DE1470700B2

DE1470700B2 - Verfahren zur Herstellung von Kraftgasen mit hohem Methangehalt

Info

Publication number: DE1470700B2
Application number: DE1470700A
Authority: DE
Inventors: John H. Berkeley Heights Sinfelt; William F. Scotch Plains Taylor
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-10-21
Filing date: 1964-09-29
Publication date: 1975-01-02
Also published as: JPS4930633B1; AT251177B; FR1438233A; DE1470700A1; ES309396A1; SE317650B; DK125429B; US3320182A; GB1055909A; ES305174A1

Description

wärme der Umsetzung im allgemeinen exotherm, so daß es nicht notwendig ist, dem Reaktor andere Wärme als die Eigenwärme der Reaktionsteilnehmer, d. h. der Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfes zuzuführen, die auf eine Temperatur unterhalb der durchschnittlichen Reaktionstemperatur vorerhitzt werden können, um diese ohne andere Wärme von einer außerhalb liegenden Quelle aufrechterhalten zu können.

Beispiel 1 Katalysator mit Bariumpromotor

Ein Barium als Promotor enthaltender Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß 750 g Ni(NOs)₂' 6 H₂O und 740 g A1(NO₃)₃ · 9 H₂O ^:n 3,01 eationisiertem Wasser gelöst wurden. Die gemeinsame Fällung wurde durchgeführt, indem man 1040 g NH₄HCO₃ zusetzte, während die Temperatur des Schlammes bei etwa O⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der Schlamm weitere 10 Minuten gerührt und dann filtriert Dem Niederschlag wurden 17,2 g Ba(NO₃)₂ zugesetzt und gut gemischt. Die Mischung wurde bei 177⁰C 10 Stunden getrocknet und dann an der Luft 4 Stunden bei 399°C calciniert. Die Analyse des Katalysators ergab 45,6 Gewichtsprozent Nickel und 3,2 Gewichtsprozent Barium; der Katalysator hatte eine Gesamtoberfläche von 145 m*/g Katalysator. Das Verhältnis der Atome des Promotonnetalls Barium pro Nickelatom im Katalysator betrug 0,003.

Der Katalysator wurde in einem Standardtestverfahren eingesetzt, bei dem folgende Bedingungen eingehalten wurden: 5,6 Gewichtsteile Hexan/Std./Gewichtsteil Katalysator; 371°C; 36,2 kg/cm=, 2 kg H₂O/kg Hexan; Vorreduktion mit Wasserstoff während 10 Stunden bei 371⁰C. In diesem Standardversuch wandelte der Katalysator, welcher vor Einbringen der Beschickung in den Reaktor in diesem während lOStunden bei 371⁰C mit Wasserstoff vorreduziert worden war, 73,1 % des Einsatzes während 56 bis 64 Betriebsstunden um und lieferte ein Gas folgender Zusammensetzung:

Gaszusammensetzung in Molprozent (trocken, alles C₂+-Material entfernt)

wurden 17,2 g Ba(NOs)₁, gelöst in etwas entionisiertem Wasser, zugesetzt und gut gemischt Die Mischung wurde über Nacht bei 105⁰C getrocknet und dann an der Luft 4 Stunden bei 399° C calc»nieri, Die Analyse S des Katalysators ergab 47,6 Gewichtsprozent Nickel, 49,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 2,9 Gewichtsprozent Barium, und der Katalysator hatte eine Gesamtoberfläche von 240m²/g Katalysator. Das Atomverhältnis Promotor (Barium) zu Nickel betrug

ίο 0,0026.

Bei dem Standardtest des Beispiels 1 zeigte der Katalysator, welcher vor Einbringen der Beschickung in den Reaktor in diesem bei 371° C während 10 Stunden mit Wasserstoff vorreduziert worden war, die folgenden

is Umwandlungen und Gaszusammensetzungen:

Umwandlung des Ein satzes in %

Gaszusammensetzung, Molprozent (trocken, alles C₈+-Material entfern*)

CH₄

H₈

CO

CO₈

Heizwert kcal/m^a (trocken, CO_S bis auf 2% entfernt)

Betriebsstunden

56 bis 64

92,4

70,30
8,45
0,06

21,19

917

128 bis 136)374 bis 380

69,0

61,65

16,84

0,08

21,43

845

45,9

52,42

25,27

0,01

22,30

771

Beispiel 3 Katalysator mit Strontiumpromotor

CH₄ H₂ . CO. CO₂

62,20

15,57

0,53

21,70

Der Heizwert dieses Gases auf Trockenbasis nach Entfernung des gesamten CO₈ bis auf 2% betrug 7137,6 kcal/m*. Ein keinen Promotor enthaltender Katalysator, der bei gleicher Fällungs-, Trocknungs-, Calcinierungs- und Vorreduktionstemperatur hergestellt worden war, war dem Barium als Promotor enthaltenden Katalysator unterlegen.

Beispiel 2 Katalysator mit Bariumpromotor

Ein bariumhaltiger Katalysator wurde hergestellt, indem man 750 g Ni(NO₃)_z · 6H₂O und 740 g A1(NO₃)₃ · 9H₂O in- 3,01 entionisiertem Wasser löste. Die gemeinsame fällung erfolgte, indem man 1040 g NH₄HCO₃ zusetzte, während der Schlamm bei 49°Cgehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der Schlamm weitere 2 Stunden bei 49⁰C gerührt und dann filtriert, wobei etwa 300 cm^a Wasser aus dem Schlamm entfernt wurden. Der ausgefällten Paste Ein strontiumhaltiger Katalysator wurde hergestellt, indem man 750 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O und 740 g A1(NO₃)₃'9H₄O in 31 entionisiertem Wasser löste. Die Fällung wurde durchgeführt, indem 1040 g NH₄HCO₃ zugesetzt wurden, während die Temperatur des Schlammes bei 49° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde der Schlamm weitere 2 Stunden gerührt, während die Temperatur bei 49° C gehalten wurde. Der Schlamm wurde teilweise filtriert und danach wurden 22,0 g Sr(NO₃)J, gelöst in etwas Wasser, zu dem feuchten Niederschlag gegeben und gut gerührt. Die Mischung wurde dann über Nacht bei 11O⁰C ge trocknet und dann 4 Stunden an der Luft bei 399° C calciniert. Die Analyse des Katalysators ergab 43,9 Gewichtsprozent Nickel und 2,8 Gewichtsprozent Strontium, der Katalysator hatte eine Gesamtuberfläche von 153 m^s/g Katalysator. Das Atomverhältnis Promotor metall (Strontium) zu Nickel betrug 0,00428.

Bei dem Standardtest gemäß Beispiel 1 wandelte der Katalysator, welcher unter den in Beispiel 1 und 2 genannten Bedingungen vorreduziert worden war, 72,8 % des Einsatzes während 40 bis 46 Betriebsstunden um und erzeugte ein trockenes Gas folgender Zusammensetzung:

Gaszusammensetzung in Molprozent (trocken, alles C_a+-Material entfernt).

CH₄ H₂ . CO. CO₂

61,34

16,77

0,23

21,66

Der Heizwert dieses Gases auf Trockenbasis nach Entfernung des gesamten CO_t bis auf 2% beträgt 7511,35 kcal/m³. Der Strontium ah Promotor enthaltende Katalysator war einem promotorlosen Katalysator überlegen, der bei gleicher Temperatur ausge- fällt, getrocknet und calciniert worden war und nach seiner Vorreduktion unter den zuvor genannten Bedingungen nur 58,6% des Einsatzes in 32 bis 40 betriebs· stunden umwandelte.

Bei den hochaktiven Katalysatoren, die durch ge- ίο meinsame Fällung von Nickel- und Aluminiumverbindungen in Form ihrer Hydroxide, Carbonate oder basischen Carbonate und anschließende Trocknung und Calcinierung bei geeigneten Temperaturen hergestellt worden Jnd, ergibt sich eine gegenseitige Durch- dringung von Nickeloxid und Aluminiumoxid in einer kombinierten Struktur dieser Oxide, die nicht durch eine Imprägnationstechnik oder durch eine Fällung erreicht werden kann, die den Austausch unerwünschter Ionen aus Niederschlägen durch intensives Waschen oder durch ein Verfahren, bei dem nicht bei geeigneten Temperaturen zur Vermeidung der Zerstörung der Katalysatorstruktur getrocknet und calciniert wird, umfaßt.

Im allgemeinen haben die hochwirksamen verbesserten Ni-AljOj-Katalysatoren eine Gesamtoberfläche von 100 bis 200 m* und eine Nickcloberf!äche im Bereich zwischen 20 und 30 m*/g Katalysator.

Bei Verwendung von Barium wird die Promotorwirkung in Abhängigkeit von der Bariummenge erhöht, z. B. sind 6 Gewichtsprozent Barium besser als 3 Gewichtsprozent.

Ein vereinfachter Verfahrensablauf kann zur Herstellung von methanreichem Gas verwendet werden. Eine leichte Benzinfraktion aus hauptsächlich C₅- bis C₈-Paraffinen wird auf Reaktionsdruck, z. B. 35 kg/ cm², gepumpt und durch indirekten Wärmeaustausch mit dem aus dem Reaktor austretenden Gasprodukt auf 370°C erhitzt, das den Reaktor mit einer höheren Temperatur, z. B. 443°C, verläßt, da die Reaktion schwach exotherm verläuft. Die vorerhitzte leichte Benzinfraktion wird mit Wasserdampf ähnlicher Temperatur und ähnlichem Druck vermischt, nachdem sie in den Reaktor eingelassen wurde, der den darin mit H₂ aktivierten Katalysator enthält. Der Schwefelgehalt des Einsatzes beträgt vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsteile/Million. Wasserkondensat wird aus dem gekühlten Gasprodukt entfernt, und CO₂ kann dann durch feste Absorptionsmittel, z. B. Kalk, oder durch flüssige Absorptionsmittel entfernt werden. Die kondensierbaren Kohlenwasserstoffe können auskondensiert werden.

Ein gewünschtes Merkmal des Verfahrens ist die Herstellung einer konstanten Gasqualität bei einer festen Einsatzgeschwindigkeit während des Betriebes. Bei Reaktionstemperaturen von 343 bis 455° C kann ein stark methanhaltiges Gasprodukt mit einem Heizwert von mehr als 7119,8 kcal/m³ bei hohen Einsatzumwandlungswerten erhalten werden. Der Heizwert des Gases kann auf 8009,7 bis 8899,7 kcal/m³ erhöht werden, indem man das gesamte CO₂ auf geeignete Weise entfernt. Ein derartiges Gasprodukt kann während der ganzen Betriebsdauer hei einer gleichbleibenden Einsatzgeschwindigkeit erhalten werden, indem man die Temperatur des der Katalysatorschicht zugeführten Einsatzes progressiv erhöht, wenn der Katalysator an Wirksamkeit verliert, um eine hohe Umwandlung aufrechtzuerhalten. Beispielsweise kann man die Eingangstemperatur am Anfang bei 343 bis 355° C halten und dann entsprechend der Entaktivierung des Katalysators langsam auf einen höheren Wert erhöhen. Das Arbeiten bei ausreichend hohem Druck erlaubt, daß der Katalysator innerhalb eines mittleren Temperatirbereichs zwischen 343 und 495° C ohne übermäßige Kohlenstolfbildung unter Anwendung von Wasserdampf/Kohlenwasserstoffverhältnissen von nur 2 kg H₂O pro kg Kohlenwasserstoffe längere Zeiträume verwendet wird.

In der GB-PS 820 257 werden zwecks Herstellung von methanhaltigen Gasen Paraffinkohlenwassersloffe zusammen mit Wasserdampf in der Gasphase über Nickel-Tonerdekatalysatoren geleitet, die aus wäßrigen Lösungen ihrer Verbindungen gemeinsam gefällt worden sind. Die für das Verfahren vorgeschriebenen und in den Beispielen angewandten Temperaturen liegen zwischen 420 und 500⁰C. Ober die Verwendung von Promotoren und über Trocknung, Calcinierung und Reduktion ist nicht Spezifisches angegeben. Der Nickelgehalt des Katalysators beträgt 15%.

Ein Vergleich mit dem in einem wesentlich niedrigeren Temperaturbereich mit -10 bis 60% Nickelgehalt der Katalysatoren unter besonderen Trocknungs-Calcinierungs- und Reduktionsbedingungen arbeitenden Verfahren der Erfindung, dessen Hauptmerkmal der Zusatz von Barium oder Strontium als Promotor ist, ergibt folgende Tabelle, in der die Ergebnisse des Verfahrens des Beispiels 1 der britischen Patentschrift mit denen des vorstehenden Beispiels 2 verglichen sind.

Vergleichende Tabelle der Verfahren Temperatur

Druck

Versuchsdauer

Gewichtsverhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoff... Endgaszusammensetzung auf wasserfreier Basis, Molprozent

CH₄

H₂

CO

COj

GB-PS

820 257,

Beispiel 1

(Katalysator

ohne Promoter)

100,0

Erfindung Beispiel 2

(Katalysator mit Barium

als
Promotor)*)

370° C 35 at 56 bis 64 Stunden

70,30 8,45 0,06

21,19

100,0

*) Einzelmerkmale des Verfahrens:
Gehalt an Ni und Al im Katalysator

Atomverhältnis

Promotor zum Nickel

Trocknen des Katalysators .

(Calcinieren

Reduzieren

Umwandlung des Einsatzes

47,6 Gewichtsprozent

Ni

49,5 Gewichtsprozent

Aluminiumoxid

0,026

105⁰C über Nacht
4 h bei 400⁰C
bei 400°C
92,4

Claims

wird der Lösung der Salze allmählich unter Rühren

Patentanspruch: der Lösung als Fällungsmittel zugesetzt, während die

Lösung bei einer Temperatur zwischen 0 und 10O⁰C,

Verfahren zur Herstellung von Kraftgaseo mit vorzugsweise zwischen 32 und IOO⁰C, gehalten wird, hohem Methangehalt, bei welchem normalerweise 5 Der aus basischem Nickel-Aluminiumcarbonat beflüssige, hauptsächlich aus C₅' bis C₈-Paraffinen stehende Niederschlag wird von der überschüssigen bestehende Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Tem- Lösung abgetrennt und bei Temperaturen *n 93 bis peratur durch endotherme Reaktion in der Dampf- 205⁰C getrocknet Nach dem Trocknen, das malerphase mit Wasserdampf umgesetzt und dabei weise etwa 18 Stunden dauert, wird der gcaocknete Nickel-Tonerdekatalysatoren verwendet werden, io Niederschlag in Gegenwart von sauerstoffhaltig?m Gas die durch gemeinsames Fällen von Nickel- und oder Luft bei einer Calcinierungstemperatur innerhalb Aluminiumverbindungen in Form ihrer Hydroxide, der kritischen Grenzen von 315 bis 495⁰C calciniert Carbonate oder basischen Carbonate und durch Katalysatorkörnchen einer geeigneten Größe können anschließendes Trocknen der Fällung, Calcinieren durch Sieben von dem calcinierten Material abgederselben und Reduzieren mittels Wasserstoff her- 15 trennt werden, oder der Katalysator kann durch vergestellt worden sind, dadurch gekenn- schiedene Mittel in jede gewünschte Form gebracht zeichnet, daß man die Umsetzung bei Tem- werden.

peraturen zwischen 315 bis 495° C in Gegenwart Während der Calcinierung liegen Nickel und Alumivon Nickel-Aluminiumkatalysatoren durdiführt, nium in einer oxidierten Form vor, und für die letzte die 40 bis 60 Gewichtsprozent Nickel, 60 bis 40 Ge- so Aktivierung wird der Katalysator einer Behandlung wichtsprozent Aluminiumoxid auf Trockenbasis mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich und Barium oder Strontium als Promotoren im zwischen 315 und 495 C unterworfen. Die Reduk'.ions-Verhällnis von 0,001 bis 1,0 Atomen Proniotor- behandlung kann durchgeführt werden, nachdem der metall pro Nickelatom enthalten, wobei die Ba- Katalysator in einen Reaktor gefüllt worden ist.
rium- oder Strontiumverbindungen, die beim as Während der bei niedriger Temperatur durchge-Calcinieren Oxide bilden, mit den gemeinsam aus- führten Umsetzung von Wasserdampf mit Dämpfen gefällten Nickel- und Aluminiumverbindungen vor niedrigsiedender, normalerweise flüssiger, hauptsächdem Trocknen gemischt, bei 93 bis 2O5°C ge- lieh aus C₅- bis C₈-Paraffinen bestehender Kohlentrocknet, bei 315 bis 495°C calciniert und bei 315 Wasserstoffe unter Verwendung eines hochwirkenden bis 495"C mit Wasserstoff reduziert worden sind. 30 Nickelkatalysators zur Bildung eines hauptsächlich

Methan enthaltenden Gases werden der Kohlenwasserstoffdampf und der V\ asserdampf auf eine Tem-

peratur im Bereich zwischen 315 und 455°C vorerhitzt,

um eine niedrige durchschnittliche Reaktionstempe-

35 ratur, vorzugsweise im Bereich zwischen 345 und

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 480°C, in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten, \vo-

Herstellung von Kraftgasen mit hohem Metnangehalt, bei dieser Durchschnitt das arithmetische Mittel der

bei welchem normalerweise flüssige, hauptsächlich aus Temperaturen am Eingang und Ausgang der Reak-

C-5 bis C_g-Paraffinen bestehende Kohlenwasserstoffe tionszone ist. Im allgemeinen beträgt die Menge des

bei erhöhter Temperatur durch endotherme Reaktion 40 Wasserdampfes 1,5 bis 5 Gewichtsteile pro Gewichts-

in der Dampfphase mit Wasserdampf umgesetzt und teil Kohlenwasserstoff, vorzugsweise 1,8 bis 2,5 Ge-

dabei Nickel-Tonerdekatalysatoren verwendet werden, wichtsteile Wasserdampf pro Gewichtsteil Kohlen-

die durch gemeinsames Fällen von Nickel- und Alumi- wasserstoff.

niumverbindungen in Form ihrer Hydroxide, Carbo- Der Druck in der Reaktionszone kann zwischen 1 nate oder basischen Carbonate und durch anschließen- 45 und 70 Atmosphären betragen; er ist vorzugsweise des Trocknen der Fällung, Calcinieren derselben und größer als 10 Atmosphären, da gefunden wurde, daß Reduzieren mittels Wasserstoff hergestellt worden sind. höhere Drucke die Bildung von Kohlenstoff bis zu Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einem Punkt verringern, bei dem über längere Zeitdie Umsetzung bei Temperaturen zwischen 315 bis spannen nur wenig Kohlenstoff gebildet wird.
495°C in Gegenwart von Nickel-Aluminiumkataly- 50 Dadurch, daß man die Reaktionstemperatur gesatoren durchführt, die 40 bis 60 Gewichtsprozent nügend niedrig und den Druck hinreichend hoch hält, Nickel, 60 bis 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxid auf wird der Methangehalt des gebildeten Gases erhöht. Trockenbasis und Barium oder Strontium als Pro- Das gewünschte Kraftstoffgasprodukt sollte im allgemotoren im Verhältnis von 0,001 bis 1,0 Atomen Pro- meinen mehr als 50 Volumprozent Methan, bezogen motormetall pro Nickelatom enthalten, wobei die 55 auf Trockenbasis, enthalten, und die Methankonzen-Barium- oder Strontiumverbindungen, die beim Calci- tration kann durch Entfernung von Kohlendioxid und nieren Oxide bilden, mit den gemeinsam ausgefällten Wasserdampf erhöht werden. Ein Kraftstoffgaspro-Nickel- und Aluminiumverbindungen vor dem Trock- dukt mit hohem Methangehalt, das durch Umsetzung nen gemischt., bei 93 bis 205⁰C getrocknet, bei 315 bis der niedrigsiedenden paraffinischen Kohlenwasser-495°C calciniert und bei 315 bis 495⁰C mit Wasser- 60 stoffe mit Wasserdampf erhalten wird, kann zur Verstoff reduziert worden sind. dünnung anderer Kraftstoffgase, z. B. natürlichem Gas Bei Verfahren zur Herstellung von gemeinsam aus- oder Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendem gefällten Nickel-Tonerdekatalysatoren wird Vorzugs* Gas verwendet werden. Das Gasprodukt kann auch weise eine wäßrige Lösung von Nickelniträt und Alu- als Stadtgas oder Kraftstoffgas verwendet werden, da miniumnitrat in den gewünschten Mengenverhält- 65 es einen ausreichend hohen Wärmeinhalt hat.
nissen, zweckmäßig unter Verwendung von entioni- Bei der bei niedriger Temperatur durchgeführten siertem Wasser zur Vermeidung unerwünschter verun- katalytischen Umwandlüngsreaktion der paraffinischen reinigender Salze, bereitgestellt. Ammoniumbicarbonat Kohlenwasserstoffe mittels Wasserdampf ist die Netto-