DE2327230A1 - Neues verfahren zur selektiven hydrierung sowie dabei verwendeter katalysator - Google Patents

Neues verfahren zur selektiven hydrierung sowie dabei verwendeter katalysator

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DE2327230A1
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Daniel Durand
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Description

wendeter_Kataly_sator
Zusatz zu Patent
Patentanmeldung P 19 44 382*4
Die vorliegende Zusatzanmeldung betrifft ein neues Verfahren zur Hydrierung "von ungesättigten Verbindungen mit Kohlenstoff Kohlenstoff-Mehrfaehbindungen (sog. Ungesättigtheiten). Insbesondere bezieht sich das vorliegende Verfahren auf partielle Hydrierungen von konjugierten oder nicht konjugierten acetylenischen und dienischen Bindungen,
Die Erfindung betrifft, genau formuliert, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen gemäß dem Hauptpatent, wobei man Wasserstoff mit mindestens einem ungesättigten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines ein organisches Niekelderivat und ein Reduktionsmittel enthaltenden Katalysators umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel der Formel Al R. Rp R, oder der Formel R-Li entspricht, wobei R^, Rp und R^ Wasserstoff und/oder einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, und daß man in Gegenwart von Pyridi-i arbeitet. /
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Einen Katalysator von maximaler Aktivität erhält man vorzugsweise "bei Beachtung der folgenden Bedingungen:
Das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminium- oder Lithiumverbindung und dem ilickelsalz kann zwischen 2; 6 und 4 liegen; gewöhnlich wird ein Molverhältnis von 3 verwendet.
Das Verhältnis zwischen dem Pyridin und dem SFiekelsalz kann zwischen 1 und 2,5 liegen; im allgemeinen wird ein Verhältnis von 2 verwendet.
Die Art der Zuführung - und das ist ein weiterer Gegenstand der vor— : liegenden Erfindung - ist von ausschlaggebender Bedeutung. Die Ergebnisse haben nämlich gezeigt, daß die in der vorliegenden Anmeldung empfohlene Art der Zuführung die Synthese eines bei der selektiven Hydrierung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindrmgehilsehr aktiven und gleichzeitig sehr selektiven Katalysators ermöglicht.
Die Herstellungsweise, mit der ein sehr aktiver Katalysator erzielt wird, besteht darin, das organische Aluminium- oder Ii-. thiumderivat in eine Uickelsalz- und Pyridinlösung, deren Molverhältnisse vorstehend genannt sind, einzuleiten,und ist anderen Methoden vorzuziehen, mit denen weniger aktive und weniger selektive Katalysatoren erhalten werden.
Unter Organoaluminiumverbindung versteht man die Derivate des Aluminium, die der Formel Al IL Rp R„ entsprechen, wobei R. Rp und R,, die untereinander gleich oder verschieden voneinander sein können, Wasserstoff und/oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit je 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen.. Als Beispiele solcher Verbindungen seien das Triäthylaluminium, das Tri-npropylaluminium, das Tri-n-butylaluminium, das Tri-iso-but?/!- aluminium, das Diisobutylaluminiumhydrid und das Tri-n-octylaluminium genannt. Das Aluminiumderivat kann entweder rein oder in Lösung in einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff oder in einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen wie den Paraffinen, den linearen oder cyclischen Olefinen, dem Bensol
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und dessen! Derivaten verwendet werden.
Unter einer organischen Lithiumverbindung versteht man eine Verbindung der Formel R-Li, in welcher R ein einwertiger Kohlenwasserst off rest mit 1 Ms 20 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere können das n-Butyllithium, das sekundäre Butyllithium, das n-Hexyllithium und das ·Methyllithium verwendet werden. Unter Nickelsalz versteht man vorzugsweise ein organisches Derivat wie ein Carboxylat oder ein Alkoholat, dessen Löslichkeit in den Kohlenwasserstoffen die Herstellung des Katalysators ermöglicht. Als Beispiele seien das Acetylacetonat, das Octoat, das Decanoat,. das Stearat und das Naphthenat genannt.
Die Temperatur der Katalysatorherstellung kann z.B. zwischen 0 und 1000C liegen. Sie liegt im allgemeinen zwischen 10 und 50°C.
Die Hydrierungstemperatur kann z.B. zwischen 0 und 1000C liegen. Sie beträgt im allgemeinen 10 bis 800C.
Der Wasserstoffpartialdruck ist nicht ausschlaggebend und kann zwischen 0,1 und 50 Bar liegen. Er beträgt im allgemeinen 1 bis 30 Bar. Die Reinheit des verwendeten Wasserstoffs kann unterschiedlich sein, und Gase wie Stickstoff, Argon oder ein Kohlenwasserstoff wie Methan können z.B. bis zu 50$ enthalten sein. Darüber hinaus kann der Wasserstoff geringe·Mengen an Schwefelverb indungen, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Thioäther,oder Sauerstoffverbindungen,wie Wasser, Alkohole, Ketone, Kohlenoxid oderrJEohlendioxid, oder Stickstof fverb indungen »wie Ammoniak» oder Amine enthalten.
Die ifickelkonzentration (in Gew.) kann z.B. zwischen 5 und 500 ppm liegen. Sie beträgt im allgemeinen 10 bis 300 ppm. Die Menge der zugeführten Katalysatorlösuhg (in Volumen) kann zwischen 0,01 und 10$ der zu behandelnden Charge liegen. Sie beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5$. · ■
Die zu hydrierende Charge kann ein acetylenischer, diolefinischer, triolefinischer oder olefinischer Kohlenwasserstoff sein. Da%ron
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seien das Acetylen, die But ine, die Butadiene, das Cyclopentadien, das Cyclooctadien und das Gyclododecatrien genannt» Die normale Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist die selektive Hydrierung.
Die Aktivität und die Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators ermöglichen die Durchführung eines neuen Verfahrens zur kontinuierlichen Erzielung von nicht völlig hydrierten Verbindungen. Das Verfahren, das z.B9 zur selektiven Hydrierung des Cyclopentadien zu Cyclopenten oder des Cyclooctadien zu Gycloocten verwendet werden kann, wird vorzugsweise mit zwei nacheinander eingesetzten Arten von Reaktionsbehälter!! in flüssiger Phase unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt. Der erste Typ dieser Reaktionsbehälter ist ein Reaktionsgefäß mit stationärer Konzentration, in dem sich z.B« 60 bis 95$ der gesamten" angestrebten Umwandlung vollziehen. Das Produkt wird dann in einem der bekannten Reaktionsbehälter mit Konzentrationsgradient nach wie vor in flüssiger Phase auf die gewünschten Werte gebracht. Man kann, wenn man will, zwei Reaktionsbehälter mit stationärer Konzentration verwenden.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung derrvorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die Mengenanteile sind in Gewicht ausgedrückt.
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BeiajjielM
In einen Reaktionsbehälter, aus dem vorher luft und Feuchtigkeit entfernt worden sind, leitet man 300 ml frisch hergestelltes. Cyclopentadien und dann die durch Umsetzung von 0,9 Millimol Triäthylaluminium in Benzol mit einer Lösung aus Uickelacetylacetonat (0,3 Millimol) in Benzol erhaltene Katalysatorlösung, die 0,6 Millimol Pyridin enthält. Die Reaktion wird hei 30°C unter einem Wasserstoff druck von 30 Bar durchgeführt. NaCh 72 Minuten hält man die, "Umsetzung an, und die Abströme werden analysiert:
Cyclopentadien < 50 ppm (in Gew.) Cyclopenten etwa 96 Gew.$
Cyclopentan »4 Gew.$
Dimere < 0,2 Gew.%
Man wiederholt Beispiel 1, ersetzt jedoch dae !Eriäthylaluminium durch Butyllithium. Man erhält das gleiche .Ergebnis.
Beis£iel_3
Man wiederholt Beispiel 1, gibt jedoch das Pyridin zu, nachdem man das Triäthylaluminium mit dem Mekelacetylaeetonat in Kontakt gebracht hat. Nach 70. Minuten beträgt' die Umwandlung des Cyclopentadien nur 62?£. Üach 215 Minuten hält man die Umsetzung an und analysiert die Abströme:
Cyclopentadien 500 ppm
Cyelopenten etwa $
Cyclopentan , " "
Man wiederholt Beispiel 3, ersetzt jedoch das Triäthylaluminium durch Butylaluminium. Man erhält ein ähnliches Ergebnis.
Man wiederholt Beispiel 1, gibt jedoch die das Pyridin enthaltende Triäthylaluminiumlösung in die Kiekelacetylacetonat-
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lösung· Die Ergebnisse sind die gleichen wie die von Beispiel 3.
Beis£iel_6
Man wiederholt Beispiel 5, ersetzt jedoch, das Triäthylaluminium durch Butyllithium. Man erhält ein ähnliches Ergebnis.
Diese ersten Beispiele zeigen, wie wichtig die Art und Weise
der Herstellung des Katalysators ist.
Man wiederholt Beispiel 1, verwendet jedoch 0,3 Millimol Triäthylaluminiunu Es "bedarf einer Umsetzung von 150 Minuten, bis man eine Umwandlung des Cyclopentadien von etwa 10OjS erhalten hat. Die leichten Abströme haben die gleiche Zusammensetzung
wie in Beispiel 1, es.haben sich jedoch 2% eines hydrierten Dinieren gebildet.
Man wiederholt Beispiel 1, verwendet jedoch 0,78 Millimol Tri äthylaluminium. Die Umsetzung ist nach 80 Minuten abgeschlossen. Die Abströme haben die gleiche Zusammensetzung wie in
Beispiel 1.
Beisgiel_9
Man wiederholt Beispiel 1, verwendet jedoch 1,2 Millimol Triäthylaluminiunu Die Umsetzung ist nach 75 Minuten abgeschlossen. Die Abströme haben die gleiche Zusammensetzung wie in
Beispiel 1.
Man wiederholt Beispiel 1, verwendet jedoch 1,8 Millimol Triäthylaluminium. Die Umsetzung ist nach 8Ό Minuten abgeschlossen. Die Abströme haben die folgende Zusammensetzung:
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Cyclopentadien 100 ppm
Cyclopenten etwa 92$
Cyelopentan "
Die Beispiele 1 sowie 7 "bis 10 zeigen* daß die besten Molverhältnisse Al/Ui zwischen 2 s 6 und 4 liegen, mit einem Optimum ■bei 3.
Man wiederholt Beispiel 1, verwendet jedoch 1,2 Millimol Pyridin, Nach Anhalten der Umsetzung ergibt die Analyse der Abströme folgende Ergebnisse:
Cyclopentadien 400 ppm
Cyclopenten etwa 85$
Cyelopentan "15$
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Überschuß an Pyridin der Selektivität abträglieh ist.
Beis|>iel_1_2
Man wiederholt Beispiel 1, verwendet jedoch 0,3 Millimol Pyri~ din. Nach Anhalten der Umsetzung haben die Abströme die folgende Zusammensetzung:
Cyclopentadien 200 ppm
Cyclopenten etwa- 96$
Gyclopentan " 4$
Die Beispiele 1, 11 und 12 zeigen, daß sich ein Überschuß oder ein Mangel an Pyridin ungünstig, auf die Selektivität auswirken.
Man wiederholt Beispiel 1, ersetzt jedoch das Nickelsalz durch ein Bickeloctoat. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Cyclopentadien ^. 50 ppm Cyclopenten etwa 95$
Cyelopentan "5$
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Man wiederholt Beispiel 1, wobei man das Slckelsalz durch Kobalt-(ll)-acetylacetonat ersetzt. Haeh der Umsetzung ergibt die Analyse der Abströme folgendes Resultat:
Cyclopentadien ·<· 50 ppm Gyclopenten etwa 90,5$
Cyclopenta» " 9 s» 5$
Dieses Beispiel zeigt, daß der mit Kobalt erhaltene Katalysator nicht so gut wie der erfindungsgemäße Katalysator ist»
Beisgiel^ijj
Vergleichshalber wiederholt man Beispiel 1, wobei man das Pyridin durch !Eri-n-butylamin ersetist. Mach der Umsetznag hat das Abströmende die folgende Zusammensetzung:
Cyclopentadien 100 ppm Gyclopenten etwa 90$
Cyclopentan "
Dieses Beispiel zeigt, daß mit den aliphatischen tertiären Aminen kein aktiver und gleichzeitig selektiver Katalysator hergestellt werden kann»
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Claims (10)

Patentansprüche
1) Verfahren zur selektiven Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe gemäß dem Hauptpatent, wobei man Wasserstoff mit mindestens einem ungesättigten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines ein organisches Niekelderivat und ein Reduktionsmittel enthaltenden Katalysators umsetzt 9 dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel der Formel Al R^ R2 R5 oder der !Formel R-Li entspricht, wobei R^, R2 und R5 Wasserstoff und/oder einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest ist, und daß man in Gegenwart von Pyridin arbeitet,
2) Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Nickelderivat ein Carboxylat ist,
3) Verfahren nach Anspruch 1, wo"bei das organische Niekelderisatdas Acetylacetonat ist. -
4) Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel das Tr iäthylaluminium ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1, wo"bei das Reduktionsmittel das Methyllithium oder das n-Butyllithium ist.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, wobei der Katalysator durch Einleiten einer .Lösung des Reduktionsmittels in ein Gemisch aus dem organischen Nickelderivat und dem Pyridin entsteht.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Molverhältnis zwischen dem Reduktionsmittel und dem organischen Nickelderivat zwischen 2, 6 und 4 liegt.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Molverhältnis zwischen dem Pyridin und dem organischen Nickelderivat zwischen 1 und 2,5 liegt.
309882/1427 ■ . "
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 8, wo"bei das Volumen der zugeführten Eatalysatorlösimg 0,05 bis 5% des Volumens der zu "behandelnden Charge "beträgt»
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Isis 99 wo"bei die zu hydrierende Verbindung das Cyclopentadien oder das Gyelooctadien ist·
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