DE2315559C2 - Verfahren zum Isomerisieren von endständig konjugierten Polyenen - Google Patents

Verfahren zum Isomerisieren von endständig konjugierten Polyenen

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Description

Die Isomerisierung von organischen Verbindungen ist bekannt. ledoch gibt es noch keine wirksame Methode zum selektiven Isomerisieren von Polyenen mit endständigen konjugierten Doppelbindungen, bei der die endständigen konjugierten Doppelbindungen um ein Kohlenstoffatom weiter nach innen verschoben werden, ohne daß es gleichzeitig auch /u einer Isomerisierung zu unerwünschten Nebenprodukten koi imt.
Es ist auch bekannt. Butadien /u Octatrienen /u climensieren. Die verschiedenen Dimerisierungsverfahren. bei denen unier anderem Octatrien(!.3.7) und Octatnenf 1.3.6) enstehen. führen nicht direkt /ur Bildung von gewissen Octatrienisomeren. wie Octa· lrien-( 1.4.6). Zur Isomerisierung dieser Octatriene sind verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen worden: so ist es /.. B. aus der USPS 35 46 310 bekannt, durch vier Kohlenwasserstoffreste substituiert Ammoniumhydroxide in aprotischen polaren Lösungsmitteln /um Isomerisieren von Octatrien-( 1.3.7) und Octatrien( 1.3.6) zu Octatrien-(2.4.6) im Temperaturbereich von 50 bis 150"C /u verwenden. Dieses vollständig koniugierte Trien ist gewohnlich das Hauptprodukt, das sich bei der Isomerisierung von Oetatrien (1.3.7) .in bekannten Katalysatoren bildet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren /um selektiven Isomerisieren von endständig konjugierten Polyenen. bei welchem man die endständige konjugierte Doppelbindung um ein Kohlenstoffatom weiter /u einer inneren Stellung verschiebt, indem man das Polyen bei ttwa 25 bis 150 C in Gegenwart von einem Alkohol oder einem Polyol mit I bis 4 Kohlenstoffatomen von Pentandiol-1.5. Acetonitril. Dimethylformamid. Pyndin. Tetramenthylensulfon oder Dimethylsulfoxid als I <> lungsmittel mit einem Katalysator mischt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwen* det, der durch Mischen eines Kobalt(ll)*Salzes mit mindestens einem Cyanid eines Metalls der Gruppe IA Und/oder IIA des periodischen Systems erhalten wird, und das Gemisch mit Wasserstoff behandelt, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von g-Äquivalenten Cyanidionen zu g^Atorhen Kobalt mindestens 3: I beträgt.
Durch dieses selektive Isomerisierungsverfahren werden die endständigen konjugierten Doppelbindungen um ein Kohlenstoffatom weiter zum Inneren der Kohlenstoffkette hin verschoben, während die Polyen-■·. struktur im übrigen unverändert bleibt
Die Polyene, die der selektiven Isomerisierung gemäß der Erfindung zugänglich sind, haben endständige konjugierte Doppelbindungen in einer Kohlenstoffkette von mindestens sechs Kohlenstoffatomen. Eine bevor-
in zugte Ausführungsform der Erfindung ist die Isomerisierung von Octatrien-( 1,3,7) zu Octatrien-( 1,4,6).
Die Polyenverbindungen, die erfindungsgemäß selektiv isomerisiert werden, haben ein lineares Gerüst von mindestens sechs Kohlenstoffatomen und endständige
ti konjugierte Doppelbindungen. Die Polyene können Alkylseitengruppen aufweisen. Wenn aber die beiden Kohlenstoffatome, die an einer Doppelbindung beteiligt sind, Alkylseitengruppen tragen, kann die Geschwindigkeit der selektiven Isomerisierungsreaktion beträchtlich
2i) geringer sein. Das Polyen kann im allgemeinen Seitensubstituenten, wie Aryl-, Hydroxyl-. Carbonyl-, Ester-, Amino- und Amidgruppen aufweisen, vorausgesetzt, daß ein derartiger Substituent sich nicht an einem für die selektive Isomerisierung bestimmten, doppelt
j'. gebundenen Kohlenstoffatom oder einem diesem benachbarten Kohlenstoffatom befindet. Im allgemeinen hat das Polyen keine aliphatischen Halogensubstituenten, da diese zu unerwünschten Nebenreaktionen führen können.
i" Typische Diene, die sich gemäß der Erfindung selektiv isomerisieren lassen, sind Heptadien-(IJ). Octadien-(1.3). Nonadien-(1.3). Decadien-(1.3). 2-MethyIheptadien-(1.3), 2-Methyloctadien-(1.3). 3-Methylheptadicn-(1.3) 5Methylnonadien-(1.3). b-Methyloctadicn-(l.J)
i'i und b-Methylnonadien-(1.3). Repräsentative Triene. die sich ebenfalls selektiv isomerisieren lassen, sind Octutrien) 1.3.6). Nonatrien-(l.3.b). Nonatrien-(l.3.7). Octatrien (1.3.7). Decatrien(l.3.b). Decatrien (1.3.7). Decatrien-1.3.8). Decatrien-( 1.3.9). Nonatrien-(l.3.8) und
w 2 Meihyloctatnen-( 1.3.6). Beispiele für fetraene sind Undecatetraen-f 1.3.7.9) und Wndecatetraen-( 1.3.8.10).
Die selektive Isomerisierung wird durchgeführt, indem man d, polven in dem lösungsmittel mit einem Katah .iior in berührung bringt, der durch Mischen
4i eines K .>ljalt(ll)-sal/es mit einem Cvanid eines Metalls der Gruppe ΙΛ oder HA des Periodischen Svstems erhalten wird, und das Gemisch mn vV;isserstoff behandelt. Gegebenenfalls kariii nun zu dom Isomensieningsgemisch eine Lew !«.-Saure zuseven. um ;ι,ιμ·γ,ι
ίο sehe Nebenreaktioncn /u unienlni. nett, wenn die betreffende Kombination ,ins l'olven. Lösungsmittel um' Katalysator zu derartigen Reaktionen neigt
Wie bereits o!,en erwähnt, können ;i!s I.OMingsmi'iel Alkohole und Polyole mit 1 b.s 4 Kohlenstoffatomen
is verwendet werden. Beispiele hierfür sind Meih.inol. Äthanol. Glycerin und Äthylenglycol. Die Alkohole und Polyole mit I bis 4 Kohlenstoffatomen sowie leirame thylcnsiilfon und Dimethylsulfoxid stellen bevorzugte Lösungsmittel im Rahmen der vorliegenden I rfindung
hf dar Besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel ÜinicthjliuKuxid.
Das Lösungsmittel kann bis etwa 10% Wasser enthalten, ohne daß es zu" ether übermässigen Teilhydrierung kommt. Normalerweise enthält das Lösungsmittel etwa ί bis 5% Wasser. Dieses Wasser wird als Mydratationswasser zusammen mit den Katalysatorsalzen eingeführt und beeinträchtigt die bei der selektiven Isomerisierung erhaltenen Ausbeuten
nicht wesentlich.
Die Auswahl des jeweiligen Lösungsmittels richtet sich nach der Neigung des betreffenden Polyens, unter den ausgewählten Isomerisierungsbedingungen von Temperatur und Druck Teilhydrierung zu erleiden, ■· sowie nach dem Grad der Teilhydrierung, der zugelassen werden kann.
Der Katalysator wird hergestellt, indem man ein Kobalt(II)-salz mit einem Cyanid eines Metalls der Gruppe IA oder HA des Periodischen Systems in einem Lösungsmittel mischt und auf die Lösung Wasserstoff einwirken läßt. Die Einwirkung des Wasserstoffs erfolgt normalerweise, indem man das Gemisch bei oder nach dem Zusatz de.c Kobaltsalzes und des Cyanids zu dem Lösungsmittel der Einwirkung einer Wasserstoffatmo- is Sphäre aussetzt. Andere Quellen für Wasserstoff, wie Natriumborhydrid, können ebenfalls zu diesem Zweck verwendet werden. Wenn man ein Ausgangsmaterial für Wasserstoff, wie Natriumborhydrid, verwendet, so kann man dieses zu dec-, Lösungsmittel vor, bei oder nach dem Zusatz des Kobaltsalzes und des Cyanids zusetzen.
Der Katalysator wird zweckmäßig an Ort und Stelle in dem Lösungsmittel vor oder nach dem Zusatz des Polyens hergestellt. Der Katalysator kann zunächst in dem Lösungsmittel hergestellt werden, bevor dieses mit dem gelösten Polyen gemischt wird. Die genaue Reihenfolge des Zusatzes von Kobalt(II)-salz, Cyanid und Wasserstoff kann variieren. Zweckmäßig mischt man das Kobalt(II)-salz, das Cyanid und das Polyen in dem Lösungsmittel. Diese Lösung wird dann in eine in Wasserstoffatmosphärp eingebracht, die bei der Bildung des Katalysatorkomplexes als Quelle für Wasserstoff dient.
Als Kobalt(ll)-salz kann man ,edes Salz verwenden, das sich in dem Losungsmittel unte Bildung von y, Kobalt(ll)-ionen für die Herstellung des Katalysators löst. Typische Salze dieser Art sind wasserfreie·, oder hydratisiertes Kobaltchlorid. Kobaltsulfat. Kobalinitrat. Kobaltcyanid und Kobaltacetat. Vorzugsweise verwendet man wasserfreies oder hydratisiertes Kobaltchlorid.
Als Cyanid kann man ein Cyanid eines Metalls der Gruppe IA oder der Gruppe MA des Periodischen Systems oder Kobaltcyanid verwenden. Tynische verwendbare Cyanide sind l.iihiumcvanid. Natriumcvanid, Kaliumcyanid und Bariumcyanid. Die Elemente der Gruppen IA und HA des Periodischen Svstems sind in »Handbook of Chemistry and Physics«. 40. Auflage (1958). Verlag Chemical Rubber Publishing Company. Cleveland. Ohio. USA. auf Seite 444 — 445 angegeben.
Bei der Herstellung des Isomerisierungskalalvsalnrs setzt man das Kobalt(II)-salz und die Cyanidverbindung in solchen Mengen /u. daß mindestens 3 g-Äquivalente C'yanidioncn auf 1 g-Atnm Kobalt entfallen. Der bevorzugte Bereich beträgt mindestens 5 : I. Wenn der Katalvsator im Reaktionsgemisch an Ort und Stelle hergestellt wird, kann man da·. Kobalt(ll)sal/ und das Cyanid /iisci/en. bevor man die Wasserstoffatmosphäre herstellt Wenn der Katalysator hergestellt wird, bevor er mit der Lösung des Polyens ziisammengehrach wird, kann er bereits vor dem /usat/ der Polyenlösung mit Wasserstoff behandelt werden, wodurch die Notwendigkeit entfällt, die Polyerilösüng noch nachträglich einer Wassersloffatomösphäre auszusetzen, In diesem Falle soll aber doch vorzugsweise zusätzlicher Wasserstoff anwesend sein, wenn der Katalysator verwendet wird, um das Polyen zu isomerisiereii, weil dadurch die Reaktion schneller verläuft und der Wirkungsgrad des Katalysators erhöht wird.
Je geringer die Kobaltkonzentration ist, desto niedriger wird der Umwandlungsgrad bei der selektiven Isomerisierung, und desto mehr erhöht sich die N ""igung zum Auftreten von Nebenreaktionen. Zwar vai nert die untere Grenze der erforderlichen Katalysatorkonzentration mit dem jeweiligen Polyen und der gewünschten Ausbeute; es wurde jedoch allgemein gefunden, daß so viel Katalysator vorhanden sein soll, daß 0,005 g-Atom Kobalt auf 1 I Isomerisierungslösung entfallen. Line obere Grenze für die Katalysatorkonzentration gibt es nicht, da die selektive Isomerisierung auch stattfindet, wenn der Katalysator in größeren Mengen anwesend ist, als seiner Löslichkeit in dem Lösungsmittel entspricht. Jedoch erzielt man keinen weiteren Vorteil, wen"1 man die Katalysatorkonzentration über etwa 1,0 g-Atom Kobalt je Liter Isomerisierungslösung erhöht. Der bevorzugte Bereich für die Katalysatorkonzentration beträgt etwa 0,025 bis 0,075 g-Atom Kr-balt je Liter.
Einige Lösungsmittel, die sich im Sinne der Erfindung ils brauchbar erwiesen haben, begünstigen anionische Nebenreaktionen, wie die Dimerisierung, die Polymerisation und eine unerwünschte Isomerisierung. Wenn man z. B. Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet, dimerisiert oder isomerisiert ein Teil des Octatriens (1,3,7) zu Octatrien-(2,4,6), statt selektiv zu Octatrien-(1,4,6) isomerisiert zu wer len.
Diese konkurrierenden anionischen Reaktionen können im wesentlichen dadurch unterbunden werden, daß man gewisse Lewis-Säuren zu der Isomerisierungslösung zusetzt. Lewis-Säuren, die zu diesem Zwecke verwendet werden können, sind wasserfreies oder hydratisiertes Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid. Aluminiumchlorid wird bevorzugt.
Die erforderliche Menge an Lewis-Säure richtet sich nach den jeweiligen Reaktionsbedingungen. Überschüssige Cyanidioncn. höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten erfordern im allgemeinen größere Mengen an Lewis-Säure, wenn man die besten Ergebnisse erzielen will. Unter mäßigen Keaktionsbedingungen kann man die Lewis-Säure in weniger als der äquivalenten Menge, bezogen auf das Kobalt oder auf die Zyanidioncn. einsetzen. Unter milden Reaktionsbedingungen kann man die Lewis-Säure vollständig fortlassen.
Die Isomerisierung findet bei Temperaturen von etwa 25 bis 150 C statt. Da die Katalysatoren bei Temperaturen über 100 C im allgemeinen eine gewisse Zersetzung erleiden, wnd die Isomerisierung vorzugsweise bei Temperaturen unter 100 C durchgeführt, um den besten Wirkungsgrad des Katalysators zu erzielen. Ein für den günstigsten Umwandlungsgrad und den besten Wirkungsgrad des Katalysators bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 50 bis 75 C Die selektive Isomerisierung kann zweckmäßig bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Bei I !r.terdruck erhält man etwas weniger günstige Isomerisierungsge schwindigkeiten. Mäßige Wasserstoffdnicke von 0.35 bis ungefähr 30 oder 40 kg/cm2 abs. können mit Vorteil bei Umwandlungsgraden bis etwa 95% angewandt werden. Sehr huhe Drucke, wie 1. B, 700 kg/em1, liefern geringere Ausbeuten, weil dann bereits eine wesentliche Hydrierung des Polyens stattfindet.
Die Umsetzung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden! Vorzugsweise arbeitel man änsatzweise. Das isomerisierte Pölyen kann aus der Isomerisiertingslösuhg durch Destillation oder nach anderen bekannten Methoden isoliert Werden.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyene, bei denen die Stellung der endständigen konjugierten Doppelbindungen um ein Kohlenstoffatom zum Inneren der Polyenkette hin verschoben ist. Die so verschobenen Doppelbindungen bleiben konjugiert. Solche Polyene eignen sich für die Herstellung von Homopoiymerisaten und Copolymerisaten. Bevorzugte, als Produkte erhältliche Polyene haben eine endständige Doppelbildung außer den isomerisierter. konjugierten Doppelbindungen, wie z.B. Octatrien-( 1,4,6), und diese Produkte eignen sich besonders als Comonomere bei der Copolymerisation mit Äthylen und a-Olefinen.
Das Polyen Octatrien-( 1,4,6) ergibt bei der Copolymerisation mit Äthylen und a-OIefinen mit endständiger Doppelbindung ein Copolymerisat mit Seitenketten, die konjugierte Doppelbindungen aufweisen. Infolge dieser Doppelbindungen in der Seitenkette lassen sich diese Copolymerisate leicht durch Diels-Alder-Reaktion mit einem Dienophil härten oder auch in herkömmlicher Weise vulkanisieren.
Zur weiteren Erläutenang der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele. In den Beispielen 1 und 2 ist das Octatrien-( 1,3.7) durch 4-Vinylcyclohexen verunreinigt, welches als Nebenprodukt bei der Dimerisierung von Butadien anfällt. Dieses Nebenprodukt kann gegebenenfalls vor der selektiven Isomerisierung aus dem Octatrien-( 1,3,7) entfernt werden.
Beispiel 1
Eine 500 ml fassende Druckflasche wird mit 0,72 g CoCI2-OH2O. 0.98 g KCN, 8 ml Octatrien-(U,7) (verunreinigt mit 31 Gewichtsprozent 4-VinyIcyclohi;-xen) und 12 ml Dimethylsulfoxid beschickt (g-Atome Co: 0.003: g-Äquivalente CN: 0.015). Die Flasche wird evakuiert, und dann wird Wasserstoff eingeleitet, bis der absolute Druck 2.46 kg/cm2 beträgt. Dann wird die Flasche auf 60'C erhitzt und 16 Stunden in einer Schüttelvorrichtung bei 60"'C geschüttelt.
Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck entspannt, das Gemisch ii ' Pentan verdünnt und geschüttelt. Die Pentanschicht wird abgetrennt und das Dimethylsulfoxid noch zweimal mit Pentan extrahiert. Die vereinigten Pentanextrakte werden mit Wasser gewaschen, svorauf man das Pentan in einem regierenden Verdampfer abireibt. Es hinterbleiben Ί ml eines farblosen Prod; kts.
Dieses Produkt wird durch Gaschromatographie nut den folgenden Ergebnissen analysiert:
4-Vinylcyclohexon 31% (unverändert)
Octatrien-( 1.4.6) 61%
Oc«atrien-( 1.3.7) 5%
Octadiene 3%
andere Octatriene 0.5%
Die Octadiene und das 4-Vinylcyclohexen werden durch azeotrope Destillation mit Acetonitril aus dem Produkt abgetrieben, und das nicht hingesetzte Octatrien-(1.3.7) wird abdcstilliert
Das hinterbleibemlc l'rmlukt wird durch seine physikalischen Eigenschaften alsüctatrien=(1,4,b)identifiziert. Der Siedepunkt von 500C bei 30 mm Hg und die gaschromatographische Retenttonszeit sind charakteristisch für einen Kohlenwasserstoff mit 8 Kohlenstoffatomen. Das Ultraviolettspektrum zeigt ein einziges Maximum bei 2230 A, E^24 800, welches ein Dien mit inneren konjugierten Bindungen anzeigt. Das Ultrarot-Spektrum zeigt eine aehr starke Absorption bei 10,1 μ und eine schwächere Absorption bei 10,9 μ, was die Anwesenheit von Trans-Doppelbindungen und einer endständigen Doppelbindung anzeigt. Das KMR-Spektrum zeigt sieben olefinische Protonen, von denen zwei in einem für eine = CH>-Gruppe charakteristischen Muster vorkommen, zwei doppelt allylische Protonen bei 2,728 und drei einfach allylische Methylprotonen bei 1,708. Diese Eigenschaften sind charakteristisch für Octatrien-( 1.4,6).
Beispiel 2
Eine 500 ml fassende Druckflasche wird mit 0,72 g CoCI. · 6 HjO, 0,99 g KCN, 0,40 g AICI3, 5 ml Octatrien-(1,3,7) (verunreinigt mit 32 Gewichtsprozent 4-Vinylcyclohexen) und 10 ml Dimethylsulfoxid beschickt (g-Atome Co: 0,003; g-Äquivalente CN: 0,015). Die Flasche wird evakuiert, und dann wird Wasserstoff bis zu Erreichung eines absoluten Druckes von 2,46 kg/cm2 eingeleitet. Hierauf wird die Flasche auf 600C erhitzt und 16 Stunden bei 60°C in einer Schüttelvorrichtung geschüttelt
Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt, der Druck entspannt, das Gemisch mit Pentan verdünnt und geschüttelt. Die PentanschLht wird abgetrennt und das Dimethylsulfoxid noch weitere zweimal mit Penlan extrahiert. Nach dem Waschen der vereinigten Pentanextrakte und dem Abtreiben des Pentans gemäß Beispiel 1 hinterbleiben 3 ml eines farblosen Produkts.
Dieses Produkt wird durch Gaschroniatographie mit den folgenden Ergebnissen analysiert:
4-Vinylcyclohexen
Octatrien-( 1,4.6)
Octatrien-( 1.3.7)
Octadiene
andere Octatriene
32% (unverändert)
37%
30%
0,5%
0.5%
Wenn das Verfahren dieses Beispiels mit niedrigeren Konzentrationen an Polyen durchgeführt wird, erhält man eine 95pro/entige Umwandlung von Octatrien-(1.3.7) /u Oetaincn-( 1.4.6). Die Lewis Säure unterdrückt anionische Reaktionen, ohne tin.· Ausbeute der selektiven Isomerisierung wesentlich /ti beeinträchtigen.
4h Beispiel 3
Eine 500 ml fassende Druckflasche wird mit 0.72 g CoCI; · 6H2O. 3.0 g KCN. 1.44 g Aldi ■ 6 H2O. 3 ml Hexadien-(IJ) und 40 ml Dimethylsulfoxid beschickt >n (g-Atome Co: 0.003; g-Äquivalente CN: 0.046).
Dann wird dir Flasche evakuiert und bis zu einem
Druck von 2.46 kg/cm2 abs. mit Wasserstoff gefüllt. Die Flasche wird auf 65X" erhitzt und der Inhalt 15 Stunden bei 65~C geschüttelt. Dann wird die Flasche mit Inhalt
ίϊ auf 23 C gekühlt und der Druck entspannt.
Der Inhalt wird in einen rotierenden Verdampfer
überführt. Die flüchtige Fraktion, die Hexadien-(2,4) enthalt, wird in einer Kühlvorlage aufgefangen und mit Wasser gewaschen. Man erhält 1 ml eines farblosen
M) Produkts.
Das K.M R Spektrum dieses Produkts zeigt vier olefinische Protonen, von denen keines der; Protonen einer =CH2-Gruppe ähnelt, Und sechs einfach allylische Methylprotonen. Diese Ergebnisse stimmen mit der Struktur als Hexadien*(2,4) überein. Die gaschromalographische Analyse zeigt,daß das Produkt eine Reinheit von 98% aufweist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum selektiven Isomerisieren von endständig konjugierten Polyenen, bei welchem man die endständige konjugierte Doppelbindung um ein Kohlenstoffatom weiter zu einer inneren Stellung verschiebt, indem man das Polyen bei etwa 25 bis 1500C in Gegenwart von einem Alkohol oder einem Polyol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, von Pentandiol-1,5, Acetonitril, Dimethylformamid, Pyridin, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel mit einem Katalysator mischt, d a durch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Mischen eines Kobalt(II)-Salzes mit mindestens einem Cyanid eines Metalls der Gruppe IA und/oder I I/A des periodischen Systems erhalten wird, und das Gemisch mit Wasserstoff behandelt, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von g-Äquivalenten Cyanidionen zu g-Atomen Kobalt mindestens 3 : 1 beträgt.
DE2315559A 1972-03-29 1973-03-28 Verfahren zum Isomerisieren von endständig konjugierten Polyenen Expired DE2315559C2 (de)

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