DE2619325C2

DE2619325C2 - Katalysator für eine Methanisierungsreaktion und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2619325C2
Application number: DE2619325A
Authority: DE
Inventors: Ralph A. Dalla Dearborn Mich. Betta; Ann G. Bloomfield Mich. Piken; Mordecai Southfield Mich. Shelef
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1975-05-01
Filing date: 1976-04-30
Publication date: 1982-06-03
Also published as: US4002658A; CA1054163A; FR2309626A1; DE2619325A1; GB1495127A; JPS51131494A; FR2309626B1

Description

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Die Erfindung betrifft einen Katalysator für eine Methanisierungsreaktion auf der Basis von Nickel auf Zirkoniumoxid als Träger und die Verwendung des Katalysators zur Methanisierung eines Synthesegas-Stroms. Dieser Katalysator kann in einem Methanisierungsverfahren angewendet werden, in dem die Beschickungsgase zu dem Verfahren 10 bis 100 ppm Schwefel enthalten.

Ersatz-Naturgas kann durch ein Kohlevergasungsverfahren hergestellt werden. Eine allgemeine Erörterung der Kohlevergasung ergibt sich aus Environmental Science and Technology, Dezember 1971, Band 5, Nr. 12 in einem Artikel von G-Alex Mills mit dem Titel »Gas from Coal, Fuel of the Future«. Allgemein wird in dem Methanisierungsteil eines Kohlevergasungsverfahrens Nickel als ein Katalysator zur Umwandlung des in der Vergasungsstufe erzeugten Synthesegases, CO und H₂, in Methan als Endprodukt verwendet

Nach dem bisherigen Stand der Technik erfolgt die Anordnung des Nickelkatalysators auf einem Aluminiumoxidsubstrat. Wenn Nickel auf einem Aluminiumoxidsubstrat verwendet wird, ist es notwendig, praktisch den gesamten Schwefel zu entfernen, der in dem Beschickungsgas zur Methanisiervorrichtung enthalten ist. Insbesondere ist es notwendig, den Schwefelgehalt des Beschickungsgases auf einen Wert von weniger als etwa 0,1 ppm herabzusetzen, weil der Schwefel, wenn er in höherer Konzentration vorliegt, den Katalysator vergiftet. Um einen derartig niedrigen Schwefelgehalt im Beschickungsgas zu erreichen, ist es notwendig, das Beschickungsgas in einem Heißcarbonatwaschvorgang oder irgendeinem anderen einer Reihe von Reinigungsvorgängen anfänglich zu reinigen, wodurch der Schwefel auf einen Wert im Bereich von 10 bis 100 ppm verringert wird. Eine zweite Reinigung ist erforderlich, um die Schwefelkonzentration des Gases unter 0,1 ppm herabzusetzen. Diese zweite Stufe wird im allgemeinen durch ein Absorptionsverfahren erreicht, wodurch der Schwefel in Zinkoxid, Eisenoxid oder einer Reihe eo anderer Materialien absorbiert wird.

Schwefel findet sich im Beschickungsgas zur Methanisiervorrichtung, weil Schwefel in den meisten Kohlelieferungen angetroffen wird. Im Durchschnitt enthält das in einem Kohlevergasungsprozeß gebildete Synthesegas wenigstens 300 ppm Schwefel vor irgendeiner Behandlung zur Schwefelentfernung. Die Behandlung dieses Gases zum Entfernen von Schwefel ist ein kostspieliger Vorgang, und wenn die Behandlung ein zweistufiges Entfernungsverfahren mit sich bringi, werden die Kosten erhöht Die Verfahrensstufe der Entfernung des Schwefels von 10 bis 100 ppm herunter auf weniger als 0,1 ppm ist sehr aufwendig wegen des großen Gasvolumens, das zur Entfernung kleiner Mengen Schwefel behandelt wird, und wegen der Kosten des Austauschs oder der Rückgewinnung des Absorbens.

Es sind ferner Katalysatoren für die Krackung von gesättigten und ungesättigten Homologen von Äthan bekannt, die aus einer Kombination von Nickeloxid und Zirkonerde bestehen können und eine geringe Oberfläche von weniger als 1 m²/g aufweisen. Zur Herstellung derartiger Katalysatoren findet ein trockenes Vermischen der Oxide, Zugabe von Wasser und Schmelzen des Produktes statt

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Methanisierungskatalysator, der nicht leicht durch Schwefel vergiftet wird und in einem Methanisierungsverfahren, in de mdie Gasbeschickung zu dem Verfahren im Bereich von 10 bis 100 ppm Schwefel enthalten kann und wesentlich höhere Schwefelwerte während kurzer Zeiträume enthalten kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für eine Methanisierungsreaktion auf der Basis von Nickel auf Zirkoniumoxid als Träger, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Imprägnieren von Zirkonoxidpulver mit einer Oberfläche von etwa 80 m²/g mit wäßriger nickelhaltiger Lösung, anschließende Trocknung in Luft, Reduktion mit Wasserstoffgas bei etwa 450° C und Abkühlen in Wasserstoffgas auf Raumtemperatur hergestellt worden ist, wobei die auf das Zirkonoxid aufgebrachte Nickelmenge 0,5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines derartigen Katalysators zur Methanisierung eines Synthesegasstromes, der eine schwefelhaltige Komponente in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 100 ppm enthält.

Ein durch Vergasung von Kohle hergestellter, zur Entfernung von Schwefel behandelter Synthesegasstrom enthält Schwefel in einem Bereich von 10 bis 100 ppm. Dieses Synthesegas wird über den erfindungsgemäßen Methanisierungskatalysator geleitet. Selbst bei den relativ hohen Schwefelkonzentrationen von 10 bis 100 ppm ist das Methanisierungsverfahren wirksam hinsichtlich der Herstellung wesentlicher Mengen Methangas aus dem Beschickungsgas.

Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

Beispiel

Eine spezifische Methode zur Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung ist wie folgt. Ein Zirkonoxidpulver (ZrO₂) mit einer Oberfläche von etwa 80 m²/g wird mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat (Ni(NOa)₂) kontaktiert. Es wird nur genug Nickelnitratlösung verwendet, um eben das Zirkonoxid zu benetzen. Das Zirkonoxidpulver mit der darauf befindlichen Lösung wird in Luft bei etwa 100° C getrocknet, um die Feuchtigkeit daraus zu entfernen. Das Material wird in Wasserstoffgas bei etwa 450° C reduziert, um das Nickel zu Nickelmetall auf der Zirkonoxidgrundlage zu reduzieren. Der Katalysator wird gekühlt, indem er langsam in Wasserstoffgas auf Raumtemperatur gekühlt wird, wobei das Wasserstoffgas durch Einführung von Stickstoffgas entfernt wird

und dann langsam Sauerstoff zugegeben wird. Die langsame Zugabe von Sauerstoff führt zur Oxidation des Nickels auf der Oberfläche ohne unnötigte Überhitzung des Katalysators. Nach dieser Herstellung kann der Katalysator gehandhabt werden und ist fertig zur Verwendung in einem Methanisierungsverfahren. Vor dem tatsächlichen Methanisierungsvorgang ist es jedoch notwendig, das Oberflächennickeloxid erneut zu reduzieren, indem es in Wasserstoffgas von 300 bis 450° C erhitzt wird.

Die auf den Zirkonoxidträger aufgebrachte Nickelmenge kann von 04 Gew.-% bis zu 60 Gew.-% variiert werden. Der bevorzugte Bereich der Nickelkonzentration liegt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%. Gegebenenfalls kann der Katalysator als wahlweise angewandte π Stufe calciniert werden, nachdem die Nickelnitritlösung darauf getrocknet worden ist Diese Stufe wird vor der Reduktinnsstufe durchgeführt Der wesentliche Teil der Herstellung des Katalysators besteht darin, daß Zirkonoxid als Träger verwendet wird.

Der Zirkonoxid-Träger und der haltene Katalysator können in irgendeiner beliebigen Form vorliegen. Das ursprüngliche Zirkoniumoxid kann unter Beachtung der angegebenen Oberfläche in Form von Pellets beliebiger Größe und Gestalt vorliegen, die dann mit einer nickelhaltigen Lösung imprägniert werden und anschließend getrocknet und/oder calciniert und reduziert werden. Eine zweite Form kann darin bestehen, eine monolithische Bienenwabenträgerstruktur mit einer Zirkoniumoxidaufschlämmung unter Bildung einer Zirkoniumoxidschicht auf der Trägeroberfläche zu überziehen. Die Trägerstruktur kann aus einem Metall, Metalloxid, wie beispielsweise Cordierit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder irgendeinem anderen Material bestehen. Nach Überziehen der Trägerstruktur mit der Zirkoniumoxidschicht wird sie getrocknet und/oder calciniert Dann wird Nickel auf die überzogene Struktur aufgegeben, indem sie mit einer nickelhaltigen Lösung inprägniert wird.

Der Katalysator der Erfindung kann in einem Methanisierungsverfahren eingesetzt werden, das auf gasförmige Produkte, die als Ergebnis der Kohlevergasung erzeugt werden, angewendet wird. Der Katalysator ist wirksam, selbst obgleich das Beschickungsgas zu der Methanisierungsvorrichtung 10 bis 100 ppm Schwefei enthält Ein derartiger Schwefelwert verbleibt im allgemeinen aus dem Kohlevergasungsbeschickungsma terial, nachdem das Beschickungsmaterial einem Heißcarbonatwaschvorgang unterzogen worden ist um die ursprünglich wesentlich höheren Schwefelmengen im Bereich von 3000 ppm bis 5000 ppm daraus zu entfernen.

Es wurden Versuche an einem 5%igen Nickel-Zirkoniumoxidkatalysator und einem 2%igen Nickel-Aluminat (AbOßJ-Katalysator durchgeführt Die Ergebnisse des Tests sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

Wirkung von H₂S auf die Geschwindigkeit der C O-Methanisierung (400⁰C, H₂/C0 = 3,8, P_H + P_Co = 0,75 at) ²

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H₂S-WeH	Geschwindigkeit x 10²	2% Ni/Al₂O₃
	(Umwandlungszahl, S"¹)	7,98
	5% Ni/ZrO₂	0,313
Stationärer Zustand	2,21	0,176
1 ppm H₂S	0,349	0,168
5 ppm H₂S	0,671
10 ppm H₂S	0,862
193 ppm H₂S	1,00
1000 ppm H₂S	0,561

Aus der Tabelle ergibt sich folgendes: Die Geschwindigkeit der CO-Hydrierung mit Ni/Al₂O₃ nimmt um einen Faktor von 20 in Gegenwart von 1 ppm H₂S ab, während die Aktivität des Ni/ZrO2-Katalysators zunächst abnimmt, dann zunimmt, wenn der H₂S-Wert zunimmt Die Aktivität im Bereich von 10 bis 200 ppm ist etwa die Hälfte derjenigen in Abwesenheit von H₂S. Obgleich der NiZAl₂O₃-KaIaIySaIOr bei einer höheren Aktivität beginnt, ist bei 10 ppm H₂S der Ni/ZrO₂-Katalysator 5mal aktiver als der NiZAl₂O₃-Katalysator. Wird ein Ni/ZrO₂-Katalysator mit sehr hohen H₂S-Werten, beispielsweise 1000 ppm, ausgesetzt so verringert sich die Wirksamkeit Wenn H₂S jedoch abnimmt, erhöht sich die Wirksamkeit auf ihren früheren Wert. Diese Umkehrbarkeit hat zur Folge, daß der Katalysator durch unbeabsichtigte Betriebsstörungen durch Schwefel aufgrund des Versagens der Vorbehandlungseinrichtung stromaufwärts der Methanisiervorricbtung nicht beeinträchtigt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator für eine Methanisierungsreaktion auf der Basis von Nickel auf Zirkoniumoxid als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Imprägnieren von Zirkonoxidpulver mit einer Oberfläche von etwa 80 mVg mit wäßriger nickelhaltiger Lösung, anschließende Trocknung in Luft, Reduktion mit Wasserstoffgas bei etwa 450⁰C und Abkühlen in Wasserstoffgas auf Raumtemperatur hergestellt worden ist, wobei die auf das Zirkonoxid aufgebrachte Nickelmenge 0,5 bis 60Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Methanisierung eines Synthesegasstroms, der eine schwefelhaltige Komponente in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 100 ppm enthält