DE1268597B - Verfahren zum Aktivieren von Traegerkatalysatoren, die zum ueberwiegenden Teil aus Aluminiumosyd und zum geringeren Teil aus einer metallhaltigen Hydrierungskomponente be stehen - Google Patents
Verfahren zum Aktivieren von Traegerkatalysatoren, die zum ueberwiegenden Teil aus Aluminiumosyd und zum geringeren Teil aus einer metallhaltigen Hydrierungskomponente be stehenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche KL:
Nummer:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
BOIj
C07c
12 g-11/64
120-1/tf
1268 597
P 12 68 597.1-41
10. August 1965
22. Mai 1968
P 12 68 597.1-41
10. August 1965
22. Mai 1968
Es ist bekannt, Trägerkatalysatoren, die aus Aluminiumoxyd und einer metallhaltigen Hydrierungskomponente bestehen, durch Behandeln mit Schwefelchloriden
zu aktivieren. Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität solcher Katalysatoren dadurch erhöht
werden kann, indem die Katalysatoren einer ihre Aktivierbarkeit durch Schwefelchloride verbessernden
Vorbehandlung mit Chlorwasserstoff unterworfen werden, und daß sich die Aktivität dieser
Katalysatoren noch weiter dadurch erhöhen läßt, daß die vorbehandelten und aktivierten Katalysatoren
einer weiteren Nachbehandlung mit Chlorwasserstoff unterworfen werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Aktivieren von Trägerkatalysatoren, die zum überwiegenden
Teil aus Aluminiumoxyd und zum geringeren Teil aus einer metallhaltigen Hydrierungskomponente,
deren Metall der Gruppe VIII oder der linken Spalte der Gruppe VI des Periodischen Systems angehört,
bestehen, für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen durch Behandeln mit Schwefelchloriden ist
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zunächst bei etwa 510 bis 677° C mit Chlorwasserstoff
vorbehandelt und dann unter nicht reduzierenden Bedingungen bei einer zur Erhöhung des Chlorgehaltes
des Katalysators um mindestens 1 Gewichtsprozent, insbesondere um 3 bis 20 Gewichtsprozent, geeigneten
erhöhten Temperatur bis etwa 538° C mit einem Schwefelchlorid der allgemeinen Formel S„OaX6Yc
behandelt wird, worin S Schwefel, O Sauerstoff, X Chlor und Y ein anderes Halogen als Chlor bedeutet,
η den Wert 1 oder 2, α den Wert 0, 1, 2, 3 oder 5, b den Wert 2, 4 oder 7, c den Wert 0 oder 1 und die
Summe von b und c einen Wert von 2 bis 8 hat.
Trägerkatalysatoren, die in dieser Weise vorbehandelt und aktiviert worden sind, besitzen einen hohen
Wirkungsgrad für die Isomerisierung von Paraffmkohlenwasserstoffen bei niedrigen Temperaturen; besonders
vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn sich an die oben beschriebene Vorbehandlung
und Aktivierungsbehandlung noch eine weitere Aktivierungsbehandlung mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen
im Bereich von etwa 16 bis 482° C, vorzugsweise von etwa 163 bis 427° C, anschließt.
Aus der USA.-Patentschrift 2 785 138 ist ein Verfahren
zum Stabilisieren von Platinmetall-Aluminiumoxyd-Trägerkatalysatoren gegen rasche Entaktivierung
durch Behandeln mit Chlorwasserstoff bekannt. Diese Katalysatoren sind in erster Linie zum Reformieren
von Erdölfraktionen zwecks Erhöhung der Octanzahl des Ausgangsgutes bestimmt, wobei es bekanntlich
nicht nur auf die Isomerisierung, sondern
Verfahren zum Aktivieren
von Trägerkatalysatoren, die zum überwiegenden Teil aus Aluminiumoxyd und zum geringeren Teil
aus einer metallhaltigen
Hydrierungskomponente bestehen
Hydrierungskomponente bestehen
Anmelder:
GuIf Research & Development Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,
8042 Schleißheim, Freisinger Str. 38
Als Erfinder benannt:
Joseph P. Gianetti, Allison Park, Pa.;
Alfred Mathias Henke, Springdale, Pa.;
Robert Eugene Kline, Pittsburgh, Pa.;
Raynor Tyler Sebulsky, Verona, Pa. (V. St. A.)
Joseph P. Gianetti, Allison Park, Pa.;
Alfred Mathias Henke, Springdale, Pa.;
Robert Eugene Kline, Pittsburgh, Pa.;
Raynor Tyler Sebulsky, Verona, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. August 1964 (388 678)
vor allem auch auf Dehydrocyclisierung und Spaltung ankommt. Nach der Lehre der Patentschrift wird die
Chlorwasserstoffbehandlung jeweils erst unmittelbar vor dem Einsatz der Katalysatoren beim Reformierverfahren
durchgeführt. Versuche haben gezeigt, daß die gemäß der USA.-Patentschrift lediglich mitChlorwasserstoff
stabilisierten Katalysatoren nicht imstande sind, η-Butan in Isobutan umzuwandeln.
Ein älterer Vorschlag (deutsches Patent 1220 397)
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxyd und Chlor enthaltenden Katalysatoren für
die Durchführung von Reaktionen vom Friedel-Crafts-Typ, wobei aktiviertes Aluminiumoxyd, welches
gegebenenfalls ein hydrieraktives Metall der Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems
enthält, unter nicht reduzierenden Bedingungen bei 149 bis 593° C derart chloriert wird, daß höchstens
3,5 ■ 10~4 g Chlor pro Quadratmeter Katalysatoroberfiäche
angelagert werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorierungsmittel Thionylchlorid entweder in Gegenwart eines
oxydierenden Trägergases verwendet oder den chlorierten Katalysator nachträglich bei 260 bis 538° C
mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt. Gemäß
809 550/471
dem älteren Vorschlag erfolgt also weder eine Vor- Sie kann z. B. in Form einer wäßrigen Lösung eines
behandlung noch eine Nachbehandlung des mit Thio- wasserlöslichen Salzes auf dem zuvor kalzinierten
nylchlorid zu chlorierenden bzw. chlorierten Kataly- Aluminiumoxydträger abgeschieden werden, worauf
sators mit Chlorwasserstoff. der nasse Träger kalziniert wird. Beispiele für der-Die
Trägerkatalysatoren, die der erfindungsgemä- 5 artige Lösungen sind Lösungen von Platinchlorwasßen
Aktivierungsbehandlung unterworfen werden, serstoffsäure oder anderen Platinhalogenwasserstoffkönnen
jede beliebige Form von porösem Aluminium- säuren oder wäßrige Lösungen von Nickel- und
oxyd enthalten, die sich als Katalysator oder Kataly- Wolframnitrat in geeigneten Mengenverhältnissen
satorträger eignet. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält zueinander. Die Hydrierungskomponente kann aber
man z. B. mit Aluminiumoxyden, die durch Kalzinie- io auch zu dem Aluminiumoxydhydrat vor dem Ausfälren
von /?-Aluminiumoxyd-trihydrat, wie Bayerit, len mit beispielsweise Schwefelwasserstoff und Kalzi-
oder Gemischen desselben mit anderen Aluminium- nieren oder lediglich vor dem Kalzinieren zugesetzt
oxydhydraten gewonnen worden sind; man kann aber werden. Ebenso kann man wäßrige Metallsulfidsole,
auch Aluminiumoxyde verwenden, die durch Kalzi- z. B. Platinsulfidsol, zum Tränken von Aluminiumnieren
anderer Aluminiumoxydhydrate hergestellt 15 oxydhydrat verwenden oder mit einer Aluminiumworden
sind, z. B. durch Kalzinieren von durch Hy- oxydlösung mischen und das Aluminiumoxydhydrat
drolyse von Aluminiummethylat gewonnenem amor- dann trocknen und kalzinieren,
phem Aluminiumoxyd, oder durch Kalzinieren von Unabhängig von der Methode, nach der der Auskristallisierten
Aluminiumoxydhydraten, wie α-Alu- gangskatalysator hergestellt wird, werden die als Hyminiumoxyd-trihydrat
oder Gibbsit, oder von in der 20 dnerungskomponenten genannten Edelmetalle vor Natur vorkommenden Stoffen, die dieses Trihydrat der Vorbehandlung mit Chlorwasserstoff oder der
enthalten, wie Bauxit, durch Kalzinieren von »neuem« Aktivierungsbehandlung mit Schwefelchlorid vorteil-/3-Aluminiumoxyd-trihydrat
oder Nordstrandit, von haft in eine reduzierte Form übergeführt, um Ver- Oi- und /3-Aluminiumoxyd-monohydrat, wie Böhmit luste an der Hydrierungskomponente durch Bildung
und Diaspor, oder von verschiedenen Kombinationen 25 flüchtiger Verbindungen während der Behandlung
beliebiger dieser Aluminiumoxydhydrate. Ebenso mit dem Schwefelchlorid möglichst gering zu halten,
können Aluminiumoxyde verwendet werden, die Im Fall der Verwendung von Metallen, wie Nickel
durch Kalzinieren eines 1,2 bis 2,6 Mol Hydratwasser und Wolfram, kann die Hydrierungskomponente vor
enthaltenden Aluminiumoxydhydrates gewonnen wor- der Vorbehandlung mit Chlorwasserstoff und der
den sind. Die Träger der erfindungsgemäß zu behan- 30 Aktivierungsbehandlung mit dem Schwefelchlorid in
delnden Katalysatoren können aus praktisch reinem der Form eines Sulfides oder Oxydes verbleiben.
Aluminiumoxyd bestehen, was bevorzugt wird, kön- Ferner ist es wichtig, daß die Hydrierungskomponen
aber auch geringe Mengen, und zwar bis zu etwa nente auf das Aluminiumoxyd vor der Vorbehand-45
Gewichtsprozent, an anderen hitzebeständigen lung mit dem Chlorwasserstoff und der Aktivierungs-Oxyden,
wie Siliciumdioxyd, Berylliumoxyd, Titan- 35 behandlung mit dem Schwefelchlorid aufgebracht
oxyd, Zirkoniumoxyd oder Boroxyd, enthalten. Die wird, da der Zusatz der Hydrierungskomponente
Aluminiumoxyde kennzeichnen sich allgemein durch nach einer solchen Behandlung normalerweise zu
eine hohe spezifische Oberfläche, die gewöhnlich im einer Verminderung des Chlorgehaltes des mit dem
Bereich von etwa 200 bis 500 m2/g oder sogar noch Schwefelchlorid behandelten Katalysators führt. Dies
mehr liegt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält 40 ist unerwünscht, da die Aktivität der erfindungsgemäß
man bei Verwendung von Aluminiumoxyden mit spe- behandelten Katalysatoren auf der Erhöhung des
zifischen Oberflächen von mehr als etwa 250m2/g. Chlorgehaltes beruht, die durch die Aktivierungs-Es
ist anzunehmen, daß die Menge an Chlor, die bei behandlung mit dem Schwefelchlorid erzielt wird,
der Behandlung mit dem Schwefelchlorid aufgenom- Der Ausgangskatalysator kann auch anderes Hamen
werden kann, eine Funktion der mit dem Schwe- 45 logen enthalten als dasjenige, welches ihm durch
felchlorid in Berührung kommenden spezifischen die Behandlung mit dem Schwefelchlorid zugeführt
Oberfläche ist, wenngleich auch die experimentellen wurde. Zum Beispiel kann der Halogengehalt des
Ergebnisse dafür sprechen, daß die Menge des aufge- Katalysators von der Verwendung eines Aluminiumnommenen
Chlors nicht notwendigerweise durch die halogenides als Ausgangsstoff für die Herstellung
spezifische Oberfläche begrenzt ist. 50 des Aluminiumoxydträgers herrühren, oder es kann
Die Ausgangskatalysatoren, aus denen die aktivier- etwas Halogen infolge der Verwendung einer Edel-
ten Katalysatoren erfindungsgemäß hergestellt wer- metall-Halogenwasserstoffsäure in dem Katalysator
den, enthalten einen kleineren Anteil an mindestens hinterblieben sein. Der auf diese Ursachen zurückzu-
einer metallhaltigen Hydrierungskomponente, deren führende Halogengehalt ist aber im Sinne der Erfin-
Metall der linken Spalte der Gruppe VT oder der 55 dung nicht gleichwertig dem Halogengehalt, der
Gruppe VIII des Periodischen Systems angehört. Bei- durch die Behandlung mit Chlorwasserstoff und
spiele für geeignete Metalle sind Platin, Rhodium, Schwefelchlorid zustande kommt.
Palladium, Nickel und Wolfram. Besonders gute Er- Die Vorbehandlung des Trägerkatalysators mit
gebnisse erhält man mit Platin und Palladium. Der Chlorwasserstoff wird unter Bedingungen durchge-
Anteil der Hydrierungskomponente an dem Gesamt- 60 führt, die zur Abspaltung mindestens eines Teiles des
katalysator beträgt allgemein etwa 0,01 bis 5,0 Ge- Hydratwassers führen, das nicht schon zuvor beim
wichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,5 Ge- Kalzinieren und Trocknen des Trägerkatalysators
wichtsprozent, besonders im Fall der Edelmetalle. abgetrieben worden ist, und unter Bedingungen, die
Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man z. B. mit 0,2 die katalytische Aktivität des Katalysators nicht
bis 0,7 Gewichtsprozent Platin oder 1 Gewichtspro- 65 durch Schmelzen beeinträchtigen. Zu diesem Zweck
zent Palladium auf Aluminiumoxyd. eignen sich normalerweise Temperaturen im Bereich
Die Hydrierungskomponente kann auf das Alumi- von etwa 510 bis 677° C, vorzugsweise von etwa
niumoxyd in beliebiger Weise aufgebracht werden. 538 bis 593° C. Temperaturen wesentlich unter etwa
5 6
510° C reichen für die Zwecke der Erfindung nicht folg auch für eine Zeitdauer von 6 Stunden durchaus,
da bei diesen niedrigeren Temperaturen eine zu geführt.
geringe Steigerung der Aktivierbarkeit des Katalysa- Der für die Vorbehandlung verwendete Chlortors
durch Schwefelchlorid erzielt wird. Die Bedeu- wasserstoff braucht nicht rein zu sein und kann
tung derVorbehandlungstemperatur für diesen Zweck 5 andere Stoffe enthalten, die die Isomerisierungsaktiwurde
durch Versuche aufgezeigt. Ein Platin-Alumi- vität des fertigen Katalysators nicht beeinträchtigen.
niumoxyd-Katalysator, der bei 566° C mit Chlorwas- So kann es z. B. zweckmäßig sein, ein Verdünnungsserstoff
vorbehandelt und sodann bei 293° C mit gas, wie Wasserstoff, in Mengen von etwa 1 bis
Thionylchlorid behandelt worden war, lieferte z. B. 10 Raumteilen je Raumteil Chlorwasserstoff anzubei
der Isomerisierung von η-Butan bei 177° C, io wenden. Inerte Verdünnungsgase, wie Stickstoff, kön-56
atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Raum- nen in den gleichen oder anderen Mengenverhältnisteil
Flüssigkeit je Raumteil Katalysator je Stunde und sen angewandt werden. Der Chlorwasserstoff braucht
Innehaltung eines Molverhältnisses von Wasserstoff nicht als solcher eingesetzt zu werden, sondern er
zu Butan von 2,5:1 einen Umwandlungsgrad von kann in Form eines Stoffes zugeführt werden, aus
46%. Wenn der gleiche Platin-Aluminiumoxyd- 15 dem sich bei Verwendung von Wasserstoff als Ver-Reformierungskatalysator
bei 427° C mit Chlorwas- dünnungsgas Chlorwasserstoff bildet, wie z. B. Proserstoff
vorbehandelt und dann unter den gleichen pylchlorid, tert. Butylchlorid oder andere chlorsubsti-Bedingungen
mit Thionylchlorid aktiviert wurde, lie- tuierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
ferte er unter den gleichen Isomerisierungsbedingun- Als Schwefelchlorid kann jedes Schwefelchlorid gen nur einen Umwandlungsgrad von 36°/» n-Butan. 20 verwendet werden, das imstande ist, durch Umset-Der gleiche Umwandlungsgrad des η-Butans, nämlich zung mit dem Aluminiumoxyd-Trägerkatalysator des-36%, wurde unter den gleichen Isomerisierungsbedin- sen Chlorgehalt zu erhöhen und den Katalysator für gungen mit einem Katalysator erhalten, der durch die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen zu aktibloßes Aktivieren des oben angegebenen Platin- vieren. Ein Beispiel hierfür ist Thionylchlorid; jedoch Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysators mitThio- 25 können auch andere Schwefelchloride der allgemeinylchlorid bei 293° C ohne Vorbehandlung mit nen Formel SnC^X6Yf verwendet werden, in der Chlorwasserstoff hergestellt worden war. Aus diesen S, O, X, Y, n, a, b und c die obigen Bedeutungen Ergebnissen geht hervor, daß die Aktivierbarkeit die- haben. Beispiele für solche anderen Schwefelchloride ser Trägerkatalysatoren durch Schwefelchlorid nicht sind Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, SuI-wesentlich verbessert wird, wenn die Vorbehandlung 30 furylchlorid, Schwefeltrioxytetrachlorid, Schwefelmit Chlorwasserstoff bei Temperaturen wesentlich felpentaoxychlorid, Schwefelmonooxytetrachlorid, unter 510° C durchgeführt wird. Schwefelchlorjodid und Schwefeltetrachlorid. Sauer-Der zur Vorbehandlung verwendete Chlorwasser- stoffhaltige Schwefelchloride und Schwefelchloride, stoff kann in jedem Mengenverhältnis zum Träger- die mehr als 1 Chloratom je Schwefelatom enthalten, katalysator eingesetzt werden, durch welches der 35 werden bevorzugt.
ferte er unter den gleichen Isomerisierungsbedingun- Als Schwefelchlorid kann jedes Schwefelchlorid gen nur einen Umwandlungsgrad von 36°/» n-Butan. 20 verwendet werden, das imstande ist, durch Umset-Der gleiche Umwandlungsgrad des η-Butans, nämlich zung mit dem Aluminiumoxyd-Trägerkatalysator des-36%, wurde unter den gleichen Isomerisierungsbedin- sen Chlorgehalt zu erhöhen und den Katalysator für gungen mit einem Katalysator erhalten, der durch die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen zu aktibloßes Aktivieren des oben angegebenen Platin- vieren. Ein Beispiel hierfür ist Thionylchlorid; jedoch Aluminiumoxyd-Reformierungskatalysators mitThio- 25 können auch andere Schwefelchloride der allgemeinylchlorid bei 293° C ohne Vorbehandlung mit nen Formel SnC^X6Yf verwendet werden, in der Chlorwasserstoff hergestellt worden war. Aus diesen S, O, X, Y, n, a, b und c die obigen Bedeutungen Ergebnissen geht hervor, daß die Aktivierbarkeit die- haben. Beispiele für solche anderen Schwefelchloride ser Trägerkatalysatoren durch Schwefelchlorid nicht sind Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, SuI-wesentlich verbessert wird, wenn die Vorbehandlung 30 furylchlorid, Schwefeltrioxytetrachlorid, Schwefelmit Chlorwasserstoff bei Temperaturen wesentlich felpentaoxychlorid, Schwefelmonooxytetrachlorid, unter 510° C durchgeführt wird. Schwefelchlorjodid und Schwefeltetrachlorid. Sauer-Der zur Vorbehandlung verwendete Chlorwasser- stoffhaltige Schwefelchloride und Schwefelchloride, stoff kann in jedem Mengenverhältnis zum Träger- die mehr als 1 Chloratom je Schwefelatom enthalten, katalysator eingesetzt werden, durch welches der 35 werden bevorzugt.
Chlorgehalt des Katalysators erhöht wird; denn schon Die Behandlung des Katalysators mit dem Schwedurch
eine geringe auf diese Weise erzielte Erhöhung felchlorid wird unter nicht reduzierenden Bedingundes
Chlorgehaltes erreicht man eine wirksame Steige- gen durchgeführt, die eine wesentliche Erhöhung des
rung der katalytischen Isomerisierungsaktivität, die Chlorgehaltes des Ausgangskatalysators zur Folge
durch die nachfolgende Behandlung mit einem 40 haben. Die Anwendung nicht reduzierender Bedin-Schwefelchlorid
erzielt werden kann. Vorzugsweise gungen ist wichtig, da die Behandlung unter reduziewird
der Chlorwasserstoff im Sinne der Erfindung renden Bedingungen zur Bildung von Chlorwasserin
wesentlichem Überschuß über diejenige Menge stoff führen kann, wodurch die Menge des zur Verangewandt,
die sich unter den Reaktionsbedingungen bindung mit dem Katalysator zur Verfügung stehenmit
dem Katalysator verbinden kann. Ausgezeich- 45 den Chlors vermindert wird. Der auf die Behandlung
nete Ergebnisse erhält man mit 0,1 bis 1 Gewichts- mit dem Schwefelchlorid zurückzuführende Chlorteil
Chlorwasserstoff je Gewichtsteil Katalysator; je- gehalt des behandelten Katalysators scheint mit der
doch liefern auch kleinere oder größere Mengen gute Aktivität des Katalysators im Zusammenhang zu
Ergebnisse. Die Einwirkung des Chlorwasserstoffs stehen. Die nicht reduzierenden Bedingungen können
auf den Trägerkatalysator findet ohne weiteres bei 50 dadurch erzielt werden, daß aus der Reaktionszone
Atmosphärendruck statt, und höhere Drücke sind da- alle anderen Stoffe als der Ausgangskatalysator und
her nicht erforderlich, können aber gegebenenfalls das Thionylchlorid ferngehalten werden. Die Behandangewandt
werden. Die Vorbehandlung mit Chlor- lung des Ausgangskatalysators mit dem Schwefelwasserstoff
kann im Verlauf weniger Minuten durch- chlorid kann aber auch in Gegenwart eines inerten
geführt werden, da sich etwas Chlorwasserstoff schon 55 Trägergases, wie Stickstoff, oder eines oxydierenden
dann mit dem Katalysator verbindet, wenn nur eine Gases, wie Luft oder Sauerstoff, erfolgen. Reaktionsgeringe
Menge Hydratwasser aus dem Trägerkataly- bedingungen, unter denen nur eine geringe Menge
sator abgespalten wird; vorzugsweise wird die Be- eines reduzierenden Stoffes, wie Wasserstoff, anwehandlung
mit Chlorwasserstoff jedoch so lange fort- send ist, sollen jedoch nicht ausgeschlossen sein,
gesetzt, bis unter den jeweiligen Reaktionsbedingun- 60 Der mit Chlorwasserstoff vorbehandelte Katalysagen keine weitere Abspaltung von Hydratwasser tor wird mit dem Schwefelchlorid in solchen Mengenmehr zu beobachten ist und keine weitere Verbin- Verhältnissen und unter solchen Bedingungen behandung von Chlorwasserstoff mit dem Katalysator statt- delt, die ausreichen, um den Chlorgehalt des Ausfindet. Normalerweise ist dieser Punkt bei den ange- gangskatalysators wesentlich zu erhöhen. Mengengebenen Temperaturen vor Ablauf von 3 Stunden er- 65 Verhältnisse, die ausreichen, um den Chlorgehalt des reicht, so daß eine längere Vorbehandlung mit Katalysators unter den jeweiligen Reaktionsbedin-Chlorwasserstoff keinen weiteren Vorteil mit sich gungen um etwa 1% zu erhöhen, führen zu einer bringt; die Vorbehandlung wurde jedoch mit Er- wesentlichen Verbesserung der Aktivität des Kataly-
gesetzt, bis unter den jeweiligen Reaktionsbedingun- 60 Der mit Chlorwasserstoff vorbehandelte Katalysagen keine weitere Abspaltung von Hydratwasser tor wird mit dem Schwefelchlorid in solchen Mengenmehr zu beobachten ist und keine weitere Verbin- Verhältnissen und unter solchen Bedingungen behandung von Chlorwasserstoff mit dem Katalysator statt- delt, die ausreichen, um den Chlorgehalt des Ausfindet. Normalerweise ist dieser Punkt bei den ange- gangskatalysators wesentlich zu erhöhen. Mengengebenen Temperaturen vor Ablauf von 3 Stunden er- 65 Verhältnisse, die ausreichen, um den Chlorgehalt des reicht, so daß eine längere Vorbehandlung mit Katalysators unter den jeweiligen Reaktionsbedin-Chlorwasserstoff keinen weiteren Vorteil mit sich gungen um etwa 1% zu erhöhen, führen zu einer bringt; die Vorbehandlung wurde jedoch mit Er- wesentlichen Verbesserung der Aktivität des Kataly-
sators; vorzugsweise arbeitet man jedoch mit größe- denen der Chlorgehalt des zuvor aktivierten Katalyren
Mengenverhältnissen, die zu einer Erhöhung des sators nicht wesentlich vermindert wird. Hierfür
Chlorgehaltes des Katalysators um mindestens etwa eignen sich Temperaturen im Bereich von etwa 16
3 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis etwa 20 Ge- bis 482° C, vorzugsweise von etwa 163 bis 427° C.
wichtsprozent führen. Man kann auch noch größere 5 Eine gewisse Wirkung der Nachbehandlung mit
Mengen an Schwefelchlorid anwenden, z. B. Mengen, Chlorwasserstoff ist zwar schon bemerkbar, wenn die
die den Chlorgehalt des Katalysators auf etwa 30% Nachbehandlung bei niedrigen Temperaturen unter
bringen. Innerhalb der angegebenen Grenzen sind 16° C durchgeführt wird; die Temperatur der Nachunter
den angegebenen Bedingungen Schwefelchlorid- behandlung mit Chlorwasserstoff soll aber nicht
mengen von etwa 0,02 bis 20,0 Gewichtsteilen, vor- io wesentlich höher sein als 482° C. Die Bedeutung der
zugsweise von etwa 0,3 bis 3 Gewichtsteilen je Ge- Nachbehandlungstemperatur wurde durch Versuche
wichtsteil des Ausgangskatalysators zur Erzielung der aufgezeigt. So ergab sich, daß ein handelsüblicher
gewünschten Ergebnisse geeignet. Die Behandlung Platin-Reformierungskatalysator, der 3 Stunden bei
von Katalysatoren mit Thionylchlorid wurde z. B. 566° C mit einem Gemisch aus 4 Raumteilen Wassermit
Gewichtsverhältnissen von Thionylchlorid zu 15 stoff und 1 Raumteil Chlorwasserstoff vorbehandelt,
Katalysator von 0,6:1, 0,3:1, 0,15:1 und 0,09:1 dann bei 427° C mit Thionchlorid behandelt und
erfolgreich durchgeführt. schließlich 3 Stunden bei 204° C mit einem Gemisch
Das Schwefelchlorid reagiert mit dem Ausgangs- aus 4 Raumteilen Wasserstoff und 1 Raumteil Chlorkatalysator
am leichtesten bei höheren Temperaturen. wasserstoff nachbehandelt worden war, 3,5 Gewichts-Sehr
aktive Katalysatoren erhält man bei Behänd- 20 prozent Chlor enthielt und bei der Isomerisierung
lungstemperaturen im Bereich von etwa 163 bis von η-Hexan bei 93° C, 17,5 atü, einer Durchsatzge-427°
C; man kann jedoch auch bei höheren oder schwindigkeit von 1 Raumteil Flüssigkeit je Raumteil
niedrigeren Temperaturen arbeiten. Zum Beispiel Katalysator je Stunde unter Innehaltung eines Molgenügt
bereits eine Temperatur von 93° C für die ge- Verhältnisses von Wasserstoff zu η-Hexan von 2,5:1
wünschte Umsetzung. Die Behandlungstemperatur 25 einen Umwandlungsgrad von 79% lieferte. Im Gegensoll
aber etwa 538° C nicht überschreiten, um eine satz dazu wies ein in der gleichen Weise hergestellter,
unnötige Herabsetzung des Gehaltes des Katalysators jedoch bei 566° C mit Chlorwasserstoff nachbehanan
gebundenem Chlor zu vermeiden. Innerhalb der delter Katalysator einen Chlorgehalt von nur 2,3 Geangegebenen Temperaturbereiche sind Behandlungs- wichtsprozent auf und lieferte bei der Isomerisierung
zeiten von etwa 15 Minuten bis 5 Stunden, Vorzugs- 30 von η-Hexan bei 79° C nur einen Umwandlungsgrad
weise von etwa 0,5 bis 3 Stunden, geeignet, um den von 17 %. Hieraus errechnet sich ein Umwandlungs-Chlorgehalt
des Katalysators auf eine für die Zwecke grad des η-Hexans von weniger als 40% für eine
der Erfindung ausreichende Höhe zu bringen. Isomerisierungstemperatur von 93° C. Vorzugsweise
Die mit einem Schwefelchlorid aktivierten Kataly- wird der Chlorwasserstoff bei der Nachbehandlung
satoren sind nicht vollständig frei von Schwefel, ent- 35 im Überschuß über diejenige Menge eingesetzt, die
halten aber Chlor in einer unverhältnismäßig größe- sich unter den Behandlungsbedingungen mit dem
ren Menge als Schwefel. Während z. B. ein erfin- aktivierten Katalysator verbindet. Ausgezeichnete
dungsgemäß hergestellter Katalysator einen Schwefel- Ergebnisse erhält man z. B. durch Nachbehandlung
gehalt von etwa 0,3 Gewichtsprozent aufweist, kann mit etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff je
der Chlorgehalt eines solchen Katalysators etwa 3 bis 40 Gewichtsteil des aktivierten Katalysators.
12 Gewichtsprozent betragen. Es wird angenommen, Die Nachbehandlung mit Chlorwasserstoff kann
daß das Chlor mit dem Ausgangskatalysator in einer ebenso wie die Vorbehandlung mit Chlorwasserstoff
noch nicht völlig aufgeklärten Weise chemisch rea- bei Atmosphärendruck durchgeführt werden; höhere
giert, und die bisher zur Verfügung stehenden Ergeb- Drücke sind nicht erforderlich, können aber angenisse
deuten darauf hin, daß es sich hierbei um eine 45 wandt werden. Die Nachbehandlung mit Chlorwasganz
besondere Reaktion handelt, da die in der hier serstoff kann, ebenso wie die Vorbehandlung mit
beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren sich Chlorwasserstoff, mit guten Ergebnissen im Verlauf
als wesentlich wirksamer erwiesen haben als Kataly- von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden
satoren, deren Chlorgehalt z. B. durch Behandeln mit durchgeführt werden. Die Nachbehandlung mit
dampfförmigem Aluminiumchlorid erhöht wurde. 50 Chlorwasserstoff kann vor oder während des Kon-Wenn
der Schwefelgehalt des aktivierten Katalysators taktes des Katalysators mit den zu isomerisierenden
in bezug auf den Chlorgehalt verhältnismäßig hoch Kohlenwasserstoffen erfolgen. Durch Nachbehandist,
und zwar besonders wenn das als Aktivierungs- lung des Katalysators mit Chlorwasserstoff für Zeitmittel
verwendete Schwefelchlorid keinen Sauerstoff räume von mehr als 3 Stunden wird kein nennensenthält,
wie z. B. Schwefelmonochlorid, wird der 55 werter weiterer Vorteil erzielt. Ebenso wie bei der
aktivierte Katalysator vor seinem Einsatz für die Iso- Vorbehandlung braucht auch der für die Nachbemerisierung
vorteilhaft einer oxydierenden Behänd- handlung verwendete Chlorwasserstoff nicht rein zu
lung mit Luft oder Sauerstoff unter Bedingungen sein, sondern er kann als Verdünnungsmittel Wasserunterworfen,
unter denen der Schwefelgehalt herab- stoff oder inerte Gase, wie Stickstoff u. dgl., in beliegesetzt
wird. 60 bigen Mengenverhältnissen enthalten. Gute Ergeb-
Die wie oben beschrieben aktivierten Katalysa- nisse erzielt man z. B., wenn die Nachbehandlung
toren können in dieser Form für die Isomerisierung mit Gemischen aus etwa 1 bis 10 Raumteilen Wasservon
Paraffinkohlenwasserstoffen bei niedrigen Tem- stoff und 1 Raumteil Chlorwasserstoff durchgeführt
peraturen eingesetzt werden; sie können aber auch wird.
einer weiteren aktivierenden Nachbehandlung mit 65 Beispiel 1
Chlorwasserstoff unterworfen werden.
Die bevorzugte Nachbehandlung mit Chlorwasser- Ein Reformierungskatalysator mit einem Platingestoff
wird unter Bedingungen durchgeführt, unter halt von 0,6 Gewichtsprozent und einer nach dem
9 10
Kalzinieren bestimmten spezifischen Oberfläche von Chlorgehalt von 0,6 Gewichtsprozent sowie eine
mehr als 350 m2/g wird hergestellt, indem ein Strom typische spezifische Oberfläche von 425 m2/g aufwäßriger
Aluminiumchloridlösung mit einem Strom weist, werden über Nacht bei 288° C und dann
von Ammoniumhydroxydlösung in gleichen Raum-, „ 2 Stunden bei 482° C kalziniert. Sodann wird der
teilen bei einem pH-Wert von 8,0 vermischt wird. 5 Katalysator 2 Stunden im Wasserstoffstrom bei
Der Niederschlag wird abfiltriert und durch mehr- 482° C reduziert. Die Strömungsgeschwindigkeit des
maliges Auswaschen mit destilliertem Wasser von Wasserstoffs beträgt 42,5 Ndms/Std. Der reduzierte
Chlorionen befreit. Der ausgewaschene Niederschlag Katalysator wird 6 Stunden mit vorgereinigtem Stickwird
mit überschüssigem Wasser befeuchtet und stoff gespült. Dann wird der Katalysator auf 566° C
mehrere Stunden auf 32° C erwärmt. So erhält man io erhitzt und mit Chlorwasserstoff vorbehandelt, hierein
Gemisch aus Aluminiumoxydhydraten, dessen auf mit Thionylchlorid aktiviert und mit Chlorwas-Hauptbestandteil
Bayerit ist. Dieses Aluminiumoxyd- serstoff nachbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben,
hydrat wird in Wasser aufgeschlämmt und mit wäßri- Der so hergestellte Katalysator enthält 3,5 Gewichtsger Platinchlorwasserstoffsäure vermischt. Dann wird prozent Chlor.
die Aufschlämmung mit gesättigtem Schwefelwasser- 15 Die gemäß den oben beschriebenen Beispielen
stoffwasser gemischt und der pH-Wert durch Zusatz aktivierten Katalysatoren eignen sich für die Isomeri-
von wäßrigem Ammoniumhydroxyd auf 6,0 herabge- sierung von isomerisierbaren gesättigten Kohlenwas-
setzt. Die Aufschlämmung wird getrocknet, an der serstoffen bei niedrigen Temperaturen, und zwar
Luft bei einer 493° C nicht überschreitenden Tempe- nicht nur für die Isomerisierung von geradkettigen
ratur kalziniert und aufbewahrt. 126 g dieses kalzi- 20 und schwach verzweigtkettigen Paraffinen, wie
nierten, platinhaltigen Aluminiumoxydes werden η-Butan, n-Pentan und η-Hexan, sondern auch für
nochmals über Nacht bei 288° C und dann 2 Stunden die Isomerisierung von Cycloparaffinen, wie Cyclo-
bei 482° C kalziniert. Anschließend wird das Platin pentan und Cyclohexan, sowie den entsprechenden
2 Stunden bei 482° C in Wasserstoff reduziert. Der methyl- und dimethylsubstituierten Derivaten. Diese
reduzierte Katalysator wird mit Stickstoff gespült und 25 Verbindungen brauchen nicht rein zu sein, sondern
auf 566° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird ein können im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen
Gemisch aus 4 Raumteilen Wasserstoff und 1 Raum- vorliegen, wie es bei Fraktionen der Fall ist, die
teil Chlorwasserstoff 3 Stunden über den Katalysator durch fraktionierte Destillation von aus Rohölen
geleitet. Das Gewichtsverhältnis von Chlorwasserstoff stammenden oder durch Reformierung gewonnenen
zu Katalysator beträgt während dieses Zeitraumes 30 Leicht- und Schwerbenzinen erhalten werden. Das
0,36:1. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasser- Verfahren eignet sich besonders für die Isomerisie-
stoffs beträgt 45,3 NdmVStd., und die Strömungsge- rung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen
geschwindigkeit des Chlorwasserstoffs beträgt mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül in der
ll,3Ndm3/Std. Dann wird der Katalysator wieder Dampfphase. Wenn das Ausgangsgut für die Isomeri-
mit Stickstoff gespült. Zu Beginn der Chlorwasser- 35 sierung von einem Rohöl her stammt, kann sein
Stoffbehandlung kann die Abspaltung von beim vor- Schwefelgehalt so hoch sein, daß der Katalysator
herigen Kalzinieren nicht abgetriebenem Hydratwas- dadurch geschädigt wird. In solchen Fällen kann es
ser durch Kondensation in einem Wasserkühler be- sich empfehlen, das Ausgangsgut vor der Isomerisie-
obachtet werden. Am Ende der Chlorwasserstoffbe- rung in üblicher Weise zu entschwefeln, z. B. durch
handlung ist keine weitere Entwicklung oder An- 40 Behandeln mit einem Entschwefelungskatalysator in
Sammlung von Wasser bemerkbar. Gegenwart von Wasserstoff bei höheren Temperatu-
Der mit Chlorwasserstoff vorbehandelte Katalysa- ren und Drücken. Die Entschwefelung ist besonders
tor wird auf 293° C gekühlt. Dann werden im Ver- wichtig, wenn die hydrierend wirkende Metallkom-
lauf von 45 Minuten 54 g Thionylchlorid über den ponente des Katalysators schwefelempfindlich ist, wie
Katalysator geleitet. Nach dem Zusatz von Thionyl- 45 es bei Platin der Fall ist.
chlorid wird der behandelte Katalysator 2,5 Stunden Die Isomerisierung des oben beschriebenen Ausbei
288 bis 316° C mit Stickstoff gespült, bis keine gangsgutes mit den erfindungsgemäß behandelten
dampfförmigen Chloride mehr aus der Reaktions- Katalysatoren wird bei niedrigen Temperaturen im
zone entweichen. Bereich von etwa 66 bis 232° C in Gegenwart von Der mit Chlorwasserstoff vorbehandelte und mit 5° Wasserstoff bei Drücken von Atmosphärendruck bis
Thionylchlorid aktivierte Katalysator wird im Stick- 140 atü, vorzugsweise von etwa 3,5 bis 84 atü, und
stoffstrom auf 204° C gekühlt. Bei Erreichung dieser einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwas-Temperatur
wird der Stickstoffstrom unterbrochen serstoff im Bereich von etwa 0 bis 10:1, vorzugs-
und der aktivierte Katalysator mit Chlorwasserstoff weise von 0,1 bis 5:1, durchgeführt. Bei kontinuiernachbehandelt.
Diese Behandlung erfolgt im Verlauf 55 liehen Verfahren können Durchsatzgeschwindigkeivon
3 Stunden mit einem Gemisch aus 4 Raumteilen ten von etwa 0,3 bis 10 Raumteilen, vorzugsweise
Wasserstoff und 1 Raumteil Chlorwasserstoff mit von 0,5 bis 5 Raumteilen flüssiger Beschickung je
einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 g Chlorwas- Stunde je Raumteil Katalysator angewandt werden,
serstoff je Stunde unter Innehaltung der Temperatur Der Wasserstoff führt zur Sättigung von ungesättigten
von 204° C. Die Gesamtmenge des über den Kataly- 60 Bindungen und zur Unterdrückung der Spaltung. Bei
sator geleiteten Chlorwaserstoffs beträgt 45 g. Der so kontinuierlichen Verfahren werden das gewünschte
behandelte Katalysator wird dann im Stickstoffstrom Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
auf Raumtemperatur gekühlt. und der gewünschte Wasserstoffdruck vorteilhaft . ·19 durch Kreislaufführung der aus dem isomerisierten
Beispiel 2 g5 Kohlenwasserstoffprodukt abgetrennten Gase aufwog eines handelsüblichen Benzinreformierungs- rechterhalten.
katalysators, der 0,6 Gewichtsprozent Platin auf Alu- Die Vorteile der erfindungsgemäß behandelten
miniumoxyd als Träger enthält und einen typischen Katalysatoren und des mit ihnen durchgeführten Iso-
merisierungsverfahrens, das nicht Gegenstand der Erfindung ist, wurden durch Versuche bestätigt.
Die Isomerisierung wird kontinuierlich mit dem nach Beispiel 2 hergestellten Katalysator durchgeführt.
Als Ausgangsgut dient η-Hexan. Die Reaktionstemperatur beträgt 930C, der Reaktionsdruck
17,5 atü, das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 2,5:1 und die Durchsatzgeschwindigkeit
1 Raumteil flüssiger Kohlenwasserstoffbeschikkung je Stunde je Raumteil Katalysator. Hierbei wird
das η-Hexan zu 79 % in andere Stoffe, hauptsächlich Dimethylbutane und Methylpentane, umgewandelt.
Um die Bedeutung der Vorbehandlung und der Nachbehandlung mit Chlorwasserstoff aufzuzeigen,
wird ein Katalysator nach Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Vorbehandlung und die Nachbehandlung
mit Chlorwasserstoff fortgelassen werden. Dieser Katalysator wird zur Isomerisierung von n-Hexan
nach Beispiel 3, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 1070C, verwendet. Der Umwandlungsgrad
des η-Hexans beträgt 87%'. Aus diesem Wert errechnet sich der Umwandlungsgrad des η-Hexans bei
930C, der im Beispiel 3 angewandten Temperatur,
zu etwa 60%.
Ein anderer Katalysator wird nach Beispiel 2 hergestellt, jedoch ohne Nachbehandlung mit Chlorwasserstoff.
Dieser Katalysator wird zur Isomerisierung von η-Hexan unter den Bedingungen des Beispiels
3 verwendet. Der Umwandlungsgrad des η-Hexans beträgt 68%.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 mit den Ergebnissen des Versuchs, bei dem beide
Behandlungen mit Chlorwasserstoff fortgelassen wurden, zeigt, daß die Katalysatoren, die vor der Aktivierung
mit einem Schwefelchlorid mit Chlorwasserstoff vorbehandelt worden sind, wesentlich stärker
aktiv sind als nur mit einem Schwefelchlorid aktivierte Katalysatoren und daß Katalysatoren, die vor
der Aktivierung mit einem Schwefelchlorid mittels Chlorwasserstoff vorbehandelt und nach der Aktivierung
mit Chlorwasserstoff nachbehandelt worden sind, noch wesentlich aktiver sind als die lediglich
mit einem Schwefelchlorid aktivierten Katalysatoren und als die vor der Aktivierung mit dem Schwefelchlorid
mittels Chlorwasserstoff vorbehandelten Katalysatoren.
Ein nach Beispiel 2 hergestellter Katalysator wird zur Isomerisierung von η-Butan bei 177° C, 56 atü,
einer Durchsatzgeschwindigkeit (flüssig) von 1 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
von 2,5 :1 verwendet. Der Katalysator liefert einen Umwandlungsgrad des η-Butans von 53 %.
60
Ein nach Beispiel 4 hergestellter Katalysator wird zur Isomerisierung von η-Butan unter den Bedingungen
des Beispiels 5 verwendet. Der Umwandlungsgrad beträgt 46%.
Das in den Beispielen 5 und 6 als Ausgangsgut verwendete η-Butan wird unter den dort beschriebenen
Bedingungen an einem nach Beispiel 2 hergestellten Katalysator isomerisiert, der jedoch nicht mit
Chlorwasserstoff vorbehandelt und nachbehandelt worden ist. In diesem Fall beträgt der Umwandlungsgrad nur 35 %.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte technische Fortschritt ergibt sich aus der folgenden
Gegenüberstellung:
1. Der gemäß Beispiel 2 mit HCl vorbehandelte, mit SOCl2 behandelte und mit HCl nachbehandelte
Katalysator führt bei der Isomerisierung von η-Hexan bei 93° C zu einem Umwandlungsgrad von 79%; der nur mit SOCl2 behandelte
Katalysator liefert bei der gleichen Temperatur nur einen Umwandlungsgrad von 60% (letzter
Absatz des Beispiels 3).
2. Der gemäß Beispiel 4 nur mit HCl vorbehandelte, mit SOCI2 behandelte, aber nicht nachbehandelte
Katalysator liefert unter den gleichen Bedingungen einen Umwandlungsgrad von 68%
(Beispiel 4, erster Absatz).
3. Bei der Isomerisierung von η-Butan liefert ein nur mit SOCl2 behandelter Katalysator einen
Umwandlungsgrad von 35% (Beispiel 6, Absatz 2). Wird der Katalysator erfindungsgemäß
mit HCl vorbehandelt, so beträgt der Umwandlungsgrad 46% (Beispiel 6, Absatz 1). Wird der
Katalysator erfindungsgemäß mit HCl vor- und nachbehandelt, so beträgt der Umwandlungsgrad 53 % (Beispiel 5).
Claims (5)
1. Verfahren zum Aktivieren von Trägerkatalysatoren, die zum überwiegenden Teil aus Aluminiumoxyd
und zum geringeren Teil aus einer metallhaltigen Hydrierungskomponente, deren Metall der Gruppe VIII oder der linken Spalte
der Gruppe VI des Periodischen Systems angehört, bestehen, für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen
durch Behändem mit Schwefelchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator zunächst bei etwa 510 bis 677° C mit Chlorwasserstoff vorbehandelt und dann
unter nicht reduzierenden Bedingungen bei einer zur Erhöhung des Chlorgehaltes des Katalysators
um mindestens 1 Gewichtsprozent, insbesondere um 3 bis 20 Gewichtsprozent, geeigneten erhöhten
Temperatur bis etwa 5380C mit einem Schwefelchlorid der allgemeinen Formel SnOaX6Yc
behandelt wird, worin S Schwefel, O Sauerstoff, X Chlor und Y ein anderes Halogen als Chlor bedeutet,
η den Wert 1 oder 2, α den Wert 0, 1, 2, 3 oder 5, b den Wert 2, 4 oder 7, c den WertO
oder 1 und die Summe von b und c einen Wert von 2 bis 8 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivität des vorbehandelten,
aktivierten Katalysators weiter durch Nachbehandeln mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur
im Bereich von etwa 16 bis 482° C erhöht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Behandlung ein Trägerkatalysator
unterworfen wird, dessen Hydrierungskomponente aus Platin in reduzierter Form besteht.
13 14
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch In Betracht gezogene Druckschriften:
gekennzeichnet, daß der Behandlung ein Träger- USA.-Patentschrift Nr. 2 785138.
katalysator unterworfen wird, bei dem das Aluminiumoxyd eine spezifische Oberfläche von mehr IQ Betracht gezogene ältere Patente:
als 250m2/g aufweist.
5 Deutsches Patent Nr. 1220 397.
809 550/471 5.68 © Bundesdruckerei Berlin
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