DE3333970C2

DE3333970C2 - Katalysator und seine Verwendung

Info

Publication number: DE3333970C2
Application number: DE3333970A
Authority: DE
Inventors: Hiroo Matsuoka; Seiichi Matsuoka; Tsunekichi Yamabe; Hirokazu Fujie; Kenji Mori; Kouji Tamura; Masatoshi Yamada; Akio Furuta
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1982-10-01
Filing date: 1983-09-20
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2003-09-21
Also published as: US4510264A; DE3333970A1; FR2533915A1; FR2533915B1; NL191461B; NL191461C; NL8303370A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, erhältlich durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit Nickel und Barium oder Natrium und anschließendes Trocknen und Calcinieren. Ein solcher Katalysa tor ist zur Synthese von Methan durch Hydrieren von Kohlen monoxid und/oder Kohlendioxid geeignet.

Verfahren zur Methanisierung von an Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid (im folgenden "Kohlenoxid" genannt) reichem Gas, erhalten durch Vergasen einer Schwerölfraktion oder von Kohle zur Herstellung eines Ersatzes für Naturgas, sind im Hinblick auf die Energiesituation sehr vielversprechend. Umfangreiche Untersuchungen derartiger Synthesen wurden insbesondere in den USA vorgenommen; außerdem wurde ein Projekt zur Erzeugung von heizwertreichen Gasen als Teil des "Sunshine"-Projekts in Japan eingerichtet. Die Katalysatoren zur Herstellung von Methan aus Kohlenoxid umfassen beispielsweise Ni-Mo-MgO, Ni-Mo-ZrO₂ und Ni-Fe-MgAl₂O₄.

Bei der Methan-Synthesereaktion bildet sich eine große Reak tionswärme. Vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her ist es sehr wichtig, daß diese Reaktionswärme als Energiequelle in wirk samer Weise genutzt wird. Deshalb ist es bevorzugt, die Reak tion bei hohen Temperaturen durchzuführen. Es ist jedoch bek annt, daß die Verwendung eines Katalysators in einer derarti gen an Kohlendioxid reichen Gasatmosphäre zu einem Sintern führt und kohlenstoffhaltiges Material aufgrund des Entstehens von Wärme und der Anwesenheit von Dampf in der Atmosphäre bildet, wodurch der Katalysator beträchtlich verschlechtert wird.

Darüber hinaus bewirkt das kohlenstoffhaltige Material, das auf dem Katalysator gebildet wird, manchmal ein Verstopfen der Reaktionsrohre, wodurch es unmöglich wird, die Reaktion wei terzuführen.

Zahlreiche, bisher empfohlene Verfahren zur Lösung dieser Probleme beziehen eine Temperatursteuerung der Katalysator schicht durch Abführen von Reaktionswärme ein, um eine Hoch temperaturreaktion zu verhindern. Jedoch wird bei diesen Ver fahren die Reaktionswärme nicht wirksam ausgenutzt.

Die DE-AS 14 70 700 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kraftgasen mit hohem Methangehalt unter Verwendung von Nickel katalysatoren, die 40 bis 60 Gew.-% Nickel, 60 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid und Bariumionen im Verhältnis von 0,001 bis 1,0 Atomen pro Nickelatom enthalten und die durch gemeinsame Aus fällung, anschließendes Trocknen und Calcinieren hergestellt werden.

Die DE-AS 12 92 147 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an Kohlenmonoxid, unverbrannten Kohlenwasser stoffen und Stickoxiden in den Abgasen von Verbrennungskraft maschinen unter Verwendung von Nickel und Aluminiumoxid ent haltenden Katalysatoren, die 20 bis 50 Gew.-% Nickel und 3 bis 20 Gew.-% Barium auf einem Aluminiumoxidträger enthalten und die durch imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer Nickelver bindung, anschließendes Trocknen und Calcinieren sowie darauf folgendes imprägnieren mit einer Bariumverbindung und noch maliges Trocknen und Calcinieren hergestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator zur Synthese von Methan zur Verfügung zu stellen, der sich selbst bei hohen Temperaturen nicht katalytisch verschlech tert, so daß die Reaktionswärme wirksam ausgenutzt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator der eingangs ge nannten Art gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Nickelgehalt 0,05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Aluminiumoxid und Nickel, und der Bariumgehalt 0,3 bis 9,0 Gew.-% als Oxid und bezogen auf das Aluminiumoxid betragen, und daß das Atomverhältnis von Natrium zu Nickel im Bereich von 0,02 bis 0,6 liegt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann neben Aluminiumoxid, Nickel und Barium enthalten. Bei Verwen dung von mehr als 30 Gew.-% Nickel wird örtlich zu viel Wärme erzeugt. Je höher der Nickelgehalt des Katalysators ist, umso größer ist die katalytische Aktivität und die Wärmeentwick lung. Für eine hohe katalytische Wirksamkeit ohne übermäßige Wärmeentwicklung ist ein Nickelgehalt von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% günstig. Ist dagegen eine milde katalytische Wirksamkeit ohne zu starke Wärmeentwicklung erwünscht, ist ein Nickelgehalt von 0,05 bis weniger als 3 Gew.-% günstig. Der Nickelgehalt in diesem Bereich führt zum einer Inhibierung einer lokalen Wärmebildung und zur Verhinde rung der Zersetzung des Katalysators, wodurch eine ausgezeich nete katalytische Wirksamkeit als Methanisierungskatalysator erzielt wird.

Bei Verwendung von mehr als 9,0 Gew.-% Barium als Oxid wird das Imprägnierungsverfahren aufgrund der geringen Löslichkeit von. Bariumnitrat und Bariumhydroxid erschwert. Der erfindungs gemäße Barium enthaltende Katalysator kann durch imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer Lösung eines Barium salzes, wie Bariumnitrat, Bariumhydroxid, Bariumcarbonat, und einer Lösung eines Nickelsalzes, wie Nickelnitrat, hergestellt werden.

Bei dieser Imprägnierung können folgende Verfahren (1) bis (3) verwendet werden:

1) ein Verfahren durch Zusatz einer Bariumsalzlösung zu einem Aluminiumoxidträger, Pyrolisieren des Bariumsalzes unter Erzielung eines Barium enthaltenden Aluminiumoxidträgers, der anschließend mit einer Nickelsalzlösung behandelt wird;
2) ein Verfahren durch Vermischen von zwei derartigen Lösun gen miteinander, worauf das erhaltene Gemisch auf einem Aluminiumoxidträger aufgebracht wird;
3) ein Verfahren, bei dem NiO auf einen Aluminiumoxidträger aufgetragen und anschließend BaO auf den NiO-tragenden Aluminiumoxidträger aufgebracht wird.

Das unter (1) aufgeführte Verfahren ist besonders günstig.

Wenn der Katalysator Aluminiumoxid, Nickel und Natrium enthält, liegt die Menge an Nickel in dem Katalysator ebenfalls bei 0,05 bis 30%, bevorzugt bei 2 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, und das Atomverhältnis von Natrium zu Nickel liegt im Bereich von 0,02 bis 0,6. Mit anderen Worten liegt die Natriummenge im Bereich von 0,106 bis 3,169 Gew.-%, be rechnet als Natriumoxid, wenn der Gehalt an Nickel 10 Gew.-% beträgt. Die Verwendung von weniger als 0,106 Gew.-% an Natrium ergibt geringe Wirkungen bezüglich des die Kohlen stoffablagerung inhibierenden Natriums, während die Verwendung von mehr, als 0,6 Gew.-% in nachteiliger Weise zu einer Verrin gerung der Methanisierungsaktivität des Katalysators führt, da die Poren des Aluminiumoxidträgers mit dem Natrium verstopft werden. Dadurch wird die wirksame Oberfläche des Aluminiumoxid trägers verringert, und die Nickelatome werden mit einem Über schuß des Natriums bedeckt, so daß die aktive wirksame Oberfläche des Nickels verkleinert wird.

Ein Grund für die Verhinderung der Kohlenstoffabscheidung durch die Anwesenheit von Natrium in dem Katalysator könnte darin liegen, daß die Oberfläche chemisch verändert wird, wodurch die Bildung aktiver Stellen, die zur Kohlenstoffab lagerung führen, inhibiert wird.

Der Natrium enthaltende erfindungsgemäße Katalysator kann durch imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer Lösung eines Natriumsalzes, wie Natriumnitrat, und einer Lösung eines Nickelsalzes, wie Nickelnitrat, hergestellt werden.

Zur Imprägnierung können folgende Verfahren (1) bis (3) ver wendet werden:

1) ein Verfahren zum Auftrag von Natrium auf einen Aluminium oxidträger und anschließenden Auftrag von Nickel auf den Natrium tragenden Aluminiumoxidträger;
2) ein Verfahren zum gleichzeitigen Auftrag von Nickel und Natrium auf einen Aluminiumoxidträger; und
3) ein Verfahren durch Auftrag von Nickel auf einen Alumi niumoxidträger und anschließenden Auftrag von Natrium auf den Nickel tragenden Aluminiumoxidträger.

Verfahren (1) ist vom Gesichtspunkt der katalytischen Aktivi tät her bevorzugt ist.

Als Aluminiumoxid wird vorzugsweise γ-Aluminiumoxid verwendet.

Fig. 1 stellt eine Grafik dar, die die Beziehung zwischen dem verbleibenden Verhältnis der wirksamen bzw. spezifischen Ober fläche (S/So) und dem Bariumgehalt als Oxid (Gew.-%) in Ver such 1 zeigt;

Fig. 2 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen der CO-Umwandlungsrate (%) und der Reaktionszeit (Stunden) in Ver such 2 zeigt;

Fig. 3 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen der Ge schwindigkeit der ursprünglichen Methanisierungsreaktion (r) und dem Nickelgehalt der Katalysatoren 8 bis 16 in Versuch 4 zeigt;

Fig. 4 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen dem Ver hältnis (r/r₀) der Endgeschwindigkeit der Methanisierungsreak tion (r) zur ursprünglichen (r₀) und dem Nickelgehalt der Katalysatoren Nr. 8 bis 16 zeigt; und

Fig. 5 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen der CO-Umwandlungsrate (%) und der Reaktionszeit (Stunden) in Ver such 7 zeigt.

Vergleichsbeispiel 1

100 g preßgeformter Aluminiumoxidträger (γ-Aluminiumoxid; Wasserabsorptionsvermögen: 0,75 cm³/g) wurden in einen 500 ml-Becher eingetragen und mit 75 ml einer Nickelnitratlösung (2,53 Mol/l; pH 1,7) imprägniert, wobei der Aluminiumoxid träger aufgeschüttelt wurde und die Lösung tropfenweise bei Raumtemperatur zugefügt wurde. Anschließend wurde der so imprägnierte Aluminiumoxidträger 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um eine gleichmäßige Imprägnierung zu erzie len, in einem Trockner getrocknet und bei 500°C an der Luft während 3 Stunden in einem elektrischen Ofen in üblicher Weise calciniert unter Erzielung des Katalysators Nr. 1 mit einem Nickelgehalt von 10 Gew.-%.

Beispiel 1

100 g des gleichen Aluminiumoxidträgers wie in Vergleichsbei spiel 1 wurden in einen 500 ml-Becher eingebracht und mit 75 ml Bariumnitratlösung (0,26 Mol/l) imprägniert, wobei diese Lösung tropfenweise zu dem Träger bei Raumtemperatur gefügt wurde. Der so imprägnierte Aluminiumoxidträger wurde 12 Stun den stehengelassen, anschließend in üblicher Weise getrocknet und bei 800°C an der Luft 3 Stunden in einem elektrischen Ofen calciniert, so daß er 3 Gew.-% (basierend auf dem Gewicht von Aluminiumoxid) an Barium als Oxid auf dem Aluminiumoxidträger trug.

Der so erhaltene Barium tragende Aluminiumoxidträger wurde mit 75 ml einer Nickelnitratlösung (2,53 Mol/l) imprägniert, wobei die Lösung tropfenweise zu dem Träger gefügt wurde, 12 Stunden stehengelassen, in üblicher Weise getrocknet und anschließend bei 500°C an der Luft während 3 Stunden in einem elektrischen Ofen calciniert, wobei der Katalysator Nr. 2 erhalten wurde.

Beispiele 2 bis 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch unter Variieren der Konzentration der Bariumnitratlösung, wobei zwei Barium enthaltende Aluminiumoxidträgers erhalten wurden, die einen Bariumgehalt von 0,6 Gew.-% bzw. 1,5 Gew.-% als Oxid aufwiesen. Außerdem wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 150 ml einer Bariumnitratlösung (0,39 Mol/l) in zwei Portionen zu dem Aluminiumoxidträgermaterial zugefügt wurde, um es mit der Lösung zu imprägnieren, unter Erzielung eines Barium enthaltenden Aluminiumoxidträgers mit einem Bariumgehalt von 9 Gew.-% als Oxid.

100 g jedes dieser drei Barium tragenden Aluminiumoxidträgers (Bariumgehalt 0,6, 1,5 bzw. 9 Gew.-% als Oxid) wurde mit einer Nickellösung imprägniert. Es wurden die Katalysatoren Nr. 3, 4 und 5 erhalten.

Beispiel 5

Der gleiche Katalysator Nr. 1 wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde in einem 500 ml-Becher eingebracht und mit 75 ml einer Bariumnitratlösung (0,26 Mol/l) imprägniert, wobei die Lösung tropfenweise zum Katalysator Nr. 1 bei Raumtemperatur zugefügt wurde. Der so imprägnierte Katalysator Nr. 1 wurde bei Raum temperatur 12 Stunden stehengelassen, in üblicher Weise ge trocknet und anschließend an der Luft 3 Stunden bei 500°C in einem elektrischen Ofen calciniert unter Erzielung des Kataly sators Nr. 6, der Barium in einer Menge von 3 Gew.-% als Oxid enthielt.

Beispiel 6

Ein wie in Beispiel 4 erhaltener Aluminiumoxidträger, der 9 Gew.-% Barium als Oxid enthielt, wurde mit 289 ml einer Nickelnitratlösung (2,53 Mol/l) in drei Portionen imprägniert und anschließend bin gleicher. Weise wie in Beispiel 4 behan delt, unter Erzielung des Katalysators Nr. 7 mit einem Nickel gehalt von 30 Gew.-%.

Versuch 1

Die Katalysatoren. Nr. 1 bis 5 wurden jeweils auf ihr verblei bendes spezifisches bzw. wirksames Oberflächenverhältnis beim Sintern in einer Dampfatmosphäre unter Verwendung eines üb lichen Festbettströmungsreaktors untersucht.

Die Messungen wurden wie folgt durchgeführt:

2 g jedes Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr des Reak tors aus rostfreiem Stahl mit 16 mm Innendurchmesser gefüllt, mit 50 l/h H₂ und 80 ml/h H₂O (Molverhältnis H₂O/H₂ = 2) behandelt, die bei 600°C und einem Überdruck von 9,8 bar durch das Reaktionsrohr während eines Zeitraums von 24 Stunden geleitet wurden. Anschließend wurde das verblei bende spezifische Oberflächenverhältnis S/So (So: spezifische Oberfläche vor der Behandlung; S: spezifische Oberfläche nach der Behandlung) gemessen. Das so gemessene Oberflächenverhält nis für jeden Katalysator ist in der Fig. 1 dargestellt.

Aus der Fig. 1 ist ersichtlich, daß das in dem Katalysator enthaltene BaO einen wirksamen Widerstand gegen das Sintern des Katalysators bildete.

Versuch 2

Die Katalysatoren Nr. 1, 2 und 6 wurden jeweils auf die Ände rung der Methanisierungsaktivität ohne Zusatz von Dampf unter sucht.

Unter Anwendung eines üblichen Hochdruck-Festbettströmungsreaktors, in den 0,2 g jedes Katalysators in das Reak tionsrohr aus rostfreiem Stahl gefüllt wurde, wurde die Reak tion durchgeführt durch Leiten von 60 l/h H₂ und 20 l/h CO bei 350°C (am Eingang des Reaktionsrohrs) und einem Überdruck von 9,8 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 270 000 h^-1 durch den Reaktor während eines Zeitraums von 100 Stunden zur Messung der CO-Umwandlungsrate. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die An wesenheit von BaO in dem Katalysator die Zersetzung des Katalysators beträchtlich verringerte.

Die Tabelle I zeigt die Eigenschaften der Katalysatoren Nr. 1, 2 und 6 vor und nach deren Verwendung. Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von Barium in den Katalysato ren die Ablagerung von Kohlenstoff wirksam inhibierte.

Tabelle I

Versuch 3

Die Katalysatoren Nr. 1 und 2 wurden auf eine Änderung der Methanisierungsaktivität in Anwesenheit von Dampf untersucht. Der verwendete Reaktor war der gleiche wie in Versuch 2, und die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:

0,2 g jedes Katalysators wurden in das Reaktionsrohr aus rost freiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 16 mm in den Reak tor gefüllt, worauf 60 l/h H₂, 20 l/h CO und 32,1 g/h H₂O (Molverhältnis: H₂O/CO = 2) bei 350°C (am Eingang des Reak tionsrohrs) und einem Überdruck von 9,8 bar durch das Reaktionsrohr bei einer Raumgeschwindigkeit von 270 000 h^-1 geleitet wurden, um die CO-Umwandlungsrate zu messen. Die ge messene Umwandlungsrate betrug für beide Katalysatoren Nr. 1 und 2 100%. Anschließend wurde die Umwandlung bei einer Gas temperatur von 600°C (am Eingang des Reaktionsrohrs) während 100 Stunden bewirkt und anschließend erneut bei 350°C (am Ein gang des Reaktionsrohrs), um die Umwandlungsrate zu messen.

Die Wirkung des in jedem der Katalysatoren enthaltenen BaO wurde durch die CO-Umwandlungsrate, das verbleibende spezifi sche Oberflächenverhältnis und die Menge an abgelagertem Kohlenstoff bewertet, jeweils erhalten nach der vorstehenden Versuchsweise durch Behandeln in Anwesenheit jedes der Kataly satoren der Gase bei 600°C und anschließend bei 350°C, wie vor stehend erwähnt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufge führt.

Tabelle II

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß das in den Katalysato ren enthaltene Barium ein Sintern unter den Bedingungen hoher Temperatur inhibierte und die Verschlechterung der Aktivität der Katalysatoren verhinderte.

Vergleichsbeispiel 2

100 g des gleichen preßgeformten Aluminiumoxidträgers (Wasserabsorptionsvermögen: 0,75 cm³/g) wie in Vergleichsbei spiel 1 wurden in einen 500 ml-Becher eingebracht und mit 75 ml einer Nickelnitratlösung (0,68 Mol/l) imprägniert, während das Trägermaterial aufgeschüttelt wurde und die Lösung bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt wurde. Der so impräg nierte Aluminiumoxidträger wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden stehengelassen, um ein gleichmäßiges imprägnieren sicherzu stellen, in einem Trockner in üblicher Weise getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 500°C in einem elektrischen Ofen calciniert unter Bildung des Katalysators Nr. 8 mit einem Nickelgehalt von 2,9 Gew.-%.

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Die Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 2 wurde wieder holt, wobei Nickelnitratlösungen mit unterschiedlichen Konzen trationen verwendet wurden, durch die Katalysatoren Nr. 9 bis 11 mit einem Nickelgehalt von 5,0 Gew.-%, 2,0 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-% erhalten wurden.

Beispiel 7 und 7′

100 g des gleichen Aluminiumoxidträgers wie in Vergleichs beispiel 2 wurden in einen 500 ml-Becher eingebracht und mit 75 ml einer Bariumnitratlösung (0,26 Mol/l) imprägniert, wobei der Aluminiumoxidträger aufgeschüttelt wurde und die Lösung tropfenweise bei Raumtemperatur zugefügt wurde. Der so impräg nierte Aluminiumoxidträger wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden stehengelassen, um ein gleichmäßiges imprägnieren zu gewähr leisten, in einem Trockner in üblicher Weise getrocknet und anschließend 3 Stunden in einem Muffelofen bei 800°C calci niert unter Erzielung eines Aluminiumoxidträgers, der Barium in einer Menge von 3,0 Gew.-% als Oxid, bezogen auf das Alumi niumoxid, enthielt.

Der Barium tragende Aluminiumoxidträger wurde mit 75 ml einer Nickelnitratlösung (0,68 Mol/l) imprägniert, wobei die Lösung tropfenweise in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 zu gesetzt wurde. Der so imprägnierte Träger wurde 12 Stunden stehengelassen, in üblicher Weise getrocknet und anschließend 3 Stunden an der Luft bei 500°C in einem elektrischen Ofen calciniert, wobei der Katalysator Nr. 12 mit einem Nickel gehalt von 2,9 Gew.-% und 3,0 Gew.-% Barium als Oxid erhalten wurde. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 7, jedoch unter Änderung der Konzentration der Nickelnitratlösung, wurde der Katalysator Nr. 13 mit 3 Gew.-% Barium als Oxidgehalt und einem Gehalt von 5 Gew.-% Nickel erhalten.

Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispiel 6

Der gleiche Aluminiumoxidträger wie in Beispiel 7, der 3,0 Gew.-% Barium als Oxid enthielt, wurde mit Lösungen mit unter schiedlichen Nickelnitratkonzentrationen in gleicher Weise wie in Beispiel 7 imprägniert unter Erzielung der Katalysatoren Nr. 14 bis 17 mit einem Nickelgehalt von 2,0 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 0,05 Gew.-% bzw. 0,03 Gew.-% (Vergleichsbeispiel 6).

Beispiel 11

Der Katalysator Nr. 8 mit einem Nickelgehalt von 2,0 Gew.-% wurde in einen 500 ml-Becher eingebracht und mit 75 ml Barium nitratlösung (0,26 Mol/l) imprägniert, wobei die Lösung tropfenweise zum Katalysator gefügt wurde. Der so imprägnierte Katalysator wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden stehengelas sen, in üblicher Weise getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 500°C in einem elektrischen Ofen calciniert, wobei der Katalysator Nr. 18 erhalten wurde, auf den 3,0 Gew.-% Barium als Oxid, bezogen auf das Aluminiumoxid, aufgebracht waren.

Der Nickelgehalt (basierend auf dem gesamten Nickel und Alumi niumoxid) und der Bariumgehalt als Oxid (basierend auf Alumi niumoxid) der so erhaltenen Katalysatoren Nr. 8 bis 18 sind in der Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 12

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 7, jedoch unter Änderung der Konzentration der Bariumnitratlösung und der Nickelnitrat lösung, wurde der Katalysator Nr. 19 mit 0,3 Gew.-% Barium als Oxidgehalt und 0,05 Gew.-% Nickelgehalt erhalten.

Versuch 4

Die Katalysatoren 8 bis 18 wurden auf ihre Anfangs-Methanisierungsreaktionsgeschwindigkeit (r₀) unter sucht unter Anwendung eines üblichen Atmosphären druck-Festbettströmungsreaktors, wobei folgende Reak tionsbedingungen eingehalten wurden.

Die Katalysatoren wurden jeweils gebrochen unter Erzielung von Katalysatorteilchen mit Teilchengrößen von 1,68 bis 1,00 mm. Die so gebrochenen Katalysatoren wurden je weils in einer Menge von 0,1 bis 10 g in Abhängigkeit von ihrer katalytischen Wirksamkeit verwendet. Das verwendete Reaktionsrohr war ein Brandglasrohr aus Sicherheitsglas mit einem Innen durchmesser von 20 mm. Die gebrochenen Katalysatoren wurden jeweils mit einem Aluminiumoxidträger verdünnt, in das Reak tionsrohr gepackt, bei 500°C während 1 Stunde in einem Wasser stoffstrom reduziert und anschließend mit 9 l/h H₂ und 3 l/h CO (Molverhältnis H₂/CO: 3) bei 290°C und Atmosphärendruck in Kontakt gebracht, um die Anfangsmethanisierungsaktivität zu messen.

Die Katalysatorschicht wurde mit einem 3 mm Thermofühler ver sehen, um die Temperatur zu messen. Bei diesem Versuch betru gen die mit den Katalysatoren erzielten CO-Umwandlungsraten jeweils 10% oder weniger, so daß im wesentlichen isotherme Bedingungen in der Katalysatorschicht erhalten wurden. Die Anfangs-Methanisierungsreaktionsgeschwindigkeiten (r₀), die so gemessen wurden, sind in der Tabelle III und in der Fig. 3 aufgeführt.

Aus dieser Tabelle und der Figur ist ersichtlich, daß das in dem Katalysator vorhandene Bariumoxid die Anfangs-Methanisie rungsaktivität erhöht und es ermöglicht, daß der Katalysator eine vergleichsweise günstige Aktivität aufweist, selbst wenn der Katalysator Nickel in einer geringen Menge, wie 0,5 Gew.-%, enthält. Wenn der Katalysator andererseits kein Bariumoxid enthält, entwickelt er kaum eine Aktivität, wenn er Nickel in einer Menge von nur 0,5 Gew.-% aufweist. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß in einem derartigen Kataly sator vorhandenes Bariumoxid wirksam bei der Erhöhung der Anfangs-Methanisierungsaktivität des Katalysators ist. Der Katalysator Nr. 18 weist eine schlechtere Anfangs-Methanisie rungsaktivität als der Katalysator Nr. 12 auf, der erhalten wurde durch Auftragen von Bariumoxid vor dem Auftragen von Nickel.

Versuch 5

Die Katalysatoren Nr. 8 bis 18 wurden bei hohen Temperaturen in einer Dampfatmosphäre auf die Änderung der Methanisierungs aktivität untersucht unter Anwendung eines Hochdruck-Fest schichtdurchströmungsreaktors. Dieser Versuch wurde wie folgt durchgeführt: Die Katalysatoren wurden jeweils in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 16 mm gegeben und mit 50 l/h H₂ und 80 cm³/h H₂O (Molverhältnis H₂/H₂O: 2) bei 600°C und einem Überdruck von 9,8 bar während 24 Stunden in Kontakt gebracht. Die Methanisierungs reaktionsendgeschwindigkeit (r) für jeden Katalysator am Ende des 24stündigen Versuchs ist in der Tabelle III aufgeführt. Außerdem sind die Verhältnisse (r/r₀) der Reaktionsgeschwin digkeiten (r) zu den in Beispiel 4 erhaltenen (r₀) in der Tabelle III und der Fig. 4 aufgeführt, um die Änderung der Aktivität zu untersuchen.

Aus der Tabelle III und der Figur 4 ist ersichtlich, daß die Katalysatoren Nr. 8 bis 11, die kein Bariumoxid enthielten, eine beträchtlich verringerte Methanisierungsreaktionsend geschwindigkeit nach Hochtemperaturbehandlung in Dampfatmo sphäre aufweisen. Diese ist besonders bei den Katalysatoren Nr. 10 und 11 mit einem niedrigen Nickelgehalt bemerkenswert. Im Gegensatz hierzu weisen die Katalysatoren Nr. 12 bis 16, die Bariumoxid enthalten, noch eine hohe Methanisierungsreaktionsgeschwindigkeit nach der gleichen Be handlung auf, was beweist, daß sie die Methanisierungsaktivi tät in ausgezeichneter Weise beibehalten. Das Verhältnis r/r₀, der Katalysatoren 12 bis 16 ist höher, wenn deren Nickelgehalt höher ist, jedoch ergeben selbst die Katalysatoren Nr. 14 bis 16, die einen geringen Nickelgehalt aufweisen, die gewünschte Methanisierungsaktivität, wohingegen die Katalysatoren Nr. 10 bis 11, die kein Bariumoxid aufweisen, eine beträchtliche Ver schlechterung der katalytischen Aktivität während ihrer Anwen dung erfahren.

Vergleichsbeispiele 7 bis 8

100 g des gleichen Aluminiumoxidträgers wie in Vergleichsbei spiel 1 wurden in einen 500-ml-Becher eingebracht und an schließend in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 behan delt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Nickel nitratlösung variiert wurde unter Erhalt der Katalysatoren Nr. 20 bzw. 21 mit einem Nickelgehalt von 2 Gew.-% bzw. 6 Gew.-%.

Vergleichsbeispiele 9 bis 10

100 g des gleichen Aluminiumoxidträgers wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden in einen 500 ml-Becher eingebracht und mit 150 ml einer Nickelnitratlösung (2,53 Mol/l) in zwei Portionen imprägniert unter Erhalt zweier Katalysatoren Nr. 22 mit einem Nickelgehalt von 20 Gew.-%. Einer der Katalysatoren Nr. 22 wurde weiter mit 225 ml Nickelnitratlösung (2,53 Mol/l) in drei Portionen imprägniert unter Erhalt des Katalysators Nr. 23 mit einem Nickelgehalt von 30 Gew.-%.

Beispiel 13

100 g des gleichen Aluminiumoxidträgers wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden in einen 500 ml-Becher eingebracht, mit 75 ml Natriumnitratlösung (0,26 Mol/l) imprägniert, wobei der Träger aufgeschüttelt wurde und die Lösung tropfenweise bei Raum temperatur zugesetzt wurde, in einem Trockner in üblicher Weise getrocknet und anschließend 3 Stunden in einem Muffel ofen bei 800°C calciniert. Der Natrium tragende Aluminiumoxid träger wurde mit 75 ml einer Nickelnitratlösung (2,53 Mol/l) imprägniert, wobei die Lösung tropfenweise zugesetzt wurde, 12 Stunden stehengelassen, in üblicher Weise getrocknet und an schließend bei 500°C an der Luft während 3 Stunden in einem elektrischen Ofen calciniert unter Erzielung des Katalysators Nr. 24 mit 0,6 Gew.-% Natriumoxidgehalt und einem Nickelgehalt von 10 Gew.-%.

Beispiel 14 bis 17

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 13, jedoch unter Variie ren der Konzentration der verwendeten Natiumnitratlösung, wur den Aluminiumoxidträger mit einem Natriumoxidgehalt von 0,2 Gew.-%, 0,4 Gew.-%, 1,2 Gew.-% bzw. 2,4 Gew.-% erhalten. Die Natriumoxid tragenden Aluminiumoxidträger wurden jeweils mit 75 ml einer Nickelnitratlösung (2,53 Mol/l)imprägniert, wobei die Lösung tropfenweise in gleicher Weise wie in Beispiel 13 zugesetzt wurde, in üblicher Weise getrocknet und anschließend 3 Stunden in einem elektrischen Ofen an der Luft bei 500°C calciniert unter Erzielung der Katalysatoren Nr. 25, 26, 27 und 28 mit einem Nickelgehalt von jeweils 10 Gew.-%.

Beispiel 18

100 g des gleichen Aluminiumoxidträgers wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden in einen 500-ml-Becher eingebracht, mit 75 ml einer Natriumnitratlösung (0,052 Mol/l) imprägniert, wobei die Lösung tropfenweise zu dem Träger bei Raumtemperatur zugefügt wurde, anschließend in üblicher Weise getrocknet und dann 3 Stunden in einem Muffelofen bei 800°C gebrannt unter Erzielung eines Aluminiumoxidträgers mit einem Natriumgehalt von 0,12 Gew.-% als Oxid. Der so erhaltene Aluminiumoxidträger wurde mit 75 ml einer Nickelnitratlösung (0,506 Mol/l) imprägniert unter tropfenweisem Zusatz der Lösung zu dem Träger, 12 Stun den stehengelassen, in üblicher Weise getrocknet und an schließend an der Luft 3 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 500°C calciniert unter Erzielung des Katalysators Nr. 29 mit einem Nickelgehalt von 2 Gew.-%.

Beispiel 19

100 g des gleichen Aluminiumoxidträgers wie in Vergleichbeispiel 1 wurden in einen 500-ml-Becher eingebracht, mit 75 ml einer Natriumnitratlösung (0,78 Mol/l) imprägniert, wobei die Lösung tropfenweise zu dem Träger bei Raumtemperatur zugefügt wurde, anschließend in üblicher Weise getrocknet und dann bei 800°C 3 Stunden in einem Muffelofen calciniert, so daß er 1,8 Gew.-% Natrium als Oxid auf dem Aluminiumoxidträger enthielt. Der Aluminiumoxidträger wurde mit 225 ml einer Nickelnitrat lösung (2,53 Mol/l) in drei Portionen imprägniert unter Erzie lung des Katalysators Nr. 30 mit einem Nickelgehalt von 30 Gew.-%.

Beispiel 20

127,25 g des Katalysators Nr. 1 wurden in einen 500 ml-Becher eingebracht, mit 75 ml einer Natriumnitratlösung (0,26 Mol/l) unter tropfenweisem Zusatz der Lösung zu dem Katalysator bei Raumtemperatur imprägniert, bei Raumtemperatur 12 Stunden stehengelassen, in üblicher Weise getrocknet und anschließend bei 500°C an der Luft 3 Stunden in einem elektrischen Ofen calciniert unter Erzielung des Katalysators Nr. 31 mit 0,6 Gew.-% Natrium als Oxidgehalt.

Vergleichsbeispiel 11

100 g des gleichen Aluminiumoxidträgers wie in Vergleichbeispiel 1 wurden in einen 500-ml-Becher eingebracht, mit 75 ml einer Kaliumnitratlösung (0,26 Mol/l) imprägniert, wobei diese zu dem Träger bei Raumtemperatur getropft wurde, anschließende in üblicher Weise getrocknet und schließlich bei 800°C während 3 Stunden in einem Muffelofen calciniert, so daß auf dem Alumi niumoxidträger 0,9 Gew.-% Kalium als Oxid aufgebracht wurden. Dieser Aluminiumoxidträger wurde mit 75 ml einer Nickelnitrat lösung imprägniert durch Zutropfen zu dem Träger, 12 Stunden stehengelassen, in üblicher Weise getrocknet und dann an der Luft 3 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 500°C calciniert unter Erzielung des Katalysators Nr. 32 mit einem Nickelgehalt von 10 Gew.-%.

Versuch 6

Die Katalysatoren Nr. 1, 20 bis 23, 24, 29 und 30 wurden auf ihre Methanisierungs-Anfangsaktivität unter verschiedenen Reaktionsbedingungen untersucht unter Anwendung eines üblichen Atmosphärendruck-Festbettströmungsreaktors. Die Reaktion wurde durchgeführt durch Leiten von 9 l/h H₂ und 3 l/h CO bei einer Reaktionstemperatur 290°C durch ein Brandglas-Reaktionsrohr aus Sicherheitsglas (Innendurchmesser 14 mm), gepackt mit 0,05 bis 0,3 g jedes der Katalysatoren, um deren Methani sierungsaktivität festzustellen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt:

Katalysator Nr.
Methanisierungsreaktionsgeschwindigkeit (Mol/g Katalysator · s)
1
2,5 × 10^-5
20	2,0 × 10^-6
21	1,2 × 10^-5
22	4,5 × 10^-5
23	5,7 × 10^-5
24	2,3 × 10^-5
29	2,1 × 10^-6
30	5,5 × 10^-5

Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Katalysatoren Nr. 1 und 20 bis 23 in ihrer Methanisierungs-Anfangsgeschwindig keit bei Änderung des Nickelgehalts variieren, während die Katalysatoren Nr. 24, 29 und 30 etwa die gleiche Methanisierungs-Anfangsgeschwindigkeit aufweisen wie die Kata lysatoren Nr. 1, 20 und 23, die den gleichen Ni-Gehalt wie die ersteren besitzen. Dies zeigt an, daß das in dem Katalysator vorhandene Natrium dessen Methanisierungsaktivität nicht ver ringert.

Versuch 7

Die Katalysatoren Nr. 1 und 24 bis 27 wurden auf die Änderung der Methanisierungsaktivität ohne Zusatz von Dampf untersucht.

Unter Anwendung eines üblichen Hochdruck-Festschichtdurchströmungsreaktors wurde die Methanisierungsreaktion durch geführt durch Leiten von 60 l/h H₂ und 20 l/h CO bei einer Raumgeschwindigkeit von 270000 h^-1 durch das Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl (Innendurchmesser 16 mm) des Reaktors, ge packt mit 0,2 g jedes der Katalysatoren, wobei die Reaktion bei einem Überdruck von 9,8 bar und einer Gastem peratur von 350°C am Eingang des Reaktionsrohrs während 100 Stunden durchgeführt wurde, um die CO-Umwandlungsrate zu messen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 aufgeführt.

Aus der Fig. 5 ist ersichtlich, daß die Katalysatoren Nr. 24 bis 27, die Natrium enthalten, ihre katalytische Verschlechte rung im Verlauf der Zeit im Vergleich mit Katalysator Nr. 1 beträchtlich verringern.

Versuch 8

Die Katalysatoren Nr. 1 und 23 bis 32 wurden auf die Menge an darauf abgeschiedenem Kohlenstoff am Ende der Methanisierungs reaktion untersucht, ohne Zusatz von Dampf zu dem Reaktions system. Die Verfahrensweise des Versuchs 7 wurde durchgeführt (einschließlich der Anwendung eines Reaktionsrohrs, gepackt mit 0,2 g jedes der Katalysatoren, Leiten der Rohgase bei einem Überdruck von 9,8 bar und 350°C durch das Reak tionsrohr während 100 Stunden. Die Menge des an jedem Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs am Ende der Reaktion ist in der Tabelle V aufgeführt.

Die Tabelle V zeigt die Menge an auf jedem der Katalysatoren 1 und 23 bis 32 abgeschiedenem Kohlenstoff sowie den Nickel gehalt, den Natriumoxidgehalt (Kaliumoxidgehalt) und das Atom verhältnis von Na (oder K)/Ni jedes der Katalysatoren Nr. 1 und 20 bis 32. Die Natrium enthaltenden Katalysatoren Nr. 24 bis 31 zeigten eine wesentlich verringerte Menge an darauf ab gelagertem Kohlenstoff im Vergleich mit dem Katalysator Nr. 1, der kein Natrium enthielt. Der erhaltene Katalysator Nr. 24, auf den das Natrium vor dem Nickel aufgebracht wurde, zeigt eine Kohlenstoffablagerung in geringer Menge verglichen mit dem Katalysator Nr. 31, der Nickel aufwies, bevor Natrium ab gelagert wurde. Der Katalysator Nr. 32, der Kalium enthielt, ist nicht günstig, da sich darauf beträchtliche Mengen an Kohlenstoff abscheiden.

Claims

1. Katalysator, erhältlich durch gleichzeitiges oder aufein anderfolgendes Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit Nickel und Barium oder Natrium und anschließendes Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickeigehalt 0,05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Aluminiumoxid und Nickel, und der Bariumgehalt 0,3 bis 9,0 Gew.-% als Oxid und bezogen auf das Aluminiumoxid betragen, und daß das Atomver hältnis von Natrium zu Nickel im Bereich von 0,02 bis 0,6 liegt.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Synthese von Methan durch Hydrieren von Kohlenmonoxid und/oder Kohlen dioxid.