Versuche 1 und 2 und der Versuche 5 und 6 geht hervor, daß sich mittels der Aluminiumoxide 1 und 2, die gemäß der vorgenannten DE-OS geeignete Trägermaterialien für ausreichend aktive Katalysatoren für die Wassergas-Verschiebungsreaktion darstellen (Katalysatoren XVI und XTX), Katalysatoren mit einer höheren Aktivität herstellen lassen, wenn die Herstellung der Katalysatoren erfindungsgemäß durchgeführt wird (Katalysatoren I und K).
Tabelle C
Katalysatoren in Form von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,6 mm. Raumströmungsgeschwindigkeit: 9000 Liier nasses Gas je Liter Katalysator je Stunde
Yltsul-Ii Kaliilvsator
Nr.
Nr.
Aluniiniumoxitl-Triigornialcrial
Nr.
Melallbeladung, g/100 g Trägermaterial
Nickel Molvbdiin Aluminium
Kohlenmonoxidgehalt
(Volumprozent) des trockenen Produkts
nach der Umwandlung bei einer
Temperatur von:
300° C 250° C 225=· C"
10
Il
12
13
II
XI
XII
XVII
XIII
XIV
3,5 3,5 3.5 3,5 3,5 3,5 3,5
3 1,0 1,0 U
3 1,0 1,0 1,2
3 0,8 0,9 1,3
3 1,0 1,1 1,5
_ 0.9 1,1 !,5
3 0,8 1,2 1,5
3 0,9 1,2 1,5
Glcichgewichtskonzentration
0,78
0,37
0,24
Auch aus den in dieser Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen geht hervor, daß sich aus dem Aluminiumoxid 3, das gemäß der vorgenannten DE-OS kein geeignetes Trägermaterial für einen ausreichend aktiven Katalysator für die Wassergas-Verschiebungsreaktion darstellt (Katalysator XVlI), ein gut geeigneter Katalysator für diesen Zweck herstellen läßt, wenn die Herstellung erfindungsgemäß durchgeführt wird (Katalysatoren II, X und XI). Die in dieser Tabelle aufgeführten Frgebnisse zeigen weiter, daß man Katalysatoren mit einer nicht ausreichend hohen Aktivität für die Wassergas-Verschiebungsreaktion erhält, wenn das Aluminium nicht vorschriftsgemäß auf das Trägermaterial aufgebracht wird (Katalysatoren XII bis XIV).
Tabelle D
Katalysator in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,5 mm. Raumströmungsgeschwindigkeit: 9000 Liter nasses Gas je Liter Katalysator je Stunde
Versuch Katalysator
Nr. Aluminiumoxid-
XVIII Trägermaterial
Nr. III Nr.
14 rv 1
15 V 1
16 XV 1
17 1
18 1
Metallbeladung, g/100 g Trägermaterial
Nickel Molybdän Aluminium
Kohlenmonoxidgehalt
(Volumprozent) des trockenen Produkts nach der Umwandlung bei einer Temperatur von 225° C
3,5 8 - 1,9
3,5 8 1,5 1,2
3,5 8 2 1,2
3.5 8 3 1,8
3,5 8 5 3,2
Aus den in Tabelle D zusammengefaßten Ergebnissen geht wieder hervor, daß sich aus dem Aluminiumoxid 1, daß gemäß der vorgenannten DE-OS ein geeignetes Trägermaterial für einen ausreichend aktiven Katalysator für die Wassergas-Verschiebungsreaktion (Katalysator XVIII) ist, Katalysatoren mit höherer Aktivität für diesen Zweck herstellen lassen, wenn die Herstellung erfindungsgemäß durchgeführt wird (Katalysatoren III bis V). Die in Tabelle D zusammengefaßten Ergebnisse zeigen außerdem, daß man einen Katalysator mit niedrigerer Aktivität erhält, wenn man auf das Trägermaterial einen Überschuß an Aluminium aufbringt (Katalysator XV). Ein 3,5 Gewichtsteile Nickel und 8 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltender Katalysator weist eine bestmögliche Aktivität auf, wenn er außerdem 1,5 bis 2,0 Gewichtsteile Aluminium je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.
Tabelle 1-1
Katalysatoren in Form von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,6 mm. Raumströmungsgeschwindigkeit: 20 000 Liter nasses Gas je Liter Katalysator je Stunde
Versuch Katalysator Aluminium- Mclallbe ladung, g/KKIg Träger- Kohlenmonoxidgc halt 250° C .•neu Produkts nach 3250C 350° C der
oxid-Träger- material (VolLimpro/cntl des t ocki 3.1 einer Temperatur von: 2 7 2,5
material Nickel Molybdän Aluminium Umwandlung hei 1.9 1.5 1.6
Nr. 0.8 300° C 1.3 1,6 400° C
Nr. Nr. 2 3,5 8 1,5 225° C 0,4 2,9 _ _ 2,6
19 VI 2 4 11.9 2 3,6 5,7 U 4.6 4.9 2,6
20 VII 2 2.9 13.7 2 2.2 -\/ 0,9 4.8 2,6
21 VIII »GIRDLF.R-G66B« 1.9 0.9 _
22* XX »G1RDLF.R-G3A« 2,0 5,4 3.0
23* XXI »U IRULIiR-G JA« 5.8 5.6 3.0
24 XXI 5.S
Gleichgewichlskonzentration
0.24 0.37
0.78
2.5:·
i^e Versuche- 22 Lind 23 wurden mil einer Mhuel'clircien /!!speisung durchgeführt, k.ii.ilvsalor XX zeigt hei hohen Temperaturen kein stabiles Verhalten.
Die in Tabelle E zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, in gleich der Ergebnisse der Versuche 21 und 22 geht hervor.
daß erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren (Katalysatoren Vi bis VIII) sowohl für die Niedertemperatur- als a.iih Par die Hochtemperalur-Wassergas-Verschiebungsreaktion eine hohe Aktivität aufweisen. Aus einem Verdaß Katalysator VIII bei der Nieder! emperatur-Wassergas-Verschiebungsreakiion in Gegenwart von Schwefel eine gleich hohe Aktivität aufweist wie der handelsübliche Katalysator XX in Abwesenheit von Schwefel.
Tabelle F
Bestandteile Zusammensetzung der Gase Schwefel in Zuspcisungs-
Volumprozent wasserstoff Gas
Kohlen enthaltendes
monoxid Gas
enthaltendes 5.8
Gas - 29,4
Kohlenmonoxid 6.1 92 64,1
Kohlendioxid 32,0 - 0,3
Wasserstoff 61.5
Methan 0.4 8 0.4
Schwefel
wasserstoff _
Katalysator VIII weist jedoch außerdem eine hohe Aktivität bei der Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion in Gegenwart von Schwefel auf. Der handelsübliche Katalysator XX, der wegen der sehr schnellen Vergiftung durch Schwefel nur in Abwesenheit von Schwefel verwendet werden kann, eignet sich nicht zur Verwendung bei der Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion unter Verwendung einer schwefelfreien Zuspeisung. Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 23 und 24 zeigt, daß die Aktivität des handelsüblichen Katalysators XXI bei der Verwendung bei der
Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion erheblich niedriger als die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren VI bis VIII ist. Dies trifft sowohl für die Verwendung von Katalysator XXI in Gegenwart (Versueh 24) und in Abwesenheit (Versueh 23) von Schwefel zu. Hinsichtlich des Kohlenrnonoxidgehalts des Zuspeisungsgases, der 5,8 Volumprozent beträgt, kann abschließend bemerkt werden, daß der handelsübliche Katalysator XXI praktisch keine Aktivität bei der Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion aufweist.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Umwandlung eines kohlenmonoxi ihaltigen Gases mit Wasserdampf, mit einem sulfidisches Nickel und/oder Kobalt und Molybdän auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthaltenden Katalysator, der durch Imprägnieren des Trägermaterials mit einer oder mehreren Lösungen von Nickel- und/oder Kobalt- und von Molybdänverbindungen und anschließende Trocknung, Calcinierung und Sulfidierung hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile Aluminium je Gewichtsteil Nickel und/ oder Kobalt durch Imprägnieren mit gelösten Aluminiumverbindungen auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wobei mindestens 40 Gewichtsprozent des Aluminiums durch Mischimprägnieren mit Nickel und/oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, auf den mindestens 50 Gewichtsprozent des Aluminiums durch Mischimprägnieren mit Nickel und/oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 1 bis 20 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält und ein AtomverhäUnis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän von 0,05 bis 3,0 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Nickel, Molybdän und Aluminium auf dem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthält.
DE2417862A 1973-04-17 1974-04-11 Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Umwandlung eines kohlenmonoxidhaltige!! Gases mit Wasserdampf Expired DE2417862C2 (de)

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