DE1667093C3

DE1667093C3 - Verfahren zum Aktivieren von Trägerkatalysatoren

Info

Publication number: DE1667093C3
Application number: DE19681667093
Authority: DE
Inventors: Joseph Paul Allison Park; Mcllvried Howard George Pittsburgh; Sebulsky Raynor Tyler Verona; Pa. Gianneti (V.StA.)
Original assignee: GuIf Research & Development Co., Pittsburgh, Pa. (V.StA.)
Priority date: 1967-04-03
Filing date: 1968-02-26
Publication date: 1977-01-20

Description

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Es ist bekannt, Katalysatoren, die eine metallhaltige Hydrierungskomponente, deren Metall ein Metall der Platingruppe ist, auf Aluminiumoxyd als Träger enthalten, durch Behandeln mit Dischwefelchlorid und Sauerstoff zu aktivieren. Die so aktivierten Katalysatoren eignen sich für die Tieftemperaturisomerisierung von geradkettigen Paraffinen zu den entsprechenden Isomeren in hoher Ausbeute. Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Katalysatoren, die mit Dischwefelchlorid oder anderen Chloriden des Schwefels aktiviert werden, mit Chlorwasserstoff behandelt, um die Aktivierbarkeit der Katalysatoren mit Schwefelchloriden zu verbessern.

Andererseits ist es bekannt (US-PS 2974111), derartige Trägerkatalysaioren durch Behandeln mit Schwefeldioxyd zu aktivieren, wobei die Katalysatoren einen erheblich höheren Schwefelgehalt beibehalten als im Falle der Aktivierung mit Schwefelwasserstoff.

Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität solcher Trägerkatalysatoren sich bedeutend steigern läßt, vvenn man sie mit einem Gemisch aus Schwefeldioxyd und Chlor unter nicht-reduzierenden Bedingungen bei einer eine wesentliche Erhöhung des Chlorgehaltes des Katalysators begünstigenden Temperatur, nämlich einer Temperatur von etwa 163 bis 427° C, behandelt. Überraschenderweise behalten die so behandelten Katalysatoren, die nur einen sehr geringen Schwefelgehalt aufweisen, auch nach längerer Verwendung zur Isomerisierung einen höheren Aktivitätsgrad als Katalysatoren, die nach den bisher bekannten Verfahren mit Schwefel und Chlor enthaltende ;> Verbindungen aktiviert worden sind.

* Aus der US-PS 2330761 ist es bekannt, die Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren und Schwefeldioxyd durchzuführen, welches letztere dem Reaktionsraum zusammen mit oder gesondert von der Beschickung während der Umsetzung zugeführt wird. Die Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch geringer als diejenige der erfindungsgemäß aktivierten Katalysatoren, wie es ein Vergleich der Tabelle auf Seite 2 der Patentschrift mit den nachstehenden Beispielen 4 und 5 zeigt.

Die US-PS 3 238272 beschreibt die Verwendung von Isomerisierungskatalysatoren aus Aluminiumoxyd, das mit Schwefelsäure, schwefliger Säure, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit, Aluminiumsulfat oder gewissen anderen Metallsulfaten behandelt worden ist, macht aber über die erzielbaren Umwandlungsgrade keine zahlenmäßigen Angaben. Da diese bekannten Katalysatoren kein Chlor enthalten, durften sie den erfindungsgemäß aktivierten Katalysatoren unterlegen sein.

Nach einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung kann die Ak'ivität der mit Schwefeldioxyd und Chlor aktivierten Katalysatoren noch weiter gesteigert werden, wenn man in die Behandlung eine Vorbehandlung und eine Nachbehandlung mit Chlorwasserstoff einbezieht.

Die Verwendung eines gasförmigen Aktivierungsmiltels aus Schvvefeldioxyd und Chlor bietet vcrschiedeni· Vorteile gegenüber der Verwendung von flüssigen Aktivierungsmitteln, wie den Schwefelchloriden. Diese Vorteile sind (1) die leichte Steuerbarkeit der Zusatzgeschwindigkeit des Aktivierungsmittels, (2) die Verminderung der Bildung heißer Stellen in der Aktivierungszone, (3) die leichte Rückgewinnbarkeit nicht umgesetzten Materials für die Kreislaufführung, (4) die Verminderung von Hantierungsproblemen und (5) die Vereinfachung der Regenerierung des Katalysators.

Wie bereits erwähnt, wird der Katalysator aktiviert, indem er unter nicht-reduzierenden Bedingungen bei einer eine wesentliche Erhöhung des Chlorgehaltes des Katalysators begünstigenden Temperatur mit einem Gemisch aus Schwefeldioxyd und Chlor behandelt wird.

Die Aktivierung des Katalysators mit dem Gemisch aus Schwefi-Idioxyd und Chlor erfolgt am leichtesten bei höheren Temperaturen. Sehr aktive Katalysatoren erhält man bei Aktivierungstemperaturen von etwa 163 bis 427° C, aber man kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten. Zum Beispiel wird bereits bei einer Temperatur von 92 ° C eine Aktivierung erzielt. Die Temperatur soll jedoch nicht höher als 538° C sein, weil sonst die Menge an Chlor, die sich mit dem Katalysator verbindet, unnötig vermindert wird.

Der Druck kann bei dem erfindungsgemäßen Ver-

fahren innerhalb weiter Grenzen schwanken; vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Atmosphärendruck. Höhere Drücke können mit gleich guten Ergebnissen angewandt werden. Auch die Behandlungszeit kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Behandlungszeiten von 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 5 bis 10 Stunden, führen zu einer für die Zwecke der Erfindung ausreichenden Erhöhung des Chlorgehaltes des Katalysators.

Das Gemisch aus Schwefeldioxyd und Chlor kann unter den obengenannten Bedingungen in allen Verhältnissen mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden, die geeignet sind, eine wesentliche Erhöhung des Chlorgehaltes des Katalysators herbeizuführen. Mengenverhältnisse, die ausreichen, um den Chlorgehalt des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen um etwa 1% zu erhöhen, füliren bereits zu einer beträchtlichen Verbesserung der Aktivität des Katalysators : vorzugsweise arbeitet man jedoch mit größe- * ren Mengen, die ausreichen, um den Chlorgehalt des

Katalysators um mindestens 3 Gewichtsprozent und ' vorzugsweise bis auf etwa 7 Gewichtsprozent zu erhö-

_ä» i hen. Noch größere Mengen können angewandt wer-

Ϊ j den, wenn man die Chlorwasserstoffbehandlung fort-

! läßt: ζ. Β. können ohne Schwierigkeiten solche

, Mengen an Chlor angewandt werden, daß der Chlor-

gehalt des Katalysat'irs bis auf 2()'ί ansteigt. Inner-

; halb der oben angegebenen Grenzen eignen sich unter

', den angegebenen Bedingungen zur Erzielung der ge-

^r wünschten Ergebnisse Gewichtsverhältnisse von

: Chlor zum Ausgangskatalysator von etwa 0.05 bis

1,0:1, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,3:1.
, Das Schwefeldioxyd wird in Mengen von etwa 0,1

^r bis 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 Mol je Mol

Chlor angewandt. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt ; man mit etwa äquimolekularen Mengen an Schwefeldioxyd und Chlor.

Es wird zwar angenommen, daß das Chlor eine noch nicht vollständig aufgeklärte chemische Reaktion mit dem Katalysator eingeht; es bestehen jedoch Anzeichen dafür, daß es sich um eine Reaktion besonderer Art handelt, da die auf diese Weise aktivierten Katalysatoren den auf bekannte Weise unter Erhöhung ihres Chlorgehaltes, z. B. durch Behandlung mit Chloriden des Schwefels, aktivierten Katalysatoren bedeutend überlegen sind. Ferner behalten die erfindungsgemäß aktivierten Katalysatoren auch nach längerer Verwendung eine verhältnismäßig hohe Aktivität.

Wie bereits erwähnt, wird die Behandlung des Katalysators mit Schwefeldioxyd und Chlor unter nichtreduzierenden Bedingungen vorgenommen, die zu einer wesentlichen Erhöhung des Chlorgehaltes des Katalysators führen. Das Arbeiten unter nicht-reduziercnden Bedingungen ist wichtig, da reduzierende Bedingungen zur Bildung von Chlorwasserstoff führen können, der die gewünschte hohe Aktivität des Katalysators nicht herbeiführt. Die nieht-reduzierenden Bedingungen können dadurch irzielt werden, daß man alle anderen Stoffe als den Katalysator und das Gemisch aus Schwefeldioxyd und Chlor von dem Reaktionsraum fernhält. Die Behandlung des Katalysators mit dem Gemisch aus Schwefeldioxyd und Chlor kann aber auch in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, erfolgen. Auch Sauerstoff und Gemische aus Sauerstoff und inerten Gasen, wie Luft, können als Trägergase verwendet werden. Sauerstoff kann auch bei oder nach der Aktivierung angewandt werden; dies ist jedoch für die Gewinnung hochaktiver Katalysatoren nicht wesentlich.

Unter »nicht-reduzierenden Bedingungen« sind nur im wesentlichen nicht-reduzierende Bedingungen zu verstehen. Daher fallen Verfahrensbedingungen, unter denen geringe Mengen eines reduzierenden Stoffes, wie Wasserstoff, anwesend sind, ebenfalls noch in den Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Trägerkatalysator mit Chlorwasserstoff vorbehandelt, um seine Aktivierbarkeit mit dem Gemisch aus Schwefeldioxyd und Chlor zu verbessern. Außerdem wird der Katalysator vorzugsweise auch noch mit Chlorwasserstoff nachbehandelt.

Der Chlorwasserstoff kann bei der Vorbehandlung in jedem beliebigen Mengenverhältnis zum Trägerkatalysator angewandt werden, das zur Erhöhung des Chlorgehaltes fünrt, da bereits eine geringe Erhöhung des Chlorgehaltes auf diese Weise eine Erhöhung der Isomerisierungsaktivität des nachträglich mit Schwefeldioxyd und Chlor aktivierten Katalysators zur Folge hat. Vorzugsweise wendet man den Chlorwasserstoff im Überschuß über diejenige Menge an, die sich unter den Reaktionsbedingungen mit dem Trägerkatalysator verbindet. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Chlorwasserstoffmengen von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator erzielt; jedoch können auch größere und kleine Mengen mit guten Ergehnissen angewandt werden. Der Chlorwas-

serstoff wirkt auf den Trägerkatalysator leicht bei Atmosphärendruck ein; höhere Drücke sind nicht erforderlich, können aber ebenfalls angewandt werden. Auf welche Weise der Chlorwasserstoff die Aktivierbarkeit des Trägerkatalysators mit Sdiwefeldioxyd und Chlor verbessert, ist noch nicht genau bekannt. Offenbar hängt die Wirkung mit der Abspaltung von Wasser aus dem Katalysator bei der Vorbehandlung zusammen. Das bei der Vorbehandlung entfernte Wasser kann physikalisch adsorbiertes

Wasser, chemisch oder pseudnchemisch gebundenes Wasser, wie Hydratwasser, oder Wasser sein, das sich durch Umsetzung des Chlorwasserstoffs mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Aluminiumoxyds bildet.

Die Vorbehandlung mit Chlorwasserstoff braucht nur wenige Minuten zu dauern, da sich schon dann etwas Chlorwasserstoff mit dem Katalysator verbindet, wenn nur eine geringe Wassermenge aus dem Trägerkatalysator abgespalten wird; vorzugsweise führt man jedoch die Chlorwasserstoffvorbehandlung so lange durch, bis unter den Reaktionsbedingungen keine weitere Entwicklung von Wasser zu beobachten ist und keine weitere Verbindung von Chlorwasserstoff mit dem Katalysator stattfindet. Bei den normalerweise angewandten Strömungsgeschwindigkeiten des Chlorwasserstoffs isi dieser Punkt bei den angegebenen Temperaturen bereits vor Ablauf von 3 Stunden erreicht, und es wird kein weiterer Vorteil erzielt, wenn man den Chlorwasserstoff noch langer einwirken läßt. Es sind jedoch Vorbehandlungen mit Chlorwasserstoff erfolgreich sogar für eine Dauer von 6 Stunden durchgeführt worden.

Der zur Vorbehandlung verwendete Chlorwasserstoff braucht nicht rein zu sein, sondern kann andere Stoffe enthalten, die die Isomerisierungsaktivität des fertigen Katalysators nicht beeinträchtigen. Es kann sogar zweckmäßig sein, die Vorbehandlung mit einem Verdünnungsgas, wie Wasserstoff, in Mengen von 1

bis 10 Raumteilen je Raumteil Chlorwasserstoff durchzuführen. Auch inerte Verdünnungsgase, wie Stickstoff, können in den gleichen oder anderen Mengenverhältnissen angewandt werden. Es ist auch nicht erforderlich, den Chlorwasserstoff als solchen zuzuführen, sondern man kann Chlorwasserstoffbildner, wie Propylchlorid, tert.Butylchlorid oder andere chlorsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, verwenden, wenn Wasserstoff als Verdüi nungsgas dient.

Die Vorbehandlung des Trägerkatalysators mit Chlorwasserstoff ist unter Bedingungen durchzuführen, unter denen mindestens ein Teil des Wassers entfernt wird, das beim vorherigen Trocknen und Kalzinieren des Trägerkatalysators noch nicht entfernt wurde, und unter Bedingungen, die die Aktivität des Katalysators nicht durch Schmelzen beeinträchtigen. Gewöhnlich führt man die Vorbehandlung bei Temperaturen von etwa 510 bis 677° C, vorzugsweise von etwa 538 bis 593° C, durch. Temperaturen bedeutend unter 510° C sollen hierbei nicht angewandt werden, da die Aktivierbarkeit des Katalysators durch die nachträgliche Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor unter diesen Umständen nicht so stark erhöht wird.

Die Nachbehandlung mit Chlorwasserstoff kann unter beliebigen Bedingungen durchgeführt werden, die den Chlorgehalt des zuvor aktivierten Katalysators nicht wesentlich herabsetzen. Hierfür eignen sich Temperaturen von etwa 16 bis 482° C, vorzugsweise von etwa 107 bis 427° C. Eine gewisse Wirkung der Chlorwasserstoffnachbehandlung macht sich auch schon im Falle von Behandlungstemperaturen unter 16° C bemerkbar; die Nachbehandlungstemperatur soll jedoch nicht bedeutend über 482° C liegen.

Vorzugsweise wird der Chlorwasserstoff im Überschuß über diejenige Mengt angewandt, die sich unter den Behandlungsbedingungen mit dem aktivierten Katalysator verbindet; man kann jedoch auch geringere Mengen anwenden. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man ι. B. bei der Nachbehandlung mit 0,05 bis 1 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff je Gewichtsteil des aktivierten Katalysators.

Ebenso wie die Vorbehandlung, kann auch die Nachbehandlung mit Chlorwasserstoff bei Atmospharendnick durchgeführt werden; erhöhte Drücke sind nicht erforderlich, können aber auch angewandt werden. Ebenso wie die Vorbehandlung, kann auch die Nachbehandlung mit Chlorwasserstoff mit guten Ergebnissen im Verlaufe von wenigen Minuten bis mehreren Stunden durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Nachbehandlung mit Chlorwasserstoff vor oder bei der Behandlung des Katalysators mit den zu isomerisierenden Kohlenwasserstoffen erfolgen. Durch die Verlängerung der Chlorwasserstoff nachbehandlung über 3 Stunden hinaus erzielt man keine weiteren Vorteile, jedoch können auch solche längeren Behandlungszeiten angewandt werden.

Auch der zur Nachbehandlung verwendete Chlorwasserstoff braucht nicht rein zu sein, sondern kann ein Verdünnungsmittel wie Wasserstoff oder Inertgase, z. B. Stickstoff, in beliebigen Mengen enthalten. Gute Ergebnisse erhält man z. B., wenn der Chloiwasserstoff je Raumteil mit 1 bis 10 Raumteilen Wasserstoff verdünnt wird.

Wenn man in bevorzugter Weise sowohl eine Voibchandlung als auch eine Nachbehandlung mit ChIm wasserstoff durchfuhrt, kann der Chlorgehalt des Katalysators z. B. um etwa 2 bis 7 Gewichtsprozent zunehmen.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Katalysatoren können als Träger beliebige Formen von porosem Aiuminiumoxyd enthalten, die sich als Katalysatorträger eignen. Ausgezeichnete Ergebnisse erzielt man z. B. mit Aluminiumoxyden, die durch Kalzinieren von /3-Aluminiumoxyd-trihydrat, wie Bayerit, oder Gemischen desselben mit anderen Aluminiumoxydhydraten hergestellt worden sind. Es können auch Aluminiumoxyde verwendet werden, die durch Kalzinieren von anderen hydratisierten Aluminiumoxyden gewonnen worden sind, z. B. durch Kalzinieren von durch Hydrolyse von Aluminiummethylat erhaltenem amorphem Aluminiumoxyd, von kristallisierten Aluminiumoxydhydraten, wie a-Aluminiumoxyd-trihydrat oder Gibbsit, von in der Natu· vorkommenden Aluminiumoxydformen, wie Bauxit, von »neuem« /3-Aluminiumoxyd-trihydrat oder

so Nordstrandit, von a- oder /3-Aluminiumoxyd-monohydrat, wie Bohmit und Diaspor, oder von verschiedenen Gemischen dieser Ausgangsstoffe. Ferner können Aluminiumoxyde gemäß den USA.-Patentschriften 3188174, 3151939 und 3151940 verwendet werden, die durch Kalzinieren eines Aluminiumoxydhydrats mit 1,2 bis 2,6 Mol chemisch gebundenem Wasser erhalten werden.

Die Aluminiumoxydträger der erfindur.gsgemäß zu behandelnden Katalysatoren können aus reinem AIuminiumoxyd bestehen, was bevorzugt wird, oder sie können geringere Mengen, bis zu etwa 45 Gewichtsprozent, an anderen hitzebeständigen Oxyden, wie Siliciumdioxyd, Berylliumoxyd, Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd oder Boroxyd enthalten. Solche Aluminiumoxyde kennzeichnen sich durch hohe spezifische Oberflächen, gewöhnlich im Bereich von etwa 200 bis 500 m² g oder sogar darüber hinaus.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn das Aluminiumoxyd eine spezifische Oberflache von mehr als etwa 250 nr g, insbesondere von mehr als etwa 300 nr g, aufweist; jedoch kann man auch Aluminiumoxyde mit niedrigeren spezifischen Oberflächen verwenden. Vermutlich ist die Chlormenge, die bei der Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor aufgenommen wird, eine Funktion der Größe der Oberfläche, die mit dem Chlor in Berührung gebracht werden kann, obwohl Versuchsergebnisse auch dafür sprechen, daß die Menge an aufgenommenem Chlor nicht unbedingt durch die spezifische Oberfläche begrenzt ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu aktivierenden Katalysatoren enthalten in geringen Mengen mindestens eine metallhaltige Hydrierungskomponente, deren Metall ein Metall der Platin- gruppe ist. Besonders gute Ergebnisse werden mit Platin und Palladium erzielt. Im allgemeinen ist die Hydrierungskomponente in dem Katalysator in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, enthalten. Gute Ergebnisse erzielt man z. B. mit 0,2 bis 0,7 Gewichtsprozent Platin oder 1 Gewichtsprozent Palladium auf Aluminiumoxyd.

Die Hydrierungskomponente kann auf das Aluminiumoxyd in beliebiger Weise aufgebracht werden. So kann die Hydrierungskomponente auf kalziniertes Aluminiumoxyd in Form einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes aufgetragen und der feuchte Ί rager dann nochmals kalziniert werden. Beispiele für

solche Lösungen sind Lösungen von Platinchlorwasserstoffsäurc oder anderen Platinhalogenwasserstoffsäuren. Die Hydrierungskomponente kann auch als Salz zu dem Aluminiumoxydhydrat zugesetzt werden, worauf man das Gemisch kalziniert, oder die Hydrierungskomponente kann auf dem Aluminiumoxyd, z. B. mit Schwefelwasserstoff, ausgefällt werden, worauf man dann kalziniert. Es ist auch möglich, das AIuminiumoxydhydral mit einem wäßrigen Metallsulfidsol, z. B. einem Platinsulfidsol, zu tränken oder ein solche«; Sol mit dem Aluminiumoxydhydrat vor dem Trocknen und Kalzinieren /u vermischen.

Ungeachtet der Herstellungsmethode des Ausgangskatalysators können die Hdelmetallkomponenten vor der Vorbehandlung mit Chlorwasserstoff oder der Aktivierung mit Sehwefeldioxyd und Chlor in eine reduzierte Form umgewandelt werden.

Is ist erfindungswesentlich, daß sich die Hydrierungskomponente bereits vor der Vorbehandlung mit Chlorwasserstoff und vorder Aktivierung mit Sehwefeldioxyd und Chlor auf dem Aluminiumoxydträger befindet, da der Katalysator durch nachträgliche Abscheidung dir Hydnerungskompotiente, z. B. aus einer wäßrigen Losung in Form eines wasserlöslichen Sal/es. seine Aktivität verliert.

Der Katalysator kann auch noch anderes Halogen enthalten als dasjenige, das ihm bei dei Behandlung mit Sehwefeldioxyd und Chlor einverleibt wird. Zum Beispiel kann sich ein gewisser Halogengehalt aus der Verwendung eines Aluminiumhalogenides als Ausgangsstoff fur die Herstellung des Aluminiumoxydtragers ergeben, oder es kann auch Halogen in dem Katalysator verbleiben, wenn er mit der Edelmetall-Halogenwasserstoffsaure behandelt worden ist. Der aus diesen Verfahrensstufen stammende Halogengehalt ist jedoch fur die Zwecke der Erfindung nicht gleichwertig mit demjenigen Halogengehalt, den der Katalysator durch die Behandlung mit Sehwefeldioxyd und Chlor annimmt.

Nach dem erfindungsgemalien Verfahren aktivierte Katalysatoren eignen sich besonders zur Isomerisierung \on isomerisierbaren gesättigten Kohlenwasserstoffen bei niedrigen Temperaturen, und zwar zur Isomerisierung von nicht nur geradkettigen und schwach \er7\».cigtkcttigcn Paraffinkohlenwasserstoffen, wie n-Butan, n-Pentan und η-Hexan, sondern auch von Cycloparaffinen. wie Cyclopentan und Cyclohexan, sowie den entsprechenden methyl- und dimethylsubstituierten Derivaten. Diese Verbindungen brauchen nicht rein zu sein, sondern können in Mischung mit anderen Kohlenwasserstoffen vorliegen, wie es bei Fraktionen der Fall ist, die durch fraktionierte Destillation von z. B. aus Rohölen oder Reformierungsprodukten gewonnenen Leicht- oder Schwerbenzinen erhalten werden. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft fur die Isomerisierung von geradkettigen Paraffinkohlcnwasserstoffen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Die erfindungsgemäß aktivierten Katalysatoren haben nicht nur zu Anfang eine hohe Aktivität fur die Isomerisierung bei niedrigen Temperaturen, sondern behalten auch bei längerer Verwendung eine höhere Aktivität bei als mit anderen Schwefelverbindungen, wie Schwcfclchloriden, z. B. Dtschwefelchlorid oder Thionylchlorid, aktivierte Katalysatoren.

Wenn das Ausgangsgut fur die Isomerisierung aus einem Rohöl gewonnen ist. kann es einen so hohen Sch^efeleehalt aufweisen, daß der Katalysator dadurch beeinträchtigt wird. In diesen Fällen ist es zweckmäßig, das Ausgangsgut vor der Isomerisierung in an sich bekannter Weise zu entschwefeln, und zwar vorzugsweise durch Behandeln mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drücken in Gegenwart eines Entschwefclungskatalysators. Die Entschwefelung ist besonders wichtig, wenn die Hydrierungskomponente des Katalysators schwefelempfindlich ist, wie Platin.

ίο Die Isomerisierung des Ausgangsgutes mit den erfindungsgemäß aktivierten Katalysatoren erfolgt bei Temperaturen von etwa ft ft bis 232° C in Gegenwart von Wasserstoff bei Drucken von Atmosphärendruek bis 140 atu, vorzugsweise von etwa 3,5 bis 84 atu.

und Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0 bis 10:1, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5:1. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können Durchsatzgeschwindigkeiten von etwa 0,3 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 Raumteilen der flussigen Beschickung je Stunde je Raumteil Katalysator angewandt werden. Der Wasserstoff sättigt dabei ungesättigte Bindungen und unterdrückt die Spaltung. Beim kontinuierlichen Verfahren werden das erforderliche Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff und der erforderliche Druck vorteilhaft innegehalten, indem man die von den isomerisierten Kohlenwasserstoffen abgetrennten Gase im Kreislauf führt. Chlorwasserstoff oder eine unter den Reaktionsbedingungen als Chlorwasserstoffbildner wirkende Verbindung, wie tert. Butylchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, kann dem Ausgangsgut oder dem Wasserstoff zugesetzt werden. Der Chlorwasserstoff oder das betreffende organische Chlorid können in Mengen von etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentzahlen, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

125 g eines technischen Benzinreformierungskaia-Iysators, der (),ft% Platin auf Aluminiumoxyd als Trager enthält und einen Chlorgehalt von 0,6% sowie eine spezifische Oberfläche von 425 m²g aufweist, werden zunächst über Nacht bei 288^C C und dann 2 Stunden bei 482° C kalziniert. Dann wird der Katalysator 2 Stunden bei 482" C im Wasserstoffstrom reduziert. Dabei strömt der Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,042 Nm¹ Std. Der reduzierte Katalysator wird 6 Stunden mit gereinigtem Stickstoff gespult.

Dann wird der Katalysator unter Stickstoff auf 566° C erhitzt, worauf man 3 Stunden ein Gemisch aus 0,042 Nm³ Wasserstoff je Stunde und 15 g Chlorwasserstoff je Stunde über den Katalysator leitet. Nachdem Abkühlen auf 316° C wird 10 Stunden lang ein Gemisch aus 17 g Schwefeldioxyd je Stunde und 19 g Chlor je Stunde über den Katalysator geleitet. Dann wird der Katalysator 1 Stunde bei 316° C mit einem Stickstoffstrom von 0,016 Nm'/Std. gespült. Nach dem Kuhlen des Katalysators auf 204° C werden 15 g Chlorwasserstoff je Stunde 3 Stunden über den Katalysator geleitet. Die Analyse des Katalysators ergibt dann einen Chlorgehalt von 4,4%.

Über diesen Katalysator wird bei 122' C und 2K atu n-Hcxan. welches 0,3% Chlor (in Form von ten.Butylchlorid) enthält, zusammen mit Wasserstoff bei einem Molverhaltnis von Wasserstoff /u Hexan von

609 633'40

ίο

2,60:1 und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Gewichtsteil je Stunde je Gewichtsteil Katalysator geleitet. Der Umwandlungsgrad des Hexans beträgt 84,4 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und Bewertung eines Katalysators, dessen Herstellung sich von derjenigen gemäß Beispiel 1 nur dadurch unterscheidet, daß bei und nach der Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor Sauerstoff angewandt wird. Die Herstellung erfolgt im vorliegenden Falle mit größeren Mengen, aber in den gleichen Mengenverhältnissen wie im Beispiel 1.

Sy() g reduzierter Platm-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator (gemäß Beispiel 1) werden auf 5f>6" C erhitzt, worauf man 3 Stunden ein Gemisch aus 11Dg Chlorwasserstoff je Stunde und 0,308 Nm¹ Wasserstoff je Stunde über den Katalysator leitet. Nach dem Abkühlen auf 316" C wird ein gasformiges Gemisch aus 87 g Schwefeldioxyd je Stunde, 88 g Chlor je Stunde und 82 g Sauerstoff je Stunde 10 Stunden über den Katalysator geleitet. Dann wird die Strömung des Sauerstoffs noch 1 Stunde bei 316° C fortgesetzt.

Nun wird der Katalysator im Verlaufe von 1'.₂ Stunden auf 454" C erhitzt, wobei man ein Gemisch aus 82 g Sauerstoff je Stunde und 0,056 Nm'Stickstoff je Stunde über den Katalysator leitet. Das gleiche Gasgemisch wird noch eine weitere Stunde bei 454° C über den Katalysator geleitet. Dann wird der Katalysator auf 204° C gekühlt, worauf man 3 Stunden Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 110 g Std. über e'en Katalysator leitet. Die Analyse des Katalysators ergibt nunmehr einen Chlorgehalt von 4,4 "c'.

Der Katalysator wird auf seine Aktivität zur Isomerisierung von η-Hexan geprüft, welches 0,3% Chlor (zugesetzt in Form von tert.Butylchlorid) enthält. Diese Beschickung wird bei 124° C und 28 atu bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Hexan von 2,67 · 1 und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1.03 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator je Stunde über den Katalysator geleitet. Der Umwandlungsgrad des Hexans beträgt 84,0 Gewichtsprozent.

Daraus, daß dieser Katalysator den gleichen Chlorgehalt aufweist und den gleichen Umwandlungsgrad des Hexans herbeiführt wie der Katalysator gemäß Beispiel 1, ergibt sich, daß der Sauerstoff bei der Aktivierung des Katalysators nach Belieben verwendet oder fortgelassen weiden kann.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert zum Vergleich die Aktivität eines Katalysators, der nur durch Vorbehandlung mit Chlorwasserstoff und Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor aktiviert worden ist.

Ein Katalysator wird nach Beispiel 2 mit der Ausnahme aktiviert, daß der Katalysator nach der auf die Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor folgenden Sauerstoffbehandlung sofort ohne Nachbehandlung bei 204° C mit Chlorwasserstoff auf Raumtemperatur gekühlt wird. Bei der Isomerisierung von η-Hexan unter den Bedingungen des Beispiels 2 ergibt sich ein Umwandlungsgrad des η-Hexans von 77%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines nach Beispiel 2 aktivierten Katalysators zur Isomeri-· sierung von n-Butan.

125 g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten reduzierten Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators werden auf 566° C erhitzt und 3 Stunden

mit einem Gemisch aus 0,042 Nm³ Wasserstoff je Stunde und 15 g Chlorwasserstoff je Stunde behandelt. Dann kühlt man den Katalysator im Stickstoffstrom auf 316° C und behandelt ihn 5 Stunden mit einem Gemisch aus 14 g Schwefeldioxyd je Stunde,

32 g Chlor je Stunde und 14 g Sauerstoff je Stunde. Anschließend wird der Katalysator im Verlaufe von 2 Stunden auf 454° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur mit Sauerstoff gespult.

Nach dem Abkühlen des Katalysators auf 204" C wird 3 Stunden Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 14 g Std. über den Katalysator geleitet. Dann wird der Katalysator gekühlt. Die Analyse des Katalysators ergibt einen Chlorgehalt von 3,6%. Die Aktivität dieses Katalysators wird in einem

kontinuierlichen Verfahren zur Isomerisierung von η-Butan untersucht. Das Butan wird über den Katalysator bei 163° C, 56 atu, einer stundlichen Flussigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1 und einem Molverhaltnis von Wasserstoff zu Butan von 2,5:1

^a5 geleitet.

Der Umwandlungsgrad des Butans in Isobutan beträgt 46 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

Hin reduzierter Platin-auf-AIuminiumoxyd-Katalysator der oben beschriebenen Art wird nach Beispiel 4 mit Chlorwasserstoff vorbehandelt und dann aktiviert mit dem Unterschied, daß Sauerstoff nicht während der Aktivierungsbehandlung mit Schwefel-

dioxyd und Chlor, sondern nur im Anschluß an diese Aktivierungsbehandlung gemäß Beispiel 4 über den Katalysator geleitet wird. Dann wird der Katalysator auf 204° C gekühlt und, wie im vorhergehenden Beispiel, mit Chlorwasserstoff nachbehandeit, worauf man den Katalysator erkalten läßt. Der so behandelte Katalysator enthält 3,4% Chlor.

Bei einem nach Beispiel 4 durchgeführten Isomerisierungsversuch ergibt sich ein Umwandlungsgrad von η-Butan zu Isobutan von 48 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Aktivierung eines Katalysators mit Schwefeldioxyd und Chlor ohne Vorbehandlung und ohne Nachbehandlung mit Chlorwas-

serstoff.

125 g eines Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators werden nach Beispiel 1 kalziniert und reduziert. Die Temperatur des Katalysators wird dann auf 316" C herabgesetzt, und es wird 5 Stunden ein gas-

förmiges Gemisch aus 16 g Schwefeldioxyd je Stunde, 17 g Chlor je Stunde und 15 g Sauerstoff je Stunde über den Katalysator geleitet. Nach dieser Aktivierungsbehandlung wird der Katalysator 1 Stunde bei 316° C mit Stickstoff gespült und dann auf Raumtem-

So peratur erkalten gelassen.

Bei der Prüfung der Aktivität dieses Katalysators durch Überleiten eines Stromes von η-Butan unter den Bedingungen der Beispiel? 4 und 5 erhält man einen Umwandlungsgrad des η-Butans zu Isobutan

von 23 Gewichtsprozent.

Diese Ergebnisse zeigen, daß man einen aktiven Isomerisierungskatalysator durch Aktivierung mit Schwefeldioxyd und Chlor auch ohne Vorbehandlung

öder Nachbehandlung mit Chlorwasserstoff erhalten kann. Der so gewonnene Katalysator ist jedoch nicht so aktiv wie der nach dem bevorzugten Verfahren mit Vorbehandlung und Nachbehandlung mit Chlorwasserstoff aktivierte Katalysator.

Beispiel 7

Der Katalysator wird gemäß Beispiel 6 aktiviert, wobei jedoch bei der Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor kein Sauerstoff anwesend ist.

Wenn dieser Katalysator auf seine Aktivität für die Isomerisierung von η-Butan unter den Bedingungen der Beispiele 4 bis η untersucht wird, ergibt sich der gleiche Umwandlungsgrad von n-Butan zu Isobutan wie im Beispiel 6.

Beispiel H

Zu Vergleichszwecken arbeitet man nach Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß der Katalysator nach der Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor im Verlaufe von 2 Stunden von 316° C auf 454° C erhitzt und dann 1 Stunde bei 454" C mit 15 g Sauerstoff je Stunde behandelt wird.

Unter den oben angegebenen Isomerisierungsbedingungen erhalt man mit diesem Katalysator einen Umwandlungsgrad des η-Butans zu Isobutan in der gleichen Größenordnung wie in den Beispielen 6 und 7.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die relative Wirksamkeit der Aktivierung, wenn man als Aktivierungsmittel Dischwefelchlorid an Stelle des Gemisches aus Schvvefeklioxyd und Chlor verwendet.

125 g des in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen, reduzierten Platin-auf-AIuminiumoxyd-Katalysators werden auf 566" C erhitzt und, wie oben beschrieben, mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff behandelt.

Dann wird der Katalysator auf 316° C gekühlt und im Verlaufe von 5 Stunden mit 6,7 g Dischwefelchlorid behandelt. Während des Zusatzes des Dischwefelchlorids werden gleichzeitig 10,5 g Sauerstoff je Stunde über den Katalysator geleitet

Dann wird der Katalysator im Verlaufe von 1\ Stunden auf 454° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde mit Sauerstoff behandelt. Nach dem Kühlen des Katalysators auf 204° C im Stickstoffstrom leitet man 3 Stunden Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 15 g/Std. über den Katalysator.

Die Analyse des Katalysators ergibt nunmehr einen Chlorgehalt von 3,6%.

Über diesen Katalysator wird η-Butan bei 163° C, 56 atü und einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1 geleitet. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Butan beträgt 2,4:1. Hierbei erhält man einen Umwandlungsgrad des η-Butans zu Isobutan von 43 Gewichtsprozent.

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich zu den Beispielen 4 und 5, daß man mit Schwefeldioxyd und Chlor einen aktiveren Katalysator erhält als unter den gleichen Bedingungen mit Dischwefelchlorid und Sauerstoff.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des erfindungsgemäß aktivierten Katalysators zur Verarbeitung von naphthenhaltigem Ausgangsgut.

890 g des in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen, reduzierten Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators werden auf 566° C erhitzt und 3 Stunden mit einem Gemisch aus 110g Chlorwasserstoff je Stunde und 0,308 Nm³ Wasserstoff je Stunde behandelt. Dann wird der Katalysator auf 316° C gekühlt und 10 Stunden mit einem gasförmigen Gemisch aus 11 g Schwefeldioxyd je Stunde, 13 g Chlor je Stunde und 11 g Sauerstoff je Stunde behandelt. Anschließend läßt man noch 1 Stunde bei 316° C reinen Sauerstoff über den Katalysator strömen.

Sodann wird der Katalysator auf 454° C erhitzt und mit einem Gemisch aus 11 g Sauerstoff je Stunde und 0,056 Nm' Stickstoff je Stunde behandelt. Dieser Gasstrom wird 1 Stunde bei 454° C über den Katalysator geleitet. Dann wird der Katalysator auf 204° C gekühlt und 3 Stunden mit Chlorwasserstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 110 g/Std. behandelt. Die Analyse des Katalysators ergibt nunmehr einen Chlorgehalt von 3,5%.

s>5 Der Katalysator wird auf seine Aktivität unter Verwendung eines Ausgangsgutes untersucht, das 82,6 Gewichtsprozent η-Hexan und 16,7 Gewichtsprozent Methylcyclopentan sowie geringe Mengen an Pentanen und Methylpentanen zusammen mit 0,3% Chlor (zugesetzt als tert.Butylchlorid) enthält. Das Ausgangsgut wird über den Katalysator bei 152" C, 12,04 atu, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 1,31:1 und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,03 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator je Stunde geleitet. Der Umwandlungsgrad des η-Hexans beträgt 71,5 Gewichtsprozent, derjenige des Methylcyclopentans zu Cyclohexan 51,6 Gewichtsprozent. Dieser Umwandlungsgrad von Methylcyclopenian zu Cyclohexan entspricht dem Gleichgewichtswert bei der angewandten Temperatur.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert, daß ein Katalysator, der nur mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff behandelt worden ist, eine sehr niedrige Aktivität aufweist.

120 g des reduzierten Platin-auf-AIuminiumoxyd-Katalysators werden auf 577° C erhitzt. Dann wird im Verlaufe von 16 Stunden ein Gemisch aus 15 g Chlorwasserstoff je Stunde und 0,042 Nm' Wasserstoff je Stunde über den Katalysator geleitet. Nach dieser Behandlung wird der Katalysator im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur erkalten gelassen.
Über den Katalysator wird ein Strom von n-Hexan bei 121° C. 17,5 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Hexan von 2,5:1 und einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1 geleitet. Der Umwandlungsgrad des Hexans beträgt weniger als 2 Gewichtsprozent. Vergleicht man diesen Um-

⁶<> wandlungsgrad mit den in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Werten, so ergibt sich, daß die bloße Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff und Chlorwasserstoff zur Herstellung eines aktiven Katalysators nicht ausreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aktivi.ren von reduzierten Trägerkatalysatoren, die zum überwiegenden Teil aus Aluminiumoxyd bestehen und eine geringe Menge einer metallhaltigen Hydrierungskomponente, deren Metall ein Metall der Platingruppe ist, sowie Chlor enthalten, durch Behandeln des Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator unter nicht-reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen von etwa 163 bis 427° C mit einem Gemisch aus Schwefeldioxyd und Chlor behandelt wird. '5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Gemisch aus Schwefeldioxyd und Chlor ein sauerstoff hai tiges Gas über den Katalysator geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch so gekennzeichnet, daß der Katalysator nach der Aktivierung mit dem Gemisch aus Schwefeldioxyd und Chlor mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator zur Verbesserung seiner Aktivierbarkeit durch die Behandlung mit dem Gemisch aus Schwefeldioxyd und Chlor bei einer nahen Temperatur mit Chlorwasserstoff vorbehardelt wird.

5. Verfahren nac'i Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem mit Chlorwasserstoff nachbehandelt wird.

6. Verfahren zum Isomerisieren von isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung mit Wasserstoff unter Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 5 aktivierten Katalysators durchgeführt wird.