DE1174071B

DE1174071B - Verfahren zur Isomierisierung von Butadienpolymerisaten

Info

Publication number: DE1174071B
Application number: DEB69073A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-10-03
Filing date: 1962-10-03
Publication date: 1964-07-16
Also published as: GB1052874A; CH433761A; BE638134A; NL298653A; US3437649A; AT250008B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c -25/05

Nummer: 1174071

Aktenzeichen: B 69073IV d / 39 c

Anmeldetag: 3. Oktober 1962

Auslegetag: 16. Juli 1964

Bekanntlich können kautschukelastische Polybutadiene, die im wesentlichen unverzweigt sind, durch Polymerisation von Butadien unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und Alkylaluminiumhalogeniden hergestellt werden. Derartige Polybutadiene weisen überwiegend cis-l,4-Struktur und Molekulargewichte von 100 000 und höher auf, und nur wenige Prozente der darin enthaltenen Doppelbindungen liegen in Form von Vinylgruppen vor. Derartige kautschukelastische Polybutadiene können auch durch Polymerisation von Butadien unter Verwendung von Katalysatoren aus Titanverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen hergestellt werden. Bekanntlich werden dabei in einigen Fällen auch ölige Polymerisate des Butadiens, die bei 32° C in Benzol eine Intrinsic-Viskosität von etwa 0,4 und überwiegend cis-l,4-Struktur aufweisen, als Nebenprodukte erhalten, wenn für die Polymerisation des Butadiens Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Trialkylaluminiumverbindungen verwendet werden. Diese öligen Butadienpolymerisate können durch Fraktionierung mit Lösungsmitteln abgetrennt werden und besitzen Molekulargewichte zwischen 1000 und 10 000. Auch in diesen öligen Polybutadienen liegen die Doppelbindungen als isolierte Doppelbindungen vor.

Es wurde nun gefunden, daß man Butadienpolymerisate mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, die isolierte Doppelbindungen enthalten, isomerisieren kann, indem man die Butadienpolymerisate in Gegenwart geringer Mengen von Übergangsmetallen der VI. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und bzw. oder von Verbindungen, in denen diese Metalle im nullwertigen Zustand vorliegen, auf Temperaturen zwischen 100 und 300⁰C erhitzt. Als Ausgangsstoffe sind z. B. Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, die isolierte Doppelbindungen enthalten, geeignet, die vorzugsweise im wesentlichen unverzweigte Struktur aufweisen. Diese können in üblicher Weise hergestellt sein, wobei mindestens 90% des Butadiens unter 1,4-Addition polymerisiert sind und eis- oder trans-Struktur aufweisen. Zum Beispiel können bei dem Verfahren hochmolekulare kautschukelastische lineare Polybutadiene mit Molekulargewichten von etwa 100 000 und mehr verwendet werden, die durch Polymerisation von Butadien unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der Metalle der VIII. Gruppe und Alkylaluminiumhalogeniden in bekannter Weise hergestellt sind und die einen Anteil an cis-l,4-Struktur von 80% ^und Verfahren zur Isomerisierung von
Butadienpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Müller, Frankenthal (Pfalz)

mehr aufweisen. Ölige Polybutadiene mit Molekulargewichten von 1000 bis 10 000, entsprechend einem Polymerisationsgrad von etwa 20 bis 200, die im wesentlichen unverzweigte Struktur aufweisen und isolierte Doppelbindungen enthalten, werden für das Verfahren vorgezogen. Sie haben im allgemeinen bei 50⁰C in Benzol eine Grenzviskosität von 0,05 bis 1,0 cm³/g und können z. B. durch Polymerisation von Butadien unter Verwendung von Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Trialkylaluminiumverbindungen in bekannter Weise hergestellt sein. Besonders gut können ölige Polybutadiene der genannten Art durch Polymerisation von Butadien bei Drücken bis etwa 10 Atmosphären unter Verwendung von Katalysatoren, die Verbindungen, die Nickel in nullwertiger Form enthalten, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 90⁰C in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, erhalten werden. Für die Herstellung dieser öligen Polybutadiene wird an dieser Stelle kein Schutz beansprucht. Die öligen Polybutadiene können gegebenenfalls nach ihrer Herstellung, ohne daß sie gereinigt oder aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, unmittelbar der Isomerisierung gemäß dem vorliegenden Verfahren zugeführt werden.

Ferner kommen für das Verfahren als Ausgangsstoffe auch solche Butadienpolymerisate in Frage, die eine beliebige Doppelbindungsverteilung aufweisen, sowie Mischpolymerisate von überwiegenden Mengen Butadien mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, ζ. Β. mit Styrol.

Besonders hohe Isomerisierungsgeschwindigkeiten erzielt man mit Metallen der VIII. Gruppe und den Verbindungen, in denen diese Metalle in nullwertiger Form vorliegen. Geeignete Übergangsmetalle der VI. bis VIII. Gruppe sind z. B. Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin. Die Übergangsmetalle sollen bei dem Verfahren möglichst fein verteilt vorliegen. Sie können z. B. durch Reduktion von gelösten Metallsalzen gegebenenfalls im Reaktionsgemisch erhalten werden.

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Geeignete Verbindungen, die Übergangsmetalle der ein reduzierend wirkendes Anion enthält. Von der-VI. bis VIII. Gruppe in nullwertiger Form enthalten, artigen Verbindungen seien beispielsweise Nickelsind beispielsweise Nickel-(0)-bis-cyclooctadien-(l,5), formiat, Triphenylchrom und Nickeloxalat genannt. Nickel-(O)-bis-acrylnitril-triphenylphosphin, Nickel- Der Katalysator braucht nur in geringer Menge (O)-cyclododecatriene^), Nickel - (0) - tetra - bis - tri- 5 angewandt zu werden. Oft kommt man schon mit der phenylphosphin, Nickel - (0) - tris - triphenylphosphit, 0,001- bis 0,1 fachen Menge, bezogen auf den Aus-Nickelcarbonyl, Chromhexacarbonyl, Manganpenta- gangsstoff, aus.

carbonyl, Dikobaltoctacarbonyl, Kobaltcarbonyl- Es ist zweckmäßig, das Verfahren unter sorgwasserstoff, Nitrosylkobalt-tricarbonyl und besonders fältigem Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff die Carbonylverbindungen des Eisens, wie Eisen- io durchzuführen. Die Isomerisierung kann auch in carbonylwasserstoff, Eisenpentacarbonyl und Dieisen- Gegenwart von inerten Lösungsmitteln erfolgen, und eneacarbonyl. die Mitverwendung von Lösungsmitteln wird bei der Die nullwertigen Verbindungen der genannten Isomerisierung von Polybutadienen mit Molekular-Metalle können auch in situ erzeugt werden, wenn man gewichten über 20 000, insbesondere bei kautschukeine Verbindung, die das Metall in höherwertiger 15 elastischen Polybutadienen, vorgezogen. Form enthält, in Anwesenheit eines Komplexbildners Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise alireduziert. Hierfür geeignete Metallverbindungen sind phatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenvorzugsweise die Salze anorganischer und organischer Wasserstoffe und Äther, wie Hexan, Heptan, Cyclo-Säuren sowie Chelatkomplexe, z.B. Nickelchlorid, hexan, Xylol, Benzol, zwischen 60 und 200⁰C siedende Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelcarbonat, Nickel- ao Erdölfraktionen, Tetrahydrofuran und Diisopropylacetat, Nickelbenzoat, Nickelsulfat, Nickelnitrat, äther.

Nickelacetylacetonat, Nickelacetessigester, Nickelben- Das neue Verfahren kann bei Temperaturen von zoylacetonat, Nickeldimethylglyoxim, Eisen(II)-chlo- 100 bis 300° C durchgeführt werden. Die günstigste rid, Eisen(III) - sulfat, Eisen(III) - acetylacetonat, Reaktionstemperatur hängt vom Katalysator ab und Eisen(II) - acetat, Eisen(III) - acetessigester, Kobalt- 25 liegt im allgemeinen zwischen 100 und 200⁰C, da bei acetat, Kobaltsulfat, Kobaltchlorid, Kobaltacetyl- niedrigeren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigacetonat, Kaliumhexachloroplatinat(IV), Palladi- keit nur gering ist und bei höheren Temperaturen in um(II)-chlorid, Chrom(III)-chlorid, Manganacetat, zunehmendem Maß unerwünschte Nebenreaktionen Chromylchlorid. Andere geeignete Verbindungen sind stattfinden. Die Umsetzung kann bei Atmosphärenz. B. Nickel(II)-oxyd, Nickel(II)-hydroxyd, Nickel(III)- 30 druck durchgeführt werden, doch sind auch erhöhte oxyd, Eisen(III)-hydroxyd, Palladiumoxyd und Man- Drücke, beispielsweise bis zu 30 Atmosphären, mögganoxyd. lieh. Dies gilt besonders dann, wenn die Umsetzung Von den Komplexbildnern, in deren Gegenwart die bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Reduktion der höherwertigen Metallverbindungen Lösungsmittels vorgenommen wird, stattfindet, seien unter anderem Triphenylphosphin, 35 Zur Durchführung des Verfahrens wird der Kataly-Kohlenmonoxyd, Tritolylphosphit, Diphenylsulfid, sator oder werden die Stoffe, aus denen der Kataly-Stickstoffmonoxyd, Triäthylarsin, Triphenylphosphit, sator entsteht, gegebenenfalls in dem für die Um-Acetylene sowie Polyene genannt. Geeignete Acetylene setzung vorgesehenen Lösungsmittel mit dem Aussind z. B. Phenylacetylen, Tolan, Dimethylacetylen. gangsstoff vereinigt. Man erhitzt dann das Gemisch Geeignete Polyene sind z. B. 1,3-Diene, wie Butadien, 40 einige Zeit, z. B. 1 Stunde oder langer, auf die ge-Cyclopentadien, Cyclohexadien und Isopren, ferner wünschte Reaktionstemperatur. Nach der Isomeri-Cyclooctadien-(1,5), Cyclododecatriene,5,9) und Bi- sierung können die Katalysatoren gegebenenfalls mit cyclo-[l,2,2]-heptadien-(2,5). Wasser zersetzt und ausgewaschen oder z. B. durch Geeignete Reduktionsmittel sind z. B. Wasserstoff Filtration abgetrennt werden. Hat man die Isomeri- oder Verbindungen von Elementen der Ia-, Ha-, 45 sierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durch-IIIb-Gruppe des Periodischen Systems, die mindestens geführt, so kann dies z. B. durch Destillation von den ein an das Element gebundenes Wasserstoffatom und isomerisierten Polybutadienen abgetrennt werden, bzw. oder einen über ein Kohlenstoffatom an das Bei dem Verfahren werden isolierte Doppel-Element gebundenen organischen Rest enthalten. Von bindungen der Polybutadiene zu konjugierten Doppeldiesen Verbindungen werden — schon aus Gründen 5° bindungen umgelagert. Dadurch erhält man, ausder Zugänglichkeit — diejenigen des Lithiums, gehend von den verhältnismäßig reaktionsträgen Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Bors Polybutadienen mit isolierten Doppelbindungen, sehr und Aluminiums bevorzugt. Als geeignet für die reaktionsfähige Polybutadiene, die verhältnismäßig Reaktion seien unter anderen genannt: Lithium- viele konjugierte Doppelbindungen enthalten und die hydrid, Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminium- 55 schon bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei Raumhydrid, Phenylnatrium, Phenyllithium, Phenylma- temperatur, dienophile Verbindungen anlagern. Die gnesium, Diboran, Triäthylbor, Triäthylaluminium, nach dem Verfahren erhaltenen Stoffe sind wertvolle Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylzink und Di- Rohstoffe und können z. B. zur Herstellung selbstäthylcadmium. Andere geeignete Reduktionsmittel trocknender Lacke verwendet werden. Sie bilden auch sind Komplexverbindungen, die mehrere der genann- 60 ohne Verwendung von Katalysatoren, wenn sie in ten Elemente enthalten, z. B. Lithiumalanat, Natrium- dünner Schicht der Einwirkung der Luft ausgesetzt äthyl-äthoxyalanat und Lithiumboranat. Auch Me- werden, im Verlauf weniger Stunden elastische, tafle, wie Lithium, Natrium, Calcium, Magnesium, glänzende Filme, die in organischen Lösungsmitteln Zink oder Aluminium, können zur Reduktion der unlöslich sind. Durch den Zusatz von Peroxyden höherwertigen Metallverbindungen verwendet werden. 65 und/oder Schwermetallsalzen kann die Filmbildung

An Stelle einer Metallverbindung und eines Reduk- noch beschleunigt werden.

tionsmittels kann man auch eine Metallverbindung Die in den folgenden Beispielen genannten Teile

benutzen, die das Metall in höherwertiger Form und sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen Grenz-

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Viskositäten wurden nach der inHouben — Weyl, seiner Doppelbindungen folgende Struktur auf: 82 % »Methoden der Organischen Chemie«, IV. Auflage, eis, 15% trans, 3% Vinylgruppen. 3/1, die darin angegebenen Dienzahlen nach der in Das Polybutadien wurde nach den Angaben im H ο üb en— Weyl, «Methoden der Organischen Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch bei 0⁰C polyChemie«, IV. Auflage, 2, beschriebenen Methode be- 5 merisiert wurde.

stimmt. .

B ei s ρ ι el 5

Beispiell _{Zu einer} Lö"_sung von 500 Teilen eines handels-

Zu einer Lösung von 100 Teilen eines Polybutadien- üblichen hoch viskosen Styrol-Butadien-Mischpolyöls (vgl. unten) in 200 Teilen Xylol gibt man 2 Teile io merisates, das 80% Butadien und 20% Styrol ein-Eisenpentacarbonyl. Das Reaktionsgemisch wird polymerisiert enthält und ein mittleres Molekular-3 Stunden unter Rühren auf 140° C erhitzt. Man läßt gewicht von etwa 10 000 hat, in 500 Teilen Xylol gibt dann auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert und man 5 Teile Eisenpentacarbonyl. Das Reaktionsdestilliert das Xylol unter vermindertem Druck ab. gemisch wird dann 4 Stunden auf 14O⁰C erhitzt. Man Als Destillationsrückstand erhält man 100 Teile eines 15 arbeitet dann in üblicher Weise auf und erhält 490 Teile Butadienöls, das die Dienzahl 50 hat und das in isomerisiertes hochviskoses Mischpolymerisat. Zum dünner Schicht an der Luft unter Filmbildung trocknet. Nachweis einer Isomerisierung wurde folgender Test Das Ultrarotspektrum des erhaltenen Butadienöls durchgeführt:

zeigt, daß bei der Isomerisierung keine zusätzlichen 50 Teile des isomerisierten Polymerisates wurden

Vinylgruppen entstanden sind. 20 mit 10 Teilen einer 10%igen Kobaltnaphthenatlösung

Das als Ausgangsstoff verwendete Polybutadienöl in Xylol und 2 Teilen einer 50%ig^en Cyclohexanonhat die Dienzahl 2 und bei 5O⁰C in Benzol die Grenz- peroxydpaste in Dibutylphthalat vermischt und in viskosität r = 0,28 cm³/g. Es weist hinsichtlich seiner einer etwa 250 μ dicken Schicht auf eine Glasplatte Doppelbindungen folgende Struktur auf: 22% trans, aufgetragen. Nach 7 Stunden war der Auftrag so weit 76% eis und 2% Vinylgruppen. 25 getrocknet, daß Sandkörnchen daran nicht mehr

Das Polybutadienöl wurde wie folgt hergestellt: hafteten. Wurde der Test mit dem Ausgangsprodukt

In eine Lösung von 0,3 Teilen Bis-cyclooctadien-(l,5)- unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, so nickel-(0) und 3 Teilen Äthylaluminiumsesquichlorid wurden zum Trocknen 15 Stunden benötigt, in 1000 Teilen wasserfreiem Benzol leitet man bei . .

40° C innerhalb von 3 Stunden 1 500 Teile Butadien 30 B e 1 s ρ 1 e 1 ö

gasförmig ein. Aus dem Reaktionsgemisch können in Zu einem Gemisch aus 100 Teilen des im Beispiel 1

üblicher Weise 1 500 Teile des Polybutadienöls isoliert beschriebenen Polybutadienöls und 100 Teilen Xylol werden. gibt man nacheinander 2 Teile Manganacetylacetonat

. . und 4 Teile Triäthylaluminium. Das Gemisch wird

Beispiel 2 35 5 Stunden auf 145 bis 150°C erwärmt. Nach dem

Zu einer Lösung von 200 Teilen des im Beispiel 1 Erkalten trennt man das Lösungsmittel durch Destilbeschriebenen Polybutadienöls in 200 Teilen Xylol lation unter vermindertem Druck ab. Als Rückstand gibt man 2,5 Teile Nickelacetylacetonat, 12 Teile erhält man ein rasch trocknendes öl. Triphenylphosphin und 4,5 Teile Aluminiumtriäthyl. Streicht man z. B. das Öl in einer etwa 250 μ

Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rühren 40 starken Schicht auf eine Glasplatte auf und erwärmt auf 14O⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktions- diese auf 120⁰C, so ist der Ölfilm schon nach 10 bis gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, dreimal mit 15 Minuten so weit getrocknet, daß Sandkörnchen jeweils 400 Teilen Wasser extrahiert und filtriert. nicht mehr auf ihm haften. Wird dieser Versuch Nach Abdampfen des Xylols unter vermindertem dagegen mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten Druck erhält man 190 Teile eines Polybutadienöls, das 45 Polybutadienöl unter sonst gleichen Bedingungen die Dienzahl 40 hat. durchgeführt, so dauert es etwa 1 bis 2 Stunden, bis

. -IT der Ölfilm denselben Trocknungszustand erreicht hat.

B e 1 s ρ 1 e 1 3 ^_n s_ten_{e von} Manganacetylacetonat kann auch

Ein Gemisch aus 100 Teilen des im Beispiel 1 be- Chromacetylacetonat verwendet werden, schriebenen Polybutadienöls, 200 Teilen Xylol und 50 .

2 Teilen Dikobaltoctacarbonyl wird in einem Auto- Beispiel 7

klav 3 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Nach der üblichen Ein Gemisch aus 1,5 Teilen Eisencarbonyl und

Aufarbeitung erhält man 98 Teile eines Polybutadien- 500 Teilen eines öligen Block-Mischpolymerisates aus öls, das die Dienzahl 34 hat. 90 Teilen Butadien und 10 Teilen a-Methylstyrol wird

. 55 6 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Das erhaltene isomeri-

Beispiel 4 _sj_erte qj ynrd, wie im Beispiel 6 angegeben, unter-

Man setzt in 200 Teilen Xylol 5,2 Teile Eisen(III)- sucht. Man findet dabei eine Trocknungszeit von acetessigester mit 4,3 Teilen Diäthylaluminiumhydrid 18 bis 20 Minuten. Dagegen beträgt die Trocknungsbei 25 ⁰C um und erhält dabei eine Suspension von zeit des Ausgangsproduktes unter sonst gleichen sehr fein verteiltem Eisen in Xylol. Zu dem Reaktions- 60 Bedingungen 2 bis 3 Stunden.

gemisch gibt man 100 Teile eines Polybutadienöls Das Block-Mischpolymerisat wurde in üblicher

(vgl. unten) und erhitzt 3 Stunden unter Rühren auf Weise unter Verwendung von Natrium als Kataly-14O⁰C. Aus dem Reaktionsgemisch können in üb- sator hergestellt, indem an einen »Block« aus «-Melicher Weise 98 Teile eines braungefärbten Poly- thylstyrol, an dessen beiden Enden Natriumatome butadienöls isoliert werden, das die Dienzahl 46 hat. 65 gebunden waren, Butadien anpolymerisiert wurde. Das als Ausgangsmaterial verwendete Polybutadien- Das Natrium wurde dann aus dem Polymerisat durch öl hat die Dienzahl 4 und bei 50⁰C in Benzol die Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff in Form Grenzviskosität τ = 0,38 cm³/g. Es weist hinsichtlich von Natriumchlorid gefällt und der überschüssige

Claims

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Chlorwasserstoff mit Ammoniak neutralisiert. Nach enthalten, dadurch gekennzeichnet,

der Abtrennung der Salze wurde ein öliges Polymerisat daß man die Butadienpolymerisate in Gegenwart

der Grenzviskosität [τ] = 0,12 erhalten. geringer Mengen von Ubergangsmetallen der

VI. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems

Patentanspruch: _{5 der Elemente und bzw}_ _{oder von} Verbindungen,

Verfahren zur Isomerisierung von Butadien- in denen diese Metalle im nullwertigen Zustand

polymerisaten mit einem Molekulargewicht von vorliegen, auf Temperaturen zwischen 100 und

mindestens 1000, die isolierte Doppelbindungen 300⁰C erhitzt.

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