DE2028329B2

DE2028329B2 - Kontinuierliche« Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-U,5,9) aus Butadien mittels Alkylaluminiumsesquichlorid-Titanhalogenid-Mischkatalysatoren

Info

Publication number: DE2028329B2
Application number: DE2028329A
Authority: DE
Inventors: David Lee Victoria Tex. Sullivan (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-06-10
Filing date: 1970-06-09
Publication date: 1979-06-07
Also published as: NL7008148A; BE748729A; JPS4834594B1; NL165723C; FR2050978A5; DE2028329C3; GB1276440A; DE2028329A1; NL165723B; US3523980A

Description

worin Z der Gruppe Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylrest angehört, und einer Titanverbindung der Formel TiA₄, worin A Cl und/ oder Br bedeutet und wobei das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung auf 3:1 bis 30:1 gehalten wird, und Gewinnen von Cyclododecatrien-il^), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz von 0,1 bis 0,7 Mol Sauerstoff, je Mol Aluminiumverbindung, durchführt und daß man den Sauerstoff entweder zuerst mit der Aluminiumverbindung zusammenführt oder aber alle drei Bestandteile des Mischkatalysatorsystems getrennt voneinander und gleichzeitig der Reaktion zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis der Aluminium- zur Titanverbindung von 5:1 bis 15:1 arbeitet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 0,2 bis 0,6 Mol Sauerstoff/Mol Äthylaluminiumsesquichlorid arbeitet

Es ist bekannt, zur Erzeugung von Cyclododecatrien-(1,5,9) Butadien der Wirkung verschiedener Katalysatoren zu unterwerfen. Bekanntals Katalysatoren fur die Butadientrimerisation sind solche auf Grundlage von Alkylaluminiumchloriden und Titanhalogeniden, wie die in den USA-Patentschriften 3 076045, 2 964 574, 33 81045, 33 81047 und 3344 199 beschriebenen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Cyclododecatriene 1,5,9), das bezüglich Reaktionsgeschwindigkeit, glattem Arbeiten, einfachem Arbeiten wie auch schließlich der Ausbeute gegenüber den vorgenannten, bekannten Verfahren verbessert ist

Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst, das den Gegenstand der Erfindung darstellt

Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem wird aus bestimmten, nachfolgend definierten Aluminiumsesquichloriden, Sauerstoff und bestimmten, nachfolgend definierten Titanverbindungen erhalten. Zur Vereinfachung der Beschreibung der genauen Zusammensetzung der als Katalysator eingesetzten Aluminiumverbindung kann man diese als Stoffzusammensetzung betrachten, die das Zusammensetzungsverhältnis

22,5-3,^12^13,5-2.5

aufweist, worin Z der Gruppe Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylrest angehört Das Molverhältnis des Aluminiumsesquichlorids zum Sauerstoff wird im Bereich von 1:0,l bis 1 :0,7 gehalten, wenn als Ausgangsmaterial wasserfreies Butadien Verwendung findet, wobei ein Bereich von 1:0,2 bis 1:0,6 besonders bevorzugt wird.

Naturgemäß soll die dem Katalysatorsystem zugeführte Sauerstoffmenge so eingestellt werden, daß zu keinem Zeitpunkt der Lebenszeit des Katalysatorsystems eine solche Sauerstoffzufuhr vorliegt, daß die vorliegende Gesamtmenge das Verhältnis von 1,0 Mol Aluminiumsesquichlorid auf 0,7 Mol Sauerstoff überschreitet

Die aus wirkung des Sauerstoffs ist überraschend, da seine Auswirkung bei dem vorliegenden System stärker als bei einem System auf Grundlage von Diäthylaluminiumchlorid ist; Äthylaluminiumdichlorid ist für den Einsatz bei einer analogen Trimerisation unbefriedigend. Durch die erfindungsgemäOe Verfahrensweise lassen sich überraschende Verbesserungen von Selektivität und Ausbeute erzielen. Gegenüber dem aus der US-PS 33 81045 bekannten Einsatz von Wasser ergibt sich durch die Verwendung von Sauerstoff der Vorteil einer leichteren Dosierbarkeit und insbesondere der leichteren Entfernung möglicher Überschüsse aus dem Reaktionssystem.

Das Verhältnis des Aluminiumsesquichlorids zur Titanverbindung ist nicht so kritisch. Das Molverhältnis des Aluminiumsesquichlorides zur Titanverbindung variiert von 3:1 bis 30:1, wobei Verhältnisse von 5:1 bis 15:1 bevorzugt werden. Die Verwendung höherer Verhältnisse führt zwar auch zum gewünschten Ergebnis, jedoch werden die Kosten für jo das Aluminiumsesquichlorid unnötig erhöht

Die erfindungsgemäß verwendete Titanverbindung TiA₄ ist in dem Reaktionsmedium zu mindestens 0,01 Mol-%, bezogen auf das Cyclododecatriene 1,5,9), bei 20⁰C löslich. Die vier Α-Atome können bei jeder der Titanverbindungen untereinander gleich oder verschieden sein. Bevorzugt verwendet man Titantetrachlorid. Die bevorzugte Aluminiumverbindung ist Äthylaluminiumsesquichlorid.

Zur Herstellung des Katalysators kann man Sauerstoff mit dem Aluminiumsesquichlorid und darauf das erhaltene Produkt mit der Titanverbindung umsetzen. Für ein kontinuierliches Arbeiten jedoch ist es bequemer, alle drei Katalysatorkomponenten getrennt und gleichzeitig dem Reaktionsbehälter zuzuführen. Wenn gewünscht, kann man den gesamten Katalysator in Form von Gasen in getrennten Butadienströmen zuführen, wie durch Verdampfung der Titanverbindung oder Aluminiumverbindung und Zuführung des Dampfes zu getrennten Butadienströmen.

Bei der Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise der Sauerstoff mit inerten Gasen gemischt Man kann somit als Sauerstoffquelle Luft einsetzen. Der Sauerstoff läßt sich bequem in der Gasphase mit dem Butadien zuführen.

Die Butadientrimerisation kann in jedem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Cyclohexan oder Hexan, durchgeführt werden. Das Cyclododecatrien, das Reaktionsprodukt, ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel und wird als solches für kontinuierliches Arbeiten bevorzugt. Die Verwendung eines Katalysatorlösungsmittels ist keine Bedingung, aber man kann ein solches Lösungsmittel einsetzen, um die Katalysntorzufuhrung und einen innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer zu erleichtern.

Die Temperatur bei der Butadientrimerisation wird aur 20 bis 120 und vorzugsweise auf 60 bis 90⁰C gehalten. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Umsetzung unangemessen langsam, und bei höheren Tem-

peraturen ergeben sich erhöhte Ausbeuteverluste durch Nebenprodukte.

Der Druck kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung im Bereich von etwa V₂ bis SO bar liegen und beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 5 bar.

Durch das Arbeiten innerhalb der obigen Grenzen wird ein Butadientrimeres mit einer durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeit von über 6,0 g/Minute/ mMol vorliegendes TiA₄ und im allgemeinen in einer Ausbeute von 85 bis 95 % bei einem Gesamtdruck von etwa 1 bar und einer Temperatur von etwa 65 bis 75°C erhalten.

Beim kontinuierlichen Arbeiten kann man zur Ausnutzung von Katalysatorrestaktivität das Verfahren mehr- bzw. vielstufig durchführen.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Beispiele 1 bis7

20

Es wurde jeweils ein zylindrischer, mit einem bei 500 U/Minute betriebenen Paddelrührer ausgerüsteter Reaktionsbehälter mit abgerundetem Boden verwendet, der bis hinaus zu einem Seitenarm zur Austragung des im stetigen Betrieb gebildeten Roh-

10

is cyclododecatriene ein Flüssigkeitsvolumen von 1500 ml faßt, wobei die Temperatur auf 75±1°C gehalten und mittels eines Thermopaars überwacht wurde, das an einen Thermoregler in Form eines den Kühlwasserstrom in der Reaklionsvorrichtung angeordneten Schlangen beeinflussenden Spulenventils angeschlossen war, und zur Druckregelung ein Quecksilberverschluß auf dem Abgas diente. In jedem Beispiel wurde die Reaktionsvorrichtung mit Cvclododecatrien beschickt und die Temperatur auf 75°C erhöht, während gleichzeitig ca. 0,002MoI TiCl₄ und 0,03MoI Aluminiumsesquichlorid injiziert wurden. Während des Katalysatorzusatzes ist das Cyclododecatrien mit Butadien gesäßigt. Nach Beginn der Umsetzung (am Butadienverbrauch zu erkennen) wurden die Katalysatorverhältnisse eingestellt und die Sauerstoffzufuhr in Teilbeträgen erhöht, bis die Zuführung aller drei Komponenten in den in den Beispielen genannten Molverhältnissen erfolgte. Das während des Arbeitern im auf gleichbleibenden Reaktionsverlauf eingestellten Zustand erhaltene Rohcyclododecatrien wurde als von der Reaktionsvorrichtung durch i'en Seitenarm überfließendes Gut gesammelt Der Katalysator in dem rohen Reaktionsprodukt wurde dann durch Sättigen mit wasserfreiem NH₃ entaktiviert.

Tabelle

	Beispiel	2	3	4	5	6	7
	I	9,2/1/2,3	9,6Zl/3,5	10,3/1/4,5	10,1/1/3,5	10,2/1/3,5	10,2/1/4
Molares Katalysatorverhältnis	*,9/l/0
(C₂H₅J₃AI₂CIjZTiCI₄ZO₂		811	908	775	908	848	714
Produktivität im stetigen Zustand	13 j
g RohgutZl ReaktionsraumZh		0,7202	0,7202	0,7202	0,7202	0,7202	0,7202
TiCi₄-Konzentration	0,7573
Cyclohexan, g/ml		0,28	0,27	0,26	0,27	0,27	0,27
Katalysatorzuführungsgeschwin	0,28
digkeit, gZIZh
Prozentverteüung im Rohgut
(für Butadien und Katalysator
lösungsmittel berichtigt)		86,2	88,3	86,6	85,5	87,6	84,9
Cyclododecatrien	63,5	2,4	2,8	2,1	2,6	2,6	2,1
Cyclooctadien	1,1	1,4	1,5	1,3	1,7	1,7	1,3
Vinylcyclohexen	5,0	8,0	7,1	9,0	9,2	8,0	9,5
Nichtflüchtiger Rückstand	24,0	75	75	75	75	75	75
Temperatur, C	75

Überdruck, bar

0,098 0,098 0,098 0,098 0,098

0,098

Die Produktionsgeschwindigkeit von reinem Cyclododecatrien kann durch Multiplikation der Produktivität im auf gleichbleibenden Reaktionsverlauf eingestellten Zustand mit der Reinheit des Produkts, die in der Tabelle angegeben sind, ermittelt werden. Das (,ο Beispiel I erläutert die sich in Abwesenheit von Sauerstoff einstellende schlechte Geschwindigkeit und Ausbeute. In Beispiel 2 bis 5 wird Sauerstoff und in Beispiel 6 und 7 Luft in das Reaktionsmedium unter dem Flüssigkeitsspiegel injiziert.

Das Cyclododecatrien stellt eine wertvolle chemische Zwischenverbindung dar, die sich leicht durch Oxidation in Bernsteinsäure überführen läßt, die sich ihrerseits zur Herstellung von Plasten, wie Polyamiden, eignet. Es kann weiter in bekannter Weise hydriert werden. Auf diese Weise erhält man aus Cyclododecatrien Cyclododecen oder Cyclododecan. Diese Hydrierungsprodukte ihrerseits können zu den entsprechenden Dicarbonsäuren oxidiert werden, wie bekannt.

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(1,5,9) durch Cyclotrimerisieren von Butadien-(1,3) bei 20 bis 120⁰C mit Hilfe eines Mischkatalysatorsystems aus einer Aluminiumverbindung der Formel