DE2417862A1 - Verfahren zur herstellung eines wasserstoffreichen gases - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines wasserstoffreichen gasesInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
" Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases "
Priorität: 17. April 1973, Niederlande, Nr. 7 305 340
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen
Gases durch Umwandlung eines k.ohlenmonoxid-,haltigen
Gases mit Wasserdampf gemäss der- nachstehenden Gleichung
CO +
CO2 +
Diese Umwandlung, die einen wichtigen Teil der meisten grosstechnischen
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff darstellt, wird im allgemeinen in zwei Verfahrensstufen in Gegenwart eines
Katalysators durchgeführt. Die erste bei einer Temperatur oberhalb 3000C durchgeführte Umwandlungsstufe wird als Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion
bezeichnet. Die zweite als Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion bezeichnete
Umwandlungsstufe wird bei einer Temperatur unterhalb 3000C
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durchgeführt. Da die meisten bisher für die Wassergas-Verschiebungsreaktion
vorgeschlagenen Katalysatoren nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereichs eine ausreichende Aktivität aufweisen,
werden üblicherweise in jeder der vorgenannten Umwandlungsstufen verschieden Katalysatoren verwendet.
Ein schwerwiegender Nachteil der meisten bisher für die Wassergas-Verschiebungsreaktion
vorgeschlagenen Katalysatoren liegt in ihrer Empfindlichkeit gegenüber Schwefelgehalten in dem umzuwandelnden
Gas. Dies gilt insbesondere für Katalysatoren, die für die Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion bekannt;
geworden sind. und die üblicherweise von einem Schwefelgehalt des Gases innerhalb sehr kurzer Zeit vollständig vergiftet werden.
Obwohl die für die Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion vorgeschlagenen Katalysatoren diesen Nachteil nur in geringerem
Ausmass~~aufweisen, sind eine Reihe solcher Katalysatoren
bekannt, deren Aktivität" durch einen Schwefelgehalt des
umzuwandelnden Gases und insbesondere bei höheren· Schwefelkonzentrationen
erheblich herabgesetzt.wird.
Das Kohlenmonoxid enthaltende Gas, das in den meisten grosstechnischen
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch die Wassergas-Verschiebungsreaktion als umzuwandelndes Ausgangsgas
verwendet wird, wird üblicherweise durch unvollständige Verbrennung von Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen
hergestellt und enthält deshalb Schwefel. Wegen der Empfindlichkeit der bei der Wassergas-Verschiebungsreaktion verwendeten
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Katalysatoren gegenüber Schwefel muss der Schwefel vor der Zuspeisung
des Gases zur Wassergas-Verschiebungsreaktion sorgfältig aus dem Gasgemisch entfernt v/erden. Die Entfernung des
Schwefels wird üblicherweise in einer gesonderten Verfahrensstufe bei niedrigen Temperaturen durchgeführt.
Die Erfordernis, bei der Wasserstoffherstellung vor der Wassergas-Verschiebungsreaktion
eine Entschwefelungsstufe bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, ist aus wärmewirtschaftlichen
Gründen ausserordentlich unvorteilhaft. In diesem Fall muss das
eine verhältnismässig hohe Temperatur aufweisende. Schwefel enthaltende
Gas zuerst abgekühlt und nach der Entschwefelung wieder auf die für die Durchführung der Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion
erforderliche Temperatur aufgeheizt werden. Dementsprechend wäre es ausserordentlich wünschenswert, einen
Katalysator für die Durchführung der Wassergas-Verschiebungsreaktion zur Verfügung zu haben, der gegenüber Schwefelgehalten
des umzuwandelnden Gases unempfindlich ist, so dass diese Schwefel enthaltenden Gase dieser Reaktion ohne vorhergehende
Schwefelentfernung aus dem Gas unterworfen werden können.
fr «w .-
In der niederländischen Patentanmeldung 7 304 793 wird eine
Klasse von schwefelunempfindlichen Katalysatoren beschrieben. Es handelt sich dabei um sulfidische Katalysatoren, die Nickel
und/oder Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid als Trägermaterial enthalten, das die nachstehenden Bedingungen hinsichtlich
seiner physikalischen Zusammensetzung und chemischen Eigenschaften
erfüllt :
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1. Siliciumdioxidgehalt <£ 1 Gewichtsprozent
2. Sulfatgehalt < 1 Gewichtsprozent
3. Halogengehalt < 0,2 Gewichtsprozent
4. Oberfläche > 150 m2/g
5. Porenvolumen > 0,3 nil/g
6. mittlerer Pörendurchmesser (berechnet als 4 χ 10 fächer
Quotient aus Porenvolumen und Oberfläche) > 4,5 nm
7 . Produkt aus Oberfläche und Schüttdichte des verdichteten
Katalysators ^> 125 m /ml.
Diese Katalysatoren werden vorzugsweise durch Imprägnieren eines geeigneten Aluminiumoxid-Trägermaterials mit einer oder mehreren
Verbindungen von Nickel und/oder Kobalt und Molybdän enthaltenden Lösungen und anschliessendes Trocknen und Calcinieren des
erhaltenen Gemischs hergestellt. Wie in den'Ausführungsbeispielen
der vorstehend genannten Patentanmeldung beschrieben, ist es wesentlich, dass das Aluminiumoxid-Trägermaterial die vorgenannten
Bedingungen erfüllt, da ein Katalysator auf einem von diesen Bedingungen in einem oder mehreren Punkten abweichenden
Aluminiumoxid-Trägermaterial eine unzulängliche Aktivität für die Wassergas-VerschiebungsreaktiorTaufweist. Obwohl die in der
vorgenannten Patentanmeldung beschriebenen Katalysatoren hochaktiv bei der Wassergas-Verschiebungsreaktion· sind, weisen sie
den Nachteil auf, dass zu ihrer Herstellung nur eine verhältnismässig
begrenzte Zahl von Aluminiumoxiden geeignet ist.
Es wurde gefunden, dass es möglich ist, von den in der vorgenannten
Patentanmeldung beschriebenen Vorschriften hinsichtlich des Aluminiumoxid-Trägermaterials abzuweichen, wenn bei der
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Herstellung der Katalysatoren ausser Nickel und/oder Kobalt und Molybdän noch 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile Aluminium je Gewichtsteil Nickel und/oder Kobalt durch Imprägnieren auf das Aluminiumoxid-Trägermaterial
aufgebracht wird, wobei ausserdem dafür Sorge getragen werden muss, dass mindestens 40 Gewichtsprozent
des Aluminiums mittels Mischimprägnieren mit dem Nickel und/oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
Wenn der Katalysator auf diese Weise hergestellt wird, und man . dabei von Aluminiumoxiden ausgeht, die gemäss der vorgenannten
Patentanmeldung nicht als Trägermaterialien für ausreichend aktive Katalysatoren für die Wassergas-Verschiebungsreaktion
geeignet sind, so ist es dennoch möglich, unter Verwendung dieser Katalysatorträgerrnaterialien gut für diesen Zweck geeignete
Katalysatoren herzustellen. Es wurde weiter gefunden, dass man Katalysatoren mit höherer Aktivität für die Wassergas-Verschiebungsreaktion
als bei herkömmlichen Verfahren, bei denen keine Aluminium enthaltende Imprägnierungsflüssigkeit verwendet wird,
erhält, wenn man bei der auf diese Weise durchgeführten Herstellung des Katalysators von Aluminiumoxiden ausgeht, welche die
in der vorgenannten Patentanmeldung beschriebenen Bedingungen erfüllen.
Dadurch ist es jetzt im Prinzip möglich, praktisch jedes Aluminiumoxid
als Trägermaterial für einen ausreichend aktiven Katalysator für die Wassergas-Verschiebungsreaktion zu verwenden.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung
eines wasserstoffreichen Gases durch Umwandlung eines kohlen-
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monoxichaltigen Gases mit Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umwandlung in Gegenwart eines sulfidischen
Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile Aluminium je Gewichtsteil Nickel und/oder Kobalt auf
einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthaltenden Katalysators durchgeführt wird, der durch Imprägnieren des Trägermaterials
mit einer oder mehreren Lösungen von Nickel und/oder Kobalt und von Molybdän- und Aluminiumverbindungen hergestellt worden
ist, wobei zumindestens 40 Gewichtsprozent des Aluminiums durch Mischimprägnieren mit Nickel und/oder Kobalt «u'.f das Trägermaterial
aufgebracht werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es wesentlich, 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile Aluminium je Gewichtsteil
Nickel und/oder Kobalt auf das Aluminiumoxid-Trägermaterial aufzubringen. Geringere Aluminiummengen führen nicht zum erwünschten
Effekt. Die Verwendung grösserer Aluminiummengen führi; zu
Katalysatoren, die eine verminderte Aktivität bei der Wassergas-Verschiebungsreaktion
aufweisen. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, die 0,3 bis 0,8 Gewichtsteile Aluminium je
Gewichtsteil Nickel und/oder Kobalt"enthalten.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist es weiter wesentlich, dass mindestens 40 Gewichtsprozent Aluminium durch Mischimprägnieren
mit dem Nickel und/oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet,
bei deren Herstellung mindestens 50 Gewichtsprozent Aluminium und insbesondere praktisch das gesamte Aluminium durch Misch-
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imprägnieren mit Nickel und/oder Kobalt auf das Trägermaterial
aufgebracht worden ist (sind).
Die Nickel- und/oder Kobalt- und Molybdängehalte des Katalysators sowie die Atomverhältnisse dieser Metalle im erfindungsgemäss
verwendbaren Katalysator können erheblich schwanken. Vorzugsweise werden Katalysatoren mit einem Gehalt an
Nickel und/oder Kobalt von 1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Aluminiumoxid und mit einem Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän von 0,05 bis 3»0 verwendet.
Insbesondere werden Katalysatoren verwendet, die einen Gehalt an Nickel und/oder Kobalt von 1 bis 4 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Aluminiumoxid und ein Atomverhältnis von Nickel und/ oder Kobalt zu Molybdän von 0,1 bis 1,0 aufweisen. Ausserdem
werden vorzugsweise Nickel, Molybdän und Aluminium auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet.
Ein besonders geeigneter Katalysator dieses Typs enthält etwa 3 Gewichtsteile Nickel, etwa 14 Gewichtsteile Molybdän und etwa
2 Gewichtsteile Aluminium je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren wird mittels
Imprägnieren eines Aluminiumoxid-Trägermaterials in einer oder mehreren Stufen durchgeführt, wobei das Trägermaterial
mit einer oder mehreren Verbindungen von Nickel und/oder Kobalt, Molybdän und Aluminium enthaltenden Lösungen imprägniert und
das erhaltene Gemisch anschliessend getrocknet und calciniert wird. Sofern das Imprägnieren in mehreren Stufen durchgeführt
wird, kann das Material gegebenenfalls zwischen den einzelnen Imprägnierungsstufen getrocknet und calciniert werden.
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Das Trocknen und Calcinieren wird vorzugsweise bei Temperaturen
von 50 bis 1500C bzw. von 450 bis 5500C durchgeführt. Ein besonders
geeignetes Herstellungsverfahren für die erfindungsgeraässen Katalysatoren stellt das "trockene Imprägnierungsverfahren"
dar. Dabei wird das Trägermaterial mit einem genau dem zur Verfügung stehenden Porenvolumen des zu imprägnierenden Trägermaterials
entsprechenden Volumen einer die betreffenden Metallverbindungen enthaltenden wässrigen Lösung kontaktiert.
Die Reihenfolge, in der die Metalle auf das Trägermaterial aufgebracht
werden, ist nicht kritisch, sofern sichergestellt ist, dass mindestens 40 Gewichtsprozent des Aluminiums durch Mischimprägnieren
mit dem Nickel und/oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Das restliche Aluminium kann auf das
Trägermaterial vor oder nach dem Nickel und/oder Kobalt aufgebracht werden, z.B. in einer gesonderten Imprägnierungsstufe
oder zusammen mit dem Molybdän. Die Katalysatoren werden vorzugsweise durch Mischimprägnieren des Trägermaterials mit einer
einzigen wässrigen, Verbindungen von Nickel und/oder Kobalt, Molybdän und Aluminium enthaltenden Lösung und durch anschliessendes
Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemischs hergestellt. Als wasserlösliche Nickel-, Kobalt-, Molybdän- und
Aluminiumverbindungen eignen sich zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators die Nitrate, Carbonate und Formiate
von Nickel und Kobalt, Aluminiumnitrate - Natrium-und Kaliumaluminat
und Ammoniummolybdat. Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit dieser Verbindungen und zur Stabilisierung ihrer Lösungen
können gegebenenfalls bestimmte Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Monoäthanolamin und Sorbit, zugesetzt werden.
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Durch die Verwendung von Aluminiumoxiden, welche die in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 7 304 793 aufgeführten
Bedingungen erfüllen, erhält man - wie bereits erwähnt - erfindungsgemässe Katalysatoren mit höherer Aktivität bei der Wassergas-Verschiebungsreaktion'
als bei der Verwendung von Aluminiumoxiden, welche eine oder mehrere dieser Bedingungen nicht erfüllen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren werden demgemäss die erstgenannten Aluminiumoxide
vorzugsweise als Trägermaterial verwendet.
Die betreffenden Katalysatoren müssen in sulfidischer Form verwendet
werden. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann mittels bekannter Sulfidierungsverfahren für Katalysatoren durchgeführt
werden. Die Sulfidierung kann z.B. mittels Behandeln des Katalysators mit einem Schwefel enthaltenden Gas, wie einem Gemisch
aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus
Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmercaptan, durchgeführt
werden. Die Sulfidierung kann ausserdem mittels Behandeln des Katalysators mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden
Kohlenwasserstofföl, wie einem Schwefel enthaltenden Kerosin oder Gasöl, durchgeführt werden. Bei einem geeigneten Sulfidierungsverfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren werden die Katalysatoren in einem Gemisch aus
Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und Dampf langsam auf Temperaturen von 325 bis 375 C erhitzt und diese Temperatur anschliessend
für eine gewisse Zeit aufrecht erhalten. Um sicherzustellen, dass die sulfidische Form des Katalysators bei der Wässer-
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gas-Verschiebungsreaktion aufrecht erhalten bleibt, wird vorzugsweise
ein Kohlenmonoxid enthaltendes Gas mit einem Schwefelgehalt von 0,001 Gewichtsprozent als Zuspeisung verwendet.
Im allgemeinen weist das als Zuspeisung verwendete Kohlenmonoxid enthaltende Gas ohnehin, den vorgenannten Schwefelgehalt auf.
Sofern dies nicht der Fall ist, ist es angeraten, bei der Umwandlung geringe Mengen einer Schwefelverbindung zum Kohlenmonoxid
enthaltenden Gas kontinuierlich oder in periodischen Zeitabständen zuzusetzen.
Wie bereits erwähnt, stellt die Herstellung des wasserstoffreichen
Gases durch Umwandeln eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gases mit Dampf mittels der Wassergas-Verschiebungsreaktion einen
wesentlichen Teil der meisten grosstechnischen Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas dar. Das erfindungsgemässe
Verfahren eignet sich besonders als Teil eines solchen Wasserstoff
herstellungsverf ahrens . Das Kohlenmonoxid enthaltende Gas wird bei diesem Verfahren üblicherweise durch unvollständige
Verbrennung eines Kohlenwasserstoffs oder eines Kohlenwasser-
stoffgemischs mit Sauerstoff hergestellt. Vorzugsweise wird zu gemisch/
diesem Gas/ Dampf als Moderator zugesetzt. Die unvollständige
Verbrennung führt zu einem Rohgas, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht. Als Kohlenwasserstoffgemisch
wird vorzugsweise eine Erdölfraktion verwendet. Für diesen Zweck eignen sich sowohl Destillat- -wie Rückstandserdölfraktionen.
Unter bestimmten Bedingungen kann auch Kohlenstoff, z.B. eine Aufschlämmung von Kohlenstoff in einem Kohlenwasserstofföl,
als Zuspeisung verwendet werden. Üblicherweise
wird den Rohgasen, die den Verbrennungsreaktor verlassen,
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und die eine sehr hohe Temperatur aufweisen, bei den meisten
Verfahren Wärme entzogen. Dies kann auf bequeme V/eise durch Kontaktieren der Gase mit Wasser in einem Abhitzkessel durchgeführt
werden, in dem hochgespannter Dampf gebildet und die Temperatur der Rohgase herabgesetzt wird. Je nach dem verwendeten
Ausgangsmaterial und den im Verbrennungsreaktor angewendeten Bedingungen' weist das auf diese Weise abgekühlte Gas jedoch
noch eine verhältnismässig hohe Temperatur auf und kann erhebliche Russmengen enthalten. Da die Russablagerungen zu einer
schnellen Desaktivierung~des Katalysators führen würden, muss der Russ vor der Zuspeisung des Gases zur katalytischen Wassergas-Verschiebungsreaktion
bei Verwendung eines herkömmlichen Reaktors aus dem Gas entfernt werden. Es steht jedoch seit kurzem
ein Reaktor zur Verfügung, in dem feste Verunreinigungen, wie Russ, enthaltende Gase katalytisch umgewandelt werden können,
ohne dass der Katalysator durch Ablagerung dieser festen Verunreinigungen schnell desaktiviert wird. Dieser Reaktor
weist leere Gaskanäle mit gasdurchlässigen Wänden auf und enthält den Katalysator hinter diesen gasdurchlässigen Wänden.
Dieser Reaktor beruht auf dem Prinzip, dass die umzuwandelnden Gaskomponenten aus den Gaskanälen durch die Wände dieser Kanäle
diffundieren, mit dem Katalysator in Kontakt kommen und nach
der Umwandlung wieder in die Gaskanäle zurückdiffundieren. Der vorbeschriebene Reaktor eignet sich besonders zur Verwendung
beim erfindungsgemässen Verfahren, wenn ein Russ enthaltendes kohlenmonoxidhaltiges Gas als Zuspeisung verwendet wird. Je nach
dem Russgehalt des Gases kann gegebenenfalls ein Teil des Russes vorher aus dem Gas entfernt werden.
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Die Wassergas-Verschiebungsreaktion, die im Prinzip bei Temperaturen von 175 bis 425°C durchgeführt werden kann, wird in
der Praxis je nach der Reaktionsgeschwindigkeit und der Lage des Gleichgewichts üblicherweise in mehreren Stufen, teilweise
oberhalb 300°C (Hochtemperatür-Wassergas-Verschiebungsreaktion)
und teilweise unterhalb 300 C (Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion)
durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion durchgeführt, indem man das umzuwandelnde Gas bei Temperaturen
von 325 bis 400 C durch zwei oder mehrere, einen Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungskatalysator
enthaltende Reaktoren leitet und anschliessend das teilweise umgewandelte Gasgemisch
bei Temperaturen von 200 bis 275 C durch einen Reaktor führt, der einen Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungskatalysator
enthält. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren in mehreren Stufen bei verschiedenen teilweise oberhalb und teilweise unterhalb
3000C liegenden Temperaturen durchgeführt wird, wird für
die Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktiön vorzugsweise ein Ni/Mo/Al/Al00c oder Co/Mo/AI/ΑΙ,-,Ο-γ Katalysator verwendet.
Gegebenenfalls kann in diesem Fall für die Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion
ein nicht erfindungsgemässer Katalysator, z.B. ein handelsüblicher Eisen-Chrom-Katalysator,
verwendet werden. Da die erfindungsgemässen Katalysatoren üblicherweise
auch oberhalb 3000C eine ausreichende Aktivität aufweisen, wird jedoch vorzugsweise in allen Stufen der Wassergas-Verschiebungsreaktion
sowohl oberhalb als auch unterhalb 300 C ein erfindungsgemässer Katalysator verwendet.
Die bei der Wassergas-Verschiebungsreaktion angewendeten Drücke
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können erheblich schwanken. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Drücken von 10 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 80 bar
durchgeführt. Das der Wassergas-Verschiebungsreaktion zu unterwerfende
Gasgemisch weist vorzugsweise eine Dampfkonzentration von 1 bis 50 Mol Dampf je Mol Kohlenmonoxid auf.
Das nach Beendigung der Wassergas-Verschiebungsreaktion erhaltene
wasserstoffreiche Gas muss zur Herstellung von reinem Wasserstoff noch gereinigt werden. Sofern das im Verbrennungsreaktor
erhaltene Rohgasgemisch ursprünglich Schwefel und/oder Russ enthält und da kein Schwefel und/oder Russ oder nur ein
Teil des Russes vor der Wassergas-Verschiebungsreaktion entfernt
werden (wird), müssen aus dem wasserstoffreichen Gas
noch Schwefel und/oder Russ entfernt werden. Ausserdem muss das wasserstoffreiche Gas noch von dem gebildeten Kohlendioxid und
dem nicht umgewandelten Kohlenmonoxid gereinigt v/erden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Es werden 19 Katalysatoren (I bis XIX) durch trockenes Imprägnieren
von drei Aluminiumoxid-Trägermaterialien (1 bis 3) mit wässrigen Lösungen von Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Ammoniummolybdat
und Aluminiumnitrat hergestellt. Die Trägermaterialien werden in Form von Extrudaten mit einer Teüchengrösse von
1,5 mm verwendet.
Die Katalysatoren I bis VIII werden durch Mischimprägnieren der betreffenden Aluminiumoxid-Trägermaterialien mit wässrigen
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Nickelnitrat, Ammoniummolybdat und Aluminiumnitrat enthaltenden Lösungen hergestellt.
Katalysator IX wird durch Mischimprägnieren des Aluminiumoxids 2 mit einer wässrigen Kobaltnitrat;, Ammoniummolybdat und
Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung hergestellt.
Katalysator X wird durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid 3 mit einer wässrigen Nickelnitrat und Aluminiumnitrat enthaltenden
Lösung, anschliessendes Trocknen des imprägnierten Materials bei 120°C und Imprägnieren des getrockneten Materials mit einer
wässrigen Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung hergestellt.
Katalysator XI wird durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid 3 mit einer wässrigen Nickelnitrat und 50 Gewichtsprozent des gesamten
auf das Trägermaterial aufzubringenden Aluminiums in Form von Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung; anschliessendes
Trocknen des imprägnieren Materials bei 1200C und Mischimprägnieren
des getrockneten Materials mit einer wässrigen Ammoniummolybdat und die restlichen 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge
des auf das Aluminiumoxid-Trägerma»terial aufzubringenden Aluminiums
in Form von Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung hergestellt.
Katalysator XII wird durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Nickelnitrat und 30 Gewichtsprozent der
Gesamtmenge des auf das Trägermaterial aufzubringenden Aluminiums in Form von Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung, anschliessendes
Trocknen des imprägnierten Materials bei 120°C und Mischimpräg-
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nieren des getrockneten Materials mit einer wässrigen Ammoniummolybdat
und die restlichen 70 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des auf das Trägermaterial aufzubringenden Aluminiums in Form
von Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung hergestellt.
Katalysator XIII wird durch Imprägnieren von Aluminiumoxid 3 mit einer wässrigen Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung, Trocknen
des imprägnierten Materials bei 1200C und Mischimprägnieren
des getrockneten Materials mit einer wässrigen Nickelnitrat und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung hergestellt.
Katalysator XIV wird durch Imprägnieren von Aluminiumoxid 3 mit einer wässrigen Nickelnitrat enthaltenden Lösung, anschliessendes
Trocknen des imprägnierten Materials bei 1200C und Mischimprägnieren
des getrockneten Materials mit einer wässrigen Ammoniummolybdat und Aluminiumnitrat enthaltenden Lösung hergestellt.
Katalysator XV v/ird durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid 1 mit einer wässrigen Nickelnitrat, Ammoniummolybdat und Aluminiumnitrat
enthaltenden Lösung hergestellt.
Die Katalysatoren XVI bis XVIII werden durch Mischimprägnieren der betreffenden Trägermaterialien mit einer wässrigen Nickelnitrat
und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung hergestellt.
Der Katalysator XIX wird durch Mischimprägnieren von Aluminiumoxid
2 mit einer wässrigen Kobaltnitrat und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung hergestellt.
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Die Katalysatoren I bis IX und XV bis XIX v/erden nach dem
Imprägnieren bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 5000C calciniert.
Die Katalysatoren X bis XIV werden nach der letzten Imprägnierungsstufe bei 1200C getrocknet und 3 Stunden bei
5000C calciniert.
Die Katalysatoren III bis V, XV und XVIII werden als solche in Form von Extrudaten mit einer Teilchengrösse von 1,5 mm geprüft.
Die Katalysatoren I, II, VI bis XIV, XVI, XVII und XIX werden in Form von Teilchen mit einem Durchmesse-r von 0,2 bis
0,6 mm, die aus den Extrudaten mit einer Teilchengrösse von 1,5 mm durch Zermahlen hergestellt worden sind, geprüft.
Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften
der Aluminiumoxid-Trägermaterialien 1 bis 3 sind in Tabelle A zusammengestellt. Die Zusammensetzung der Katalysatoren
I bis XIX ist in den Tabellen B bis E beschrieben.
Die Katalysatoren I bis XIX werden auf ihre Aktivität bei der Wassergas-Verschiebungsreaktion geprüft, indem man ein Gemisch
aus einem Zuspeisungsgas und: Dampf in einem Verhältnis von 1,35 Mol Dampf je Mol Zuspeisung bei verschiedenen Temperaturen
und bei einem Druck von 31 bar mit Raumströmungsgeschwin-
digkeiten von 3300, 9000 bzw. 20000 Liter nasses Gas je Liter Katalysator je Stunde durch einen Reaktor leitet, der die betreffenden
Katalysatoren enthält und indem man den Kohlenmonoxidgehalt des trockenen Produktes nach der Umwandlung bestimmt,
Das Zuspeisungsgas wird durch Vermischen eines kohlenmonoxidhaltigen
Gases und eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases herge-
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stellt. Die Zusammensetzung der als Zuspeisung verwendeten Gase ist in Tabelle F wiedergegeben.
Die Katalysatoren werden in situ sulfidiert. Dazu wird das vorgenannte
Schwefelwasserstoff enthaltende Gas mit einer Geschwindigkeit von 3 Liter je Stunde über den Katalysator geleitet und
die Temperatur dabei langsam von 20 auf 350 C erhöht. Mit Erreichen
einer Temperatur von 1000C \iird Dampf in einer Menge
von 5,6 Liter je Stunde eingespeist. Bei der Sulfidierung geht man von Atmosphärendruck aus und steigert den Druck langsam.
Das Erhitzen wird mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, dass nach ungefähr 2,5 Stunden eine Temperatur von 350 C
erreicht ist. Der beim Erreichen einer Temperatur von 35O0C
ungefähr 10 bar betragende Druck wird anschliessend durch Einspeisen des vorgenannten Kohlenmonoxid enthaltenden Gases auf
den Betriebsdruck von 31 bar gesteigert. Die Temperatur von 3500C wird eine Stunde aufrecht erhalten und dabei das vorgenannte
Gemisch aus Zuspeisungsgas und Dampf über den Katalysator geleitet. Der Reaktor wird anschliessend auf die erwünschte Temperatur
gebracht. Der Vollständigkeit halber werden auch zwei handelsübliche Katalysatoren für die Wassergas-Verschiebungsreaktion
(Katalysatoren XX bis XXI) geprüft. Als Katalysator für die Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion (Katalysator
XX) wird ein handelsüblicher Kupfer-Zink-Katalysator mit dem Handelsnamen "GIRDLER-G66B" verwendet. Als Katalysator
für die Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion (Katalysator
XXI) wird ein handelsüblicher Eisen-Chrom-Katalysatör
mit. dem Handelsnamen "GIRDLER-G3A" verwendet.
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Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen B bis E wiedergegeben.
Bei den in den Tabellen B und C wiedergegebenen Versuchen (durchgeführt bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 3300 bzw.
9000 Liter nasses Gas je Liter Katalysator je Stunde) wird ein Katalysator nur dann als ausreichend akxiv für die Wassergas-Verschiebungsreaktion
angesehen, wenn der Kohlenmonoxidgehalt des nach der Umwandlung bei 225°C erhaltenen trockenen Produkts
weniger als 0,6 bzw. 1,4 Volumprozent beträgt.
409844/0767
| Aluminium- oxid- Träger- material Nr. |
_ | Silicium- dioxid- gehalt, Gew. % |
Sulfat- Gehalt, Gew. % |
Tab | eile | A | Schütt dichte d. verdich teten Kataly sators, g/ml |
Mittlerer Poren durch messer, nm |
Seite 19 - | |
| 1 | <O,4 ' | 0,1 | 0,85 | 7,1 | ||||||
| 2 3 |
<0,4 | <0,1 | Halogen- Gehalt , Gew. % |
Ober fläche , m2/g |
Poren volumen, ml/g |
0,71 0,74 |
10,3 | Produkt aus Oberfläche u. Schütt dichte des verdichteten Katalysators, |
||
| 40984 | — | <0 1 | 231 | 0,41 | 196 | |||||
| 4/076 | <o',i | 230 219 |
0,59 0,52 |
164 JJ 162 |
||||||
| -j | ||||||||||
CX) CD
Katalysatoren in Form von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,6 mm.
Raumströmungsgeschwindigkeit: 3300 Liter nasses Gas je Liter Katalysator je Stunde
Raumströmungsgeschwindigkeit: 3300 Liter nasses Gas je Liter Katalysator je Stunde
Ver- Katalysator Kohlenmonoxidgehalt
such (Volumprozent) des trockenen
Nr. Nr. Alumini- Metallbeladung, g/100 g Trägermaterial Produkts nach d.Umwandlung
umoxid- bei einer Temperatur von :
Träger-
| ο | 1 | XVI | material Nr. |
3,5 |
|
(D
OO |
2 3 |
I XVII |
. ..T | 3,5 |
| /0767 | II | ' 1 . 3 , f |
3,5 | |
| 5 | XIX | 3 , | - | |
| 6 | IX | 2 | mm | |
| 2 | ||||
Nickel Kobalt Molybdän Aluminium
3000C
25O0C
3,5
8 δ 8 8 8 8
GIe ichgewichtskDnzentration
1,0 0,8 1,0
0,8 1,0
.2*2..
0,78
0,6 0,4
0,7 0,6 0,7
0,37
CO CD NJ)
Katalysatoren in Form von'Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,6 mm.
Raumströmungsgeschwindigkeit: 9000 Liter nasses Gas je Liter Katalysator je Stunde
| Ver such Nr. |
Nr. | Alumini- umoxid- Träger- material Nr. |
Katalysator Metallbeladung, g/100 material |
Molybdän | Gleichgewichtskonzentration | g Träger- | Kohlenmonoxidgehalt -(Volumprozent) des trockenen Produkts nach der Umwandlung bei einer Temperatur von : |
2500C | 225°C | CO | |
| Nickel | Aluminium | 3000C | CO | ||||||||
| 09844/0 | 3 ' | 8 | 1,0 | 1,1 ' | |||||||
| CD | 7 | II | VjI | 3,5 | 8 ' | 3 | 1,0 | 1,0 | 1,2 | ||
| *"* | 8 | X | 3 | 3,5 | 8 | 3 | 1,0 | 0,9 | 1,3 | ||
| 9 | XI | 3 | 3,5 . | 8 | 3 | 0,8 | 1,1 | 1,5 | |||
| 10 | XII | 3 | 3,5 | 8 | 3 | 1,0 | 1.1 | 1,5 | |||
| 11 | XVII | 3 | 3,5 | 8 | - | 0,9 | 1,2 | 1,5 | |||
| 12 | XIII | 3 | 3,5 | 8 | 3 | 0,8 | Ijt2 | 1x5 | |||
| 13 | XIV | 3,5^ | 3 | θ£·9 | 0,57 | 0,24 | |||||
| 0,78 | |||||||||||
Katalysator in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,5 mm
Raumströmungsgeschwindigkeit: 9000 Liter nasses Gas je Liter Katalysator je Stunde
Versuch Nr.
Katalysator Kohlenmonoxidgehalt
, . . , . ,—. (Volumprozent) des trock.
Nr. Alumini- Metallbeladung, g/100 g Trägermat. Produkts nach d.Umwandig.
umoxid- bei einer Temperatur von
Träger- ·
material Nickel Molybdän Alumini im
Nr.
| 14 | XVIII | 1 | 3,5 | 8 | - |
| 15 | III |
V
ί |
3,5 | 8 | 1.5 |
| 16 | IV | 1 | 3,5 | 8 | ,2 |
| 17 | V | 1 | 3,5 | 8 | 3 |
| Ii | ._xy____ | —Ζ— | 8 | 5 |
225 C
1,9 1*2
1,8
CO CJ)
Tabelle Ξ - Seite 23 -
Katalysatoren in Form von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 0,6 mm.
Raumströmungsgeschwindigkeit: 20000 Liter nasses gas je Liter Katalysator je Stunde
Ver- Katalysator Kohlenmonoxidgehalt
such (Volumprozent) des trockenen
Nr. Nr. Alumini- Metallbeladung,g/100 g Trägermat. Produkts nach der Umwandlung bei
umoxid- · einer Temperatur von :
Träger-
** Nr. Nickel Molybdän Aluminium 225°C 25O0C 3000C. 325°C 3500C 4000C
" -19 Π 2 3,5 8 1^5 3,6 3,1 2,9 2,7 2,5 2,o
-5 '20 VII 2 4 11,9. 2 2,2 1,9 1,1 1,5 1,6 2?ο
Ot 21 VIII 2 2A9_j 13A7 2 1,9 0,8 0,9 1,3 .. 1,6 2,6
22K XX "GIRDLER-G66B" 2,0 0,4 0,9 - - " -
23K XXI "GIRDLER- G3A" ' 5,3 5,7 5,4 4,6 4,9 3,0
24 " » " ■ ' 5,8 5,7 5,6 5,0 . 4,8 3,0
Gleichgewichtskonzentration 0,24 0,37 0,78 1,15 1,55
κ Die Versuche 22 und 23 wurden mit einer schwefelfreien Zuspeisung durchgeführt.
Katalysator XX zeigt bei hohen Temperaturen kein stabiles Verhalten. 00
| T | Bestandteile | a b e 1 1 e | F | Schwefelwasser stoff enthal- gendes Gas |
- Seite 24 | Volumprozent |
| Kohlenmonoxid | mm | Zuspeisungs- Gas |
||||
| Kohlendioxid | Zusammensetzung der Gase in | - | 5,8 | |||
| Wasserstoff? | Kohlenmon oxid ent haltendes Gas |
92 | 29,4 | |||
| Methan | 6,1 | - | 64,1 | |||
| Schwefelwasserstoff | 32,0 | 8 | 0,3 | |||
| . 61,5 | 0,4 | |||||
| 0,4 | ||||||
| - |
Von den Versuchen 1 bis 24 werden die Versuche 2, 4, 6 bis 9,
15 bis 17 und 19 bis 21 mit den Katalysatoren I bis XI durchgeführt, und diese Versuche stellen erfindungsgemässe Versuche
dar. Die anderen Versuche, die mit den Katalysatoren XII bis XXI durchgeführt worden sind, stellen keine erfindungsgemässon
in
Versuche dar und sind/die Tabelle nur aus Vergleichsgründen
Versuche dar und sind/die Tabelle nur aus Vergleichsgründen
aufgenommen worden.
Bei der Herstellung der Katalysatoren XII bis XIV wurde die Bedingung nicht erfüllt, dass mindestens 40 Gewichtsprozent
des Aluminiums auf das Trägermaterial mittels Mischimprägnieren mit dem Nickel aufgebracht werden müssen.
Bei der Herstellung der Katalysatoren XV bis XIX wurde die Bedingung
nicht erfüllt, dass 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile Aluminium je Gewichtsteil Nickel oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht
werden müssen (die Katalysatoren XVI, XVII und XIX sind mit den Katalysatoren 1, 16 bzw. 3 der niederländischen
Patentanmeldung 7 304 793 identisch).
Aus den in den Tabellen B bis E wiedergegebenen Ergebnissen geht folgendes hervor :
Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 3 und 4 zeigt, dass auch Aluminiumoxid 3» das gemäss der niederländischen Patentanmeldung
7 304 793 nicht als Trägermaterial für einen ausreichend aktiven Katalysator für die Wassergas-Verschiebungsreaktion
(Katalysator XVII) geeignet ist, ein geeignetes Trä-
409844/0767
germaterial zur Herstellung eines guten Katalysators für diesen
Zweck darstellt, wenn die Herstellung erfindungsgemäss durchgeführt wird (Katalysator II).
Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Versuche 1 und 2 und der Versuche 5 und 6 geht hervor, dass sich mittels der Aluminiumoxide
1 und 2, die gemäss der niederländischen Patentanmeldung Nr. 7 304 793 geeignete Trägermaterialien für ausreichend
aktive Katalysatoren für die Wassergas-Verschiebungsreaktion darstellen (Katalysatoren XVI und XIX), Katalysatoren mit einer
höheren Aktivität herstellen lassen, wenn die Herstellung der Katalysatoren erfindungsgemäss durchgeführt \ri.rd (Katalysatoren
I und IX).
Auch aus den in dieser Tabelle zusammengefassten Ergebnissen geht hervor, dass sich aus dem Aluminiumoxid 3? das gemäss der
niederländischen Patentanmeldung Nr. 7 304 793
kein geeignetes Trägermaterial für einen ausreichend aktiven Katalysator für die Wassergas-Verschiebungsreaktion
darstellt (Katalysator XVII), ein gut geeigneter Katalysator für diesen Zweck herstellen lässt, wenn die Herstellung
erfindungsgemäss durchgeführt wird (Katalysatoren II, -X und XI). Die in dieser Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen
weiter, dass man Katalysatoren mit einer nicht ausreichend hohen Aktivität für die Wassergas-Verschiebungsreaktion erhält,
wenn das Aluminium nicht vorschriftsgemäss auf das Trägermaterial aufgebracht wird (Katalysatoren XII bis XIV). ·
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Aus den in Tabelle D zusammengefassten Ergebnissen geht wieder hervor, dass sich aus dem Aluminiumoxid 1, das gemäss der
niederländischen Patentanmeldung Nr. 7 304 793 ein geeignetes Trägermaterial für einen ausreichend aktiven Katalysator für
die Wassergas-Verschiebungsreaktion (Katalysator XVIII) ist,
Katalysatoren mit höherer Aktivität für diesen Zweck herstellen lassen, wenn die Herstellung erfindungsgemäss durchgeführt
wird (Katalysatoren III bis V). Die in Tabelle D zusammengefassten Ergebnisse zeigen ausserdem, dass m&.i einen Katalysator
mit niedrigerer Aktivität erhält, wenn man auf das Trägermaterial einen Überschuss an Aluminium aufbringt (Katalysator
XV). Ein 3,5 Gewichtsteile Nickel und 8 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltender Katalysator
weist eine bestmögliche Aktivität auf, wenn er ausserdem 1,5 bis 2,0 Gewichtsteile Aluminium je 100 Gewichtsteile Trägermaterial
enthält.
Die in Tabelle E zusammengefassten^Ergebnisse zeigen, dass
erfindungsgemäss hergestellte Katalysatoren (Katalysatoren VI bis VIII) sowohl für die Niedertemperatur- als auch für die
Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion eine hohe Aktivität aufweisen. Aus einem Vergleich der Ergebnisse der Versuche
21 und 22 geht hervor, dass Katalysator VIII bei der Niedertemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion in Gegenwart
von Schwefel eine gleich hohe Aktivität aufweist wie der handelsübliche Katalysator XX in Abwesenheit von Schwefel.
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Katalysator VIII weist jedoch ausserdem eine hohe Aktivität
bei der Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion in Gegenwart von Schwefel auf. Der handelsübliche Katalysator XX,
der wegen der sehr schnellen Vergiftung durch Schwefel nur in Abwesenheit von Schwefel verwendet werden kann, eignet sich
nicht zur Verwendung bei der Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion unter Verwendung einer schwefelfreien Zuspeisung.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 23 und 24 zeigt, dass die Aktivität des handelsüblichen Katalysators XXI bei der Verwendung
bei der Hochtemperatur-Wassergas-Verschiebungsreaktion erheblich niedriger als die Aktivität der erfindungsgeinässen
Katalysatoren VI bis VIII ist. Dies trifft sowohl für die Verwendung von Katalysator XXI in Gegenwart (Versuch 24) und in
Abwesenheit (Versuch 23) von Schwefel zu. Hinsichtlich des Kohlenmonoxidgehalts des Zuspeisungsgases, der 5,8 Volumprozent
beträgt, kann abschliessend bemerkt werden, dass der handelsübliche Katalysator XXI praktisch keine Aktivität bei der
Niedertempera tür-Vrrassergas-Verschiebungsreaktion aufweist.
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Claims (9)
- Patentansprüchefly Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch Umwandlung eines kohlenmonoxidhaltige!! Gases mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung in Gegenwart eines sulfidischen Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile Aluminium je Gewichtsteil Nickel und/oder Kobalt auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthaltenden Katalysators durchgeführt wird, der durch Imprägnieren des Trägermaterials mit einer oder mehreren Lösungen von Nickel- und/oder Kobalt- und von Molybdän- und Aluminiumverbindungen hergestellt worden ist, wobei zumindestens 40 Gewichtsprozent des Aluminiums durch Mischimprägnieren mit Nickel und/oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der 0,3 bis 0,8 Gewichtsteile an imprägniertem Aluminium je Gewichtsteil Nickel und/oder Kobalt auf dem Aluminiumoxidträgermaterial enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, auf den mindestens 50 Gewichtsprozent des Aluminiums durch Mischimprägnieren mit dem Nickel und/oder Kobalt auf das Trägermaterial aufgebracht worden sind.409844/0767
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der 1 bis 20 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält und ein Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt zu Molybdän von 0,05 bis 3,0 aufweist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der Nickel, Molybdän und Aluminium auf dem Aluminiumoxid-Trägermaterial enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der durch Mischimprägnieren des Trägermaterials mit einer einzigen wässrigen Verbindung von// Nickel und/oder Kobalt, Molybdän und Aluminium enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemischs hergestellt worden ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird«, der durch trockenes Imprägnieren hergestellt worden ist.• IW.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, dessen Aluminiumoxid-Trägermaterial die nachstehenden Bedingungen erfüllt :1. Siliciumgehalt < ' 1 Gewichtsprozent,2. Sulfatgehalt <( 1 Gewichtsprozent,3. Halogengehalt <Ό,2 Gewichtsprozent,4. Oberfläche >150 m2/g,5. Porenvolumen J>0,3 nil/g,40S844/01676. mittlerer Porendurchmesser (berechnet als■χ4 χ 10 fächer Quotient aus dem Porenvolu- .men und der Oberfläche) > 4,5 nm,und7. Produkt aus der Oberfläche und der Schütt-dichte des verdichteten Katalysators >125 m /ml.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung eines kohlenmonoxidhaltigen
Gases mit einem Schwefelgehalt von mindestens 0,001 Gewichtsprozent durchgeführt wird.409844/0767
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