AT232721B

AT232721B - Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: AT232721B
Application number: AT239761A
Authority: AT
Original assignee: Goodrich Gulf Chem Inc
Priority date: 1960-03-23
Filing date: 1961-03-23
Publication date: 1964-04-10

Description


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  Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten diolefinischen
Kohlenwasserstoffen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von diolefinischen Kohlenwasserstoffen, z. B.   1, 3-Butadien,   wobei ein Diolefinpolymerisat mit vorwiegender cis-Struktur erhalten wird. 



   Das Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation konjugierter diolefinischer Kohlenwasserstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das aus einer Organometallverbindung, einem wasserfreien Kobalthalogenid und einem Acetylhalogenid besteht, wobei das Molverhältnis der Organometallverbindung, zu dem wasserfreien Kobalthalogenid mindestens etwa   l : l   und die vereinigte Menge der drei Bestandteile in diesem Katalysatorsystem mindestens etwa 2, 5 Millimol pro Mol Diolefin beträgt. 



   Jede der folgenden allgemeinen Formel entsprechende Organometallverbindung kann für das Katalysatorsystem angewendet werden :   AmMe   Bn. 



  In dieser Formel bedeutet A einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Decyl usw. ; einen Arylrest mit 6-10 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, Naphthyl usw. einen Aralkylrest mit 7-10 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzyl,   l-Phenyläthyl,   2-Phenyläthyl, 2-Methylbenzyl,   2, 3-Dimethylbenzyl, 1-p-TolyäthyI, 1-p-Tolylpropyl   usw. ; einen Alkarylrest mit 7-10 Kohlenstoffatomen, z. B. o-Tolyl,   m-Tolyl,   p-Tolyl, o-Äthylphenyl m-Äthylphenyl, p-Äthylphenyl,   3, 5-Xylyl, 2, 4-Xylyl,   2-Propyl-p-tolyl usw. Me stellt ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Bor, Gallium, Indium, Thallium, Zinn und Blei dar. B ist ein Halogenatom, d. h. 



  Fluor, Chlor, Brom, oder Jod, oder es bedeutet Wasserstoff. Die Summe von m und n ist gleich der Valenzzahl von Me, wobei m mindestens die Zahl   l   und n 0 oder eine Zahl bis Valenzzahl von Me minus   l   bedeutet. Vorzugsweise ist A eine Alkylgruppe wie z. B. eine Isobutylgruppe, Me Aluminium und B der Chloridrest.

   Beispielsweise für erfindungsgemäss verwendbare Organometallverbindungen sind : TrimethylAluminium, Dimethyl-Aluminiumchlorid, Methyl-Aluminiumdichlorid, Triäthyl-Aluminium, DiäthylAluminiumchlorid, Äthyl-Aluminiumdichlorid, Tripropyl-Aluminium, Dipropyl-Aluminiumchlorid,   Propyl-Aluminiumdichlorid, Triisopropyl-Aluminium, Diisopropyl-Aluminiumchlorid, Isopropyl-Alu-    miniumdichlorid, Triisobutyl-Aluminium, Diisobutyl-Aluminiumchlorid, Isobutyl-Aluminiumdichlorid,   Dihexyl- Aluminiumchlorid, Dioctyl-Aluminiumchlorid,   Didecyl-Aluminiumchlorid usw. ; TriphenylAluminium, Diphenyl-Aluminiumchlorid, Phenyl-Aluminiumdichlorid, Trinaphthyl-Aluminium, Dinaphthyl-Aluminiumchlorid, Naphthyl-Aluminiumdichlorid usw. ; Tribenzyl-Aluminium, Dibenzyl- 
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 Diäthyl-Borchlorid, Diphenyl-Borchlorid, usw. ;

   Trimethyl-Gallium, Triäthyl-Gallium, TriphenylGallium. Dimethyl-Galliumchlorid, Diäthyl-Galliumchlorid, Diphenyl-Galliumchlorid usw. ; TrimethylIndium,   Triäthyl-Indium, Triphenyl-Indium, Dimethyl-Indiumchlorid, Diäthyl-Indiumchlorid,   Di-   phenyl-Indiumchlorid   usw. ;   Trimethyl-Thallium, Triäthyl-Thallium, Triphenyl-Thallium,   DimethylThalliumchlorid,   Diäthyl-Thalliumchlorid, Diphenyl-Thalliumchlorid   usw. ; Trimethyl-Zinnchlorid, Triäthyl-Zinnchlorid, Triphenyl-Zinnchlorid, usw. ; Trimethyl-Bleichlorid, Triäthyl-Bleichlorid, Triphenyl-Bleichlorid, usw. Wenn gewünscht, können in dem Katalysatorsystem auch Gemische aus einem oder mehreren der vorstehenden Organometallverbindungen verwendet werden. 



   In Mischung mit den oben definierten Organometallverbindungen befindet sich ein Kobalthalogenid (Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid) und ein Acetylhalogenid (Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid). 



  Bevorzugt werden Kobaltchlorid und Acetylchlorid. 

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Die Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile in dem Katalysatorsystem sind von grösster Wichtigkeit. Das molare Verhältnis von Organometallverbindung zu Kobalthalogenid beträgt mindestens unge- 
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 destens   ungefähr   0, 5 Millimol je   Mol denn   entsprechen, vorzugsweise beträgt sie ungefähr 2, 5-5 Millimol je   Mol denn.   Die Gesamtmenge der drei Bestandteile muss mindestens ungefähr   2, 5 Millimol,   vorzugsweise ungefähr   15-25 Millimol,   je Mol Olefin betragen. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann jedes konjugierte   denn   mit mindestens einer CH2=C < Gruppe polymerisiert werden. Im allgemeinen haben die verwendbaren Olefine 4-20, vorzugsweise 4-8 
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 Aromaten mit konjugierten Diolefin-Seitenketten wie   2-Phenyl-1, 3-butadien, 1-Phenyl-2, 3-dimethyl-   1, 3-butadien usw. Es können auch Mischungen eines oder mehrerer derartiger Olefine verwendet werden. Von den obgenannten Olefinen wird 1, 3-Butadien bevorzugt, weil das erhaltene Polymere vorwiegend aus cis-Polybutadien besteht und ein hochmolekulares festes Polymerisat darstellt, das zufolge seiner Haftfähigkeit und seines guten Wärmezerstreuungsvermögens für die Erzeugung von Reifen aus synthetischem Kautschuk besonders geeignet ist. 



   Das   erfindungsgemässe   Verfahren liefert bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen ausgezeichnete Ergebnisse. So kann die Temperatur zwischen   ungefähr-25   und 100   C, vorzugsweise zwischen 0 und   10 0 C liegen.   Der Druck ist nicht kritisch ; es kann z. B. bei Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 
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 zeit hängt natürlich von den zahlreichen noch beteiligten Variablen ab, beträgt aber im allgemeinen etwa 1 bis 50 Stunden. 



   Die erfindungsgemässe Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge 
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 und eine wirksame Wärmeabführung zu gewährleisten. Als   Lösungs- oder   Verdünnungsmittel können aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe od. dgl. verwendet werden, die nicht mit den Ausgangsstoffen und dem Endprodukt reagieren oder sonstwie den Verlauf der Polymerisations- reaktion stören. Beispielsweise kann Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Cyclohexan usw. verwendet werden.
Die angewendete Menge des Lösungsmittels kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, doch ergeben im allgemeinen ungefähr 2-10 Volumteile je Volumteil des Olefins befriedigende Ergebnisse. 



   Wenn die Reaktion bis zu dem gewünschten Punkt fortgeschritten ist, wird der Katalysator entaktiviert und die Polymerisation in irgend einer geeigneten Weise beendet, z. B. durch Vermischen des Reaktion- produktes mit einem Entaktivierungsmittel für den Katalysator, wie Luft, Wasser, einem Alkohol wie
Methanol, Äthanol, Propanol usw. oder einer Säure, z. B. Salzsäure, in einer Menge von ungefähr 50 bis
100 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der Bestandteile des Katalysatorsystems. Die Abtrennung des Entaktivierungsmittels von dem polymerisierten Produkt kann auf jede beliebige Art erfolgen, z.

   B. durch Filtrieren und das zurückbleibende Polymerisat kann dadurch stabilisiert werden, dass man es mit einem der üblichen Antioxydantien für synthetischen Kautschuk, wie Di-tert.-butylhydrochinon,   Phenyl-ss-naphthylamin   oder einem sonstigen für diesen Zweck bestimmten Handelsprodukt kombiniert. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert, deren Einzelheiten in der Tabelle zusammengefasst sind. Das in manchen Beispielen verwendete Kobaltchlorid wurde hergestellt, indem man Kobalt-chlorid-hexahydrat in   Stickstoffatmosphäre und unter   Darüberleiten von wasserfreiem Chlorwasserstoff solange (etwa 5 Minuten) auf eine Maximaltemperatur von   300   C erhitzte,   bis das Kobaltchlorid höchstens ungefähr 5 Gew.-% Wasser enthielt. Das Kobaltchlorid kann auch in jeder andern geeigneten Weise hergestellt werden, vorausgesetzt, dass es im wesentlichen wasserfrei ist und weniger als 5 Gew.-% Wasser chemisch, physikalisch oder sonstwie gebunden enthält. Auch das in den Beispielen 7 und 8 verwendete Kobalt-acetylacetonat lag in seiner wasserfreien Form vor. 



   In jedem der Beispiele wurde folgende Verfahrensweise eingehalten : In ein reines, trockenes, mit Stickstoff ausgespültes Gefäss wurden, in der nachstehenden Reihenfolge und in den in der Tabelle angegebenen Mengen, die Kobaltverbindung, 500 ml Benzol (destilliert und über Natrium aufbewahrt), DiisobutylAluminiumchlorid und, wo angegeben, Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid, Essigsäure oder Chlorwasserstoff eingebracht. Der Zusatz aller dieser Stoffe erfolgte in Stickstoffatmosphäre. Diese Lösung wurde alle fünf Minuten durchgeschüttelt und während einer Stunde "altern" gelassen. Dann wurde 1 Mol Butadien zugesetzt und der Behälter 48 Stunden bei 5   C in einem rotierenden Bad gehalten.

   Der Druck in dem Reaktionssystem betrug anfänglich ungefähr 1, 05 bis   1, 75 kgfcm2.   Am Ende dieser Zeit wurde der Katalysator durch Zusatz von 20 ml Ammoniumhydroxyd und 20 ml Methylalkohol entaktiviert. Nach weiteren 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung von dem Reaktor in 200 ml Methylalkohol übergeführt. Nach mehrmaligem Durchkneten des Polybutadiens in Methylalkohol wurde es von diesem abgetrennt und mit 5 ml einer Lösung von   Di-ss-naphthyl-p-phenylendiamin   und   Di-tert.-butylhydrochinon   in Methylalkohol und Benzol stabilisiert.

   Die einzelnen Versuchsdaten sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben : 

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 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Millimol <SEP> je <SEP> Mol <SEP> Butadien: <SEP> Anteil <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Diisobutyl- <SEP> Kobalt- <SEP> Kobalt- <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Polybutadien <SEP> Cis-Form
<tb> Aluminium- <SEP> chlorid <SEP> acetylace- <SEP> Acetylchlorid <SEP> oder <SEP> als <SEP> mögliche <SEP> (Gew.-%) <SEP> im <SEP> Polychlorid <SEP> tonat <SEP> Äquivalente <SEP> untersuchte <SEP> Stoffe <SEP> butadien
<tb> (Gew.-%)
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 22 <SEP> 89
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> Essigsäure <SEP> 1 <SEP> -
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 2,5 <SEP> HCL <SEP> 7 <SEP> -
<tb> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 2,

  5 <SEP> Acetyl-Chlorid <SEP> 53 <SEP> 87
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> Acetylchlorid <SEP> 79 <SEP> 93
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 96 <SEP> 79
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> Acetylchlorid <SEP> 0 <SEP> -
<tb> 
 
Aus den obigen Daten ist der ausserordentliche Effekt des erfindungsgemässen Verfahrens zu erkennen. 



  In Beispiel   l,   bei dem für das Katalysatorsystem nur   Diisobutyl-Aluminiumchlorid   und Kobaltchlorid verwendet wurde, betrug die Ausbeute an Polybutadien nur   22%.   Wird zu diesem System eine wenn auch kleine Menge Acetylchlorid zugesetzt, erhöht sich die Ausbeute an Polybutadien auf 53%, ohne dass die cis-Struktur des Polymeren eine Beeinträchtigung erfährt (siehe Beispiel 5). Zusätzliche Mengen von Acetylchlorid führen sowohl zu einer Erhöhung der Polymerausbeute als auch zu einem höheren Anteil der cis-Form (siehe Beispiel 6). Die Spezifität eines Acetylhalogenids in Kombination mit einem Kobalthalogenid ergibt sich aus einem Vergleich mit den Beispielen 2,3 und 4, wo Essigsäureanhydrid, Essigsäure bzw. Chlorwasserstoff verwendet und äusserst schwache Ergebnisse erzielt wurden.

   Dass das Acetylhalogenid nur wirksam ist, wenn die Kobaltverbindung ein Halogenid ist, zeigen die Versuche 7 und 8. 



  In Beispiel 7, bei Verwendung von Kobaltacetylacetonat und Diisobutyl-Aluminiumchlorid, ist die Ausbeute an Polybutadien ausgezeichnet, der Prozentsatz der cis-Form ist jedoch verhältnismässig niedrig. 



  Wird aber einem solchen System Acetylchlorid zugesetzt, ist das Ergebnis gänzlich negativ, wie aus Beispiel 8 zu ersehen ist. 



   Selbstverständlich sind zahlreiche Modifikationen und Abwandlungen des hier beschriebenen Verfahrens möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausführt, das aus einer Organometallverbindung, einem wasserfreien Kobalthalogenid und einem Acetylhalogenid besteht, wobei das Molverhältnis der Organometallverbindung zu dem wasserfreien Kobalthalogenid mindestens etwa l : l und die vereinigte Menge der drei Bestandteile (Organometallverbindung, wasserfreies Kobalthalogenid und Acetylhalogenid) in diesem Katalysatorsystem mindestens etwa 2, 5 Millimol pro Mol Diolefin beträgt.