DE1269099B - Verfahren zum Wideraktivieren eines Rhodiumtrichlorid-Katalysators - Google Patents

Verfahren zum Wideraktivieren eines Rhodiumtrichlorid-Katalysators

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DE1269099B
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
/Till MJLA
DEUTSCHES #f# PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche KL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
BOIj
C07c
12 g -11/14
12 ο-19/01
1269 099
P 12 69 099.2-41
9. April 1962
30. Mai 1968
Es wurde bereits vorgeschlagen, Äthylen oder Propylen mit Butadien-1,3 in Gegenwart eines Rhodiumtrichlorid-Katalysators unter Bildung von Hexadienen oder Methylhexadienen umzusetzen. Beim Umsetzen von Äthylen mit Butadien wird als Produkt hauptsächlich Hexadien-1,4 neben einer kleineren Menge Hexadien-2,4 erhalten, beim Umsetzen von Propylen mit Butadien hauptsächlich 2-Methylhexadien-l,4.
Als Umsetzung ist die äquimolare Umsetzung des Monoens mit Butadien erwünscht. In Abhängigkeit von der Art und Weise, in welcher das Verfahren durchgeführt wird, kann sich jedoch das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktionsbehälter jeden Moment ändern. Die beiden Reaktionsteilnehmer können dem Reaktionsbehälter kontinuierlich oder diskontinuierlich in ungefähr äquimolaren Mengen zugeführt werden, aber man arbeitet vorzugsweise mit einem leichten molaren Unterschuß des in dem Reaktionssystems anwesenden Monoens, da das Monoen in bezug auf sich selbst und das Reaktionsprodukt eine höhere Reaktionsfähigkeit als das Butadien besitzt. Man kann andererseits einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise das Butadien, in den Reaktionsbehälter einführen und den anderen Reaktionsteilnehmer während der Umsetzung zuführen, bis die gewünschte Umwandlung erreicht ist.
Beim anfänglichen Einsatz muß der Rhodiumtrichlorid-Katalysator, der fest ist, in einer Flüssigkeit gelöst werden, um ein homogenes Reaktionsmedium zu erhalten. Auf Grund seiner leichten Löslichkeit in Lösungsmitteln wird das Trihydrat des Rhodiumtrichlorids bevorzugt. Als Lösungsmittel wird wäßriges oder wasserfreies Äthanol bevorzugt, wobei man in besonders bevorzugter Weise mit absolutem Äthanol oder dem herkömmlichen 95%igen Äthanol arbeitet. Die zur Lösung des Rhodiumtrichlorid-trihydrats eingesetzte Menge an Äthanol ist abgesehen davon, daß man eine genügende Menge verwenden soll, um das anorganische Material lösen zu können, nicht kritisch. Gewöhnlich genügen 25 bis 30 ml 95°/oiges Äthanol, um 1 g Rhodiumtrichlorid-trihydrat zu lösen.
Das Rhodiumtrichlorid wird nur in katalytisch wirkenden Mengen eingesetzt. Die benötigte Konzentration an Rhodiumtrichlorid richtet sich nach Veränderlichen, wie der Verweilzeit in der Reaktions-Vorrichtung, der angewandten Temperatur und der gewünschten Umwandlung. So sind sehr geringe Mengen wie 0,000005MoI Katalysator je Mol Ausgangsgut (Monoen zuzüglich Butadien) wirksam. Gewöhnlich werden nicht mehr als 0,01 Mol Katalysator je Mol Ausgangsgut benötigt. Ein Bereich von 0,00001 bis 0,0005 Mol/Mol wird bevorzugt. Bei Verfahren zum Wideraktivieren
eines Rhodiumtrichlorid-Katalysators
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:
John Joseph Verbanc, Wilmington, Del.
(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. April 1961 (101680)
einer Katalysatorkonzentration unterhalb 0,00001MoI/ Mol kann es zweckmäßig sein, zu Versuchsbeginn Salzsäure zuzusetzen.
Das Reaktionsmedium wird von dem Butadien gebildet, das bei den angewandten Drücken und Temperaturen flüssig ist, und enthält in gelöster Form das Äthylen oder Propylen.
Man kann das Verfahren bei Drücken im Bereich von etwa 7 bis 49 atü durchführen, was einen praxisgerechten Druckbereich für die allgemein verfügbaren Reaktionsvorrichtungen darstellt. Wenn gewünscht, kann man auch bei höheren oder niedrigeren Drücken arbeiten.
Das Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 1000C durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb 500C läuft die Reaktion zu langsam ab, um praktisch lohnend zu sein. Temperaturen oberhalb 1000C sind anwendbar, aber im allgemeinen nicht erforderlich. Ein Bereich von 60 bis 1000C wird bevorzugt.
Die Reaktionszeit richtet sich nach den angewandten Temperaturen und Drücken, der Katalysatorkonzentration, dem gewünschten Umwandlungsgrad und der Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer. Beim Umsetzen von Äthylen und Butadien kann man gut mit einem Zeitraum von etwa 15 Minuten bis 2 Stunden arbeiten. Beim Umsetzen von Propylen mit Butadien können bis zu 8 Stunden erforderlich sein, da das Propylen weniger reaktionsfähig als das Äthylen ist.
Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird eine Druckreaktionsvorrichtung mit der
809 557/OT
3 4
Katalysatorlösung beschickt. Man kühlt die Reak- nicht kritisch; schon eine sehr geringe Menge, wie tionsvorrichtung dann ab, evakuiert und gibt die 500 g je Mol Rhodiumtrichlorid, ergibt eine etwas Dienverbindung ein, beginnt mit der Bewegung und verstärkte Wiederaktivierung. Vorzugsweise arbeitet führt das Äthylen oder Propylen zu. Dann wird die man mit etwa 900 bis 25000 g je Mol Rhodiumtri-Reaktionsvorrichtung auf die gewünschte Temperatur 5 chlorid. Das Äthanol kann auch in größerer Menge erhitzt und genügend lange auf der gewünschten eingesetzt werden, was aber keinen Vorteil bietet. Das Temperatur gehalten, damit die gewünschte Um- Äthanol kann wasserfrei oder wäßrig sein; 95°/oiges Wandlung erhalten wird. Am Ende der Reaktionszeit Äthanol wird bevorzugt.
wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt Der Zusatz von Chlorwasserstoff und gegebenenfalls
und sein Inhalt ausgetragen; dann werden flüchtige io Äthanol zum Katalysator nach jedem Versuch ermög-Produkte abgestreift. Das Rohprodukt wird von dem licht es, den gleichen Ansatz Rhodiumtrichlorid zur Katalysatorrückstand destillativ abgetrennt. Dieses Katalysierung vieler Chargen zu verwenden. Ohne eine Verfahren ist nicht Gegenstand der Erfindung. solche Wiederaktivierung nimmt die Ausbeute an
Acyclische Kohlenwasserstoffdiene sind Ausgangs- Produkt nach der ersten Charge drastisch ab.
stoffe für wertvolle polymere Stoffe. Es hat sich jedoch 15 Im Verlaufe einer Reihe von Einsätzen nimmt die gezeigt, daß der Katalysator während des Verfahrens Gewichtsmenge des Katalysatorrückstandes auf Grund einer Entaktivierung unterliegt und beim weiteren der Bildung hochsiedenden Materials allmählich zu. Einsatz keine Wirksamkeit mehr besitzt. Ohne ein Zweckmäßig wird von Zeit zu Zeit etwas überschüs-Mittel zur Wiederaktivierung des Katalysators ist das siges Material entfernt, z. B. im Vakuum ein Teil des Verfahren wirtschaftlich ungünstig. ao angesammelten organischen Materials abdestilliert.
Die Wiederaktivierung des Katalysators ermöglicht Das Dimerisierungsverfahren kann dabei auch
somit eine Verbesserung des Verfahrens zur Her- kontinuierlich durchgeführt werden, z. B. durch stellungvon acyclischenKohlenwasserstoffdienen durch kontinuierliche Einführung von Monoen und Butadien Kondensation von Äthylen oder Propylen mit Buta- in eine Reaktionsvorrichtung, die von einer Reihe von dien-1,3 in Gegenwart eines Rhodiumtrichlorid- 25 kaskadenartig angeordneten Reaktionsvorrichtungen Katalysators. gebildet werden kann, kontinuierliches Abziehen von
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Wieder- Reaktionsgemisch, Abdestillieren des Dienproduktes, aktivieren des Rhodiumtrichlorid-Katalysators, wel- Behandeln des Katalysatorrückstandes mit Salzsäure, eher durch die Verwendung bei der Darstellung von gegebenenfalls Äthanol, und kontinuierliche Rück-Hexadienen oder Methylhexadjenen durch Misch- 30 führung des behandelten Katalysatorrückstandes zur dimerisierung von Butadien mit Äthylen oder Propylen Reaktionsvorrichtung.
in Gegenwart des Rhodiumtrichlorid-Katalysators Die bei dem Verfahren erhaltenen Dienverbindun-
inaktiviert worden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß gen sind wertvolle Stoffe zur Herstellung elastomerer der abgetrennte inaktivierte Katalysator-Rückstand Polymerisate,
mit mindestens 1 Mol wäßriger Chlorwasserstoffsäure 35 . . . 1
je Mol des anfänglich beim Dimerisierungsverfahren Beispiel
eingesetzten Katalysators vermischt wird. Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfm- werden in einem mit Glas ausgekleideten 3,8-1-Autoklav dungsgemäßen Verfahrens wird dem Katalysator- durchgeführt, der mit einer Bewegungsvorrichtung, rückstand vor dem erneuten Einsatz des Katalysators 40 einem Gaseinlaß, einem Thermopaareinsatz, einem außerdem Äthanol zugesetzt. Austrageschenkel, einem Ventil und Druckmesser
Der zurückbleibende Katalysatorrückstand stellt sowie einem Vakuumeinlaß ausgestattet ist. Es wird ein Flüssigmaterial unbekannter Zusammensetzung ein Autoklav verwendet, der über einen Mantel, durch dar, das über das anfänglich vorhandene Rhodium- den Dampf-Wasser-Gemische oder Kühlmittel umgetrichlorid hinaus Reaktionsnebenprodukte, wahr- 45 wälztwerdenkönne^beheiztodergekühltwerdenkann. scheinlich polymerer Natur, enthält. Zu diesem Kataly- Allgemeine Arbeitsweise: Die in einem gegebenen
satorrückstand setzt man die gewünschte Menge an Versuch einzusetzende Katalysatorlösung wird dem Salzsäure und gegebenenfalls Äthanol hinzu. Die Autoklav bei Atmosphärendruck durch eine Armatur erhaltene Zusammensetzung wird als Katalysator bei am Gaseinlaßrohr zugeführt, das nach der Beschickung der nächsten Umsetzung verwendet. 5° geschlossen wird. Durch Umwälzung von Aceton, das
Zur Wiederaktivierung des Katalysators ist mindes- in einer außenliegenden Kühlschlange in einem Bad tens 1 Mol Salzsäure je Mol des ursprünglich ein- aus Trockeneis und Aceton gekühlt wird, durch den gesetzten Rhodiumtrichlorids notwendig. Eine gerin- Autoklavmantel wird der Autoklav dann auf O0C gere Menge ergibt keine genügende Wiederaktivierung. oder tiefere Temperatur gekühlt. Das Butadien wird Man kann andererseits mit einem beliebigen Salz- 55 in den evakuierten Autoklav über den Gaseinlaß aus Säureüberschuß über diese Menge arbeiten, wobei einer Flasche gewichtsmäßig eindestilliert. Man bejedoch der Einsatz von mehr als 40 Mol Salzsäure ginnt mit der Bewegung und trägt das Äthylen durch keinen weiteren Vorteil bietet. Ein Bereich von 1,5 Druck gewichtsmäßig aus einer Flasche ein. Dann wird bis etwa 15 Mol Salzsäure je Mol Rhodiumtrichlorid der Gaseinlaß geschlossen und mittels eines Dampfwird bevorzugt. Der Chlorwasserstoff soll als wäßrige 60 Wasser-Gemisches in dem Autoklavmantel mit der Säure, vorzugsweise als konzentrierte (37%ige) Salz- Erhitzung auf den gewünschten Temperaturbereich säure zugefügt werden. Man kann, wenn gewünscht, begonnen, der dann aufrechterhalten wird. Die Reakauch eine stärker verdünnte Säure zusetzen, was aber tionszeit wird als der Zeitraum vom Erreichen einer keinen Vorteil bietet. Temperatur von 6O0C bis zur Zuführung von Kühl-
Es hat sich gezeigt, daß man die mit der Salzsäure 65 wasser angesehen.
erhaltene Wiederaktivierungswirkung durch gleich- Am Ende der Reaktionszeit wird der Autoklav auf
laufenden Zusatz von Äthanol zu dem Katalysator- 25 bis 30° C abgekühlt und sein Inhalt unter Druckrückstand verstärken kann. Die Äthanolmenge ist anwendung durch den Austrageschenkel in einen
Behälter ausgetragen. Die flüchtigen Produkte werden unter Anwendung eines Rotationsvakuum-Lösungsmittelabstreifers und eines Warmwasserbades bei dem von einer Wasserstrahlpumpe gelieferten Vakuum abgestreift. Das Destillat wird in einer mit Trockeneis und Aceton gekühlten Vorlage gesammelt. Der Rückstand in der Abstreifvorrichtung wird gewogen und für den anschließenden Einsatz als Katalysator zurückgehalten. Das gesammelte Destillat wird dreimal mit Wasser gewaschen, um Alkohol zu entfernen und überschüssiges Butadien zu beseitigen. Das gewaschene Material wird abgetrennt, gewogen, über Magnesium-
IO
sulfat getrocknet und durch Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent N-Phenyl-2-naphthylamin stabilisiert. Eine Probe dieses Materials wird nach der Technik der Dampfphasenchromatographie analysiert, um die Ausbeute an den einzelnen Komponenten berechnen zu können. Eine Abtrennung der einzelnen Komponenten wird destillativ bewirkt. In dem vorliegenden Beispiel und in den folgenden Beispielen ist die Rohnettoausbeute gleich dem Gewicht des Rohproduktes abzüglich des Gewichtes des gelösten Butadiens. Die Umwandlung in einen Prozentwert erfolgt nach der Gleichung:
Umwandlung, °/„ =
Gewicht der Rohnettoausbeute · 100
Gewicht (Äthylen zuzüglich Butadien)
Die Katalysatorlösung für den erstmaligen Einsatz wird angesetzt, indem man das RhCl3- 3H2O in der genannten Menge in 95°/oigem Äthanol löst. Bei den folgenden Versuchen wird der Katalysatorrückstand, eine ölige, rotgefärbte Flüssigkeit, mit den genannten Mengen 95°/oigen Äthanols und konzentrierter (37%iger) Salzsäure vermischt (1 ml = 0,012 Mol HCl). a5 Der Alkohol und die Säurelösung sind mit dem Katalysatorrückstand nicht mischbar und ergeben heterogene Gemische.
Die in der Tabelle I genannten Ergebnisse der Versuchsreihe unter Verwendung von Äthylen und Butadien zeigen die erwünschten Auswirkungen eines Zusatzes von sowohl Säure als auch Alkohol zu den Rückständen des verwendeten Katalysators.
Als Charge wird in dieser Versuchsreihe bei jedem Versuch Butadien-1,3 in einer Menge von 1000 g (18,5 Mol) und Äthylen in einer Menge von 500 g (17,8 Mol) eingesetzt.
Zur Herstellung des Katalysators wird 1,0 g RhCl3 · 3 H2O (0,0038 Mol) zu 30 ml 95°/oigem Äthanol (auf Grundlage von 100 % etwa 23 g Äthanol, entsprechend etwa 6050 g je Mol Katalysator) zugesetzt. Jeder Versuch wird 60 Minuten bei 60 bis 72° C durchgeführt. In jedem auf Versuch A folgenden Versuch wird als Katalysator der Rückstand eingesetzt, der bei dem vorhergehenden Versuch erhalten wird und dem Salzsäure und Äthanol in den genannten molaren Mengen zugesetzt worden sind.
Tabelle I
Ver- HCl-
"KJCnI 		Zusatz
Mol je Mol		 Äthanol
zusatz0)		 Rohnetto
ausbeute		 Umwandlung Ausbeute*1) Ausbeute6) Katalysator
rückstand
such JVlOl Katalysator g g % % % g
A 0 0 23 827 55,1 43,8 11,6 72
B 0 0 23 188 12,5 11,9 0,8 75
C 0 0 23 32 2,1 2,1 0 64
D 0,012 3,16 23 643 42,8 36,7 6,5 109
E 0,012 3,16 0 255 17,0 16,2 1,0 116
F 0,012 3,16 23 715 47,7 40,1 7,9 163
■) Ausbeute an Hexadien-1,4 =
Ausbeute an Hexadien-2,4 =
Mol Hexadien-1,4 · 100
Mol zugeführtes Äthylen
Mol Hexadien-2,4 · 100
Mol zugeführtes Äthylen
°) Zusatz in Form von 30 ml 95%igem Äthanol.
Wie die Tabelle zeigt, wird in den Versuchen B und C, in denen zum Katalysatorrückstand keine Salzsäure zugesetzt wird, ein scharfes Abfallen der Ausbeute erhalten. In Versuch D dagegen, in welchem dem Katalysatorrückstand 0,012 Mol Chlorwasserstoff zugesetzt werden, erhöht sich die Rohnettoausbeute von 32g (Versuch C) auf 643 g. In VersuchE, in dem kein Äthanol zum Katalysatorrückstand zugesetzt wird, fällt die Ausbeute wieder etwas ab, um aber in Versuch F beim Zusatz von 0,012 Mol Chlorwasserstoff und 23 g Äthanol zum Katalysatorrückstand wieder zuzunehmen.
Beispiel 2
Es wird eine Versuchsreihe ähnlich dem Beispiel 1 durchgeführt. Der Katalysator wird hergestellt, indem man 1,Og- (0,0038 Mol) RhCl3-3H2O zu 25 ml 95°/oigem Äthanol hinzufügt (auf Grundlage von 100 °/o etwa 185 g, Äthanol, entsprechend etwa 4870 g je Mol Katalysator). Als Charge dient in jedem Versuch Butadien in einer Menge von 1000 g (18,5MoI) und Äthylen in einer Menge von 500 g (17,8 Mol). Jeder Versuch wird 60 Minuten bei den in Tabelle II genannten Temperaturen durchgeführt.
Das Produkt ist hauptsächlich ein Gemisch von Hexadien-1,4 und Hexadien-2,4 der durchschnittlichen
Zusammensetzung von 5 Mol Hexadien-1,4 auf 1 Mol Hexadien-2,4.
Die Kennwerte der aufeinanderfolgenden Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
HCl-Zusatz Mol Äthanol- Arbeits Roh- 1T„
Ver je Mol
Kata		 zusatzd) temperatur netto- Um
wand
such Mol lysator g 0C aus-
beute		 lung
0 18,5 52 bis 59 g %
A 0 1,58 18,5 52 bis 66 714 47,6
B 0,006 1,58 18,5 58 bis 66 690 46,0
C 0,006 1,58 18,5 58 bis 64 668 44,6
D 0,006 1,58 18,5 62 bis 67 477 31,8
E 0,006 1,58 18,5 58 bis 64 650 43,3
F 0,006 1,58 18,5 59 bis 68 581 38,7
G 0,006 1,58 18,5 60 bis 63 581 38,7
H 0,006 3,16 18,5 58 bis 60 394 26,3
I 0,012 6,32 18,5 60 bis 64 546 36,4
J 0,024 0 0 60 bis 64 613 40,8
K 0 35 2,3
d) Zusatz in Form von 25 ml 95%igem Äthanol.
Wie die Tabelle II zeigt, werden zehn Versuche unter Erzielung guter Ausbeuten an Hexadien durchgeführt. Wenn man beim elften Versuch dem im vorhergehenden Versuch erhaltenen Katalysatorrückstand keine Salzsäure und kein Äthanol zusetzt, fällt die Rohausbeute von 613 g auf 35 g.
Beispiel 3
In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird eine Versuchsreihe mit der Abänderung durchgeführt, daß andere Mengen an Salzsäure und Äthanol und andere Temperaturen gemäß Tabelle III angewandt werden. Die Gewichtsmenge an Äthanol in Gramm je Mol Katalysator entspricht etwa 3025 (11,5 g), 4870 (18,5 g) und 6050 (23 g).
Das Produkt ist hauptsächlich ein Gemisch von Hexadien-1,4 und Hexadien-2,4 mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von etwa 4 Mol Hexadien-1,4 auf 1 Mol Hexadien-2,4.
Tabelle III
HCl-Zusatz Mol Äthanol Arbeits Roh- TTn,
Ver je Mol
Kata		 zusatz6) temperatur netto- Um-
such Mol lysator g 0C aus-
beute		 lung
1,58 18,5 60 bis 100 g %
A 0,006 3,16 23 60 bis 70 836 55,8
B 0,012 6,32 23 60 bis 98 727 48,5
C 0,024 1,58 23 60 bis 64 858 57,2
D 0,006 6,32 23 58 bis 65 625 41,7
E 0,024 6,32 23 60 bis 64 682 45,5
F 0,024 6,32 23 90 bis 100 647 43,1
G 0,024 1,58 23 90 bis 100 985 65,7
H 0,006 1,58 23 60 bis 70 784 52,3
I 0,006 6,32 23 60 bis 65 500 33,3
J 0,024 6,32 11,5 90 bis 100 618 41,3
K 0,024 800 53,3
e) Zusatz als 95%iges Äthanol.
Beispiel 4
Es wird eine ähnliche Versuchsreihe wie im Beispiel 1 mit der Abänderung durchgeführt, daß an
Stelle von Äthylen Propylen verwendet wird. Der Katalysator wird zu Anfang hergestellt, indem man 3,0 g Rhodiumtrichlorid-trihydrat in 90 ml 95%igem Äthanol löst (auf Grundlage von 100 °/0 etwa 69 g Äthanol). Als Charge werden in jedem Versuch 1000 g Butadien (18,5 Mol) und 750 g (17,8 Mol) Propylen eingesetzt. Die Versuche werden im Temperaturbereich von 60 bis 99° C durchgeführt. Nach jedem Versuch werden dem Katalysator Salzsäure und Äthanol gemäß Tabelle IV zugesetzt. Dabei entsprechen 69 g
Äthanol etwa 6050 g je Mol Katalysator und 23 g etwa 2020 g je Mol Katalysator. Die Kennwerte der Versuche nennt die Tabelle IV.
Tabelle IV Versuch HCk Mol Zusatz
Mol		 0 Zusatz als 95%iges Äthanol. Äthanolzusatz*) Versuchsdauer Roh
nettoausbeute		 Umwandlung Ausbeute«)
je Mol Kataly in Minuten
0 sator g g % °/o
A 0 0 69 372 700 40,0 38,0
B 0,024 0 69 317 76 4,3 3,9
C 2,1 23 423 316 18,2 22,0
, „ Mol 2-Methylhexadien-l,4 · 100
*) Ausbeute an 2-Methylhexadien-l,4 = .
Mol zugeführtes Propylen
Beispiel 5
Es wird eine Versuchsreihe ähnlich dem Beispiel 1 durchgeführt. Zur Herstellung des Katalysators werden 0,25 g (0,00095 Mol) RhCl3-3H2O zu 30 ml absolutem Äthanol zugesetzt (etwa 23,6 g, ungefähr 24 840 g Äthanol je Mol Katalysator).
Bei jeder Rückführung des Katalysatorrückstandes in den Autoklav werden weitere 30 ml absolutes Äthanol und Salzsäure gemäß Tabelle V zugesetzt. Bei jedem Versuch enthält die Beschickung 1000 g (18,5 Mol) Butadien und 500 g (17,8 Mol) Äthylen. Jeder Versuch wird bei der Temperatur und Reaktionszeit gemäß Tabelle V durchgeführt. Als Produkt wird hauptsächlich ein Gemisch von Hexadien-1,4 und Hexadien-2,4 mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von 8,7 Mol Hexadien-1,4 je Mol Hexadien-2,4 erhalten. Die Kennwerte der aufeinanderfolgenden Versuche nennt die Tabelle V.
Tabelle V
HCl-Zusatz Mol Arbeits Reak Roh- um
wand
Ver je Mol
Kata		 temperatur tions netto- lung
such Mol lysator 0C zeit in
Mi		 aus-
beute		 °/o
12,64 69 bis 73 nuten g 49,0
A 0,012 12,64 68 bis 74 60 736 42,2
B 0,012 12,64 69 bis 75 60 633 37,7
C 0,012 12,64 60 bis 97 60 565 45,0
D 0,012 12,64 70 bis 97 60 675 44,4
E 0,012 12,64 60 bis 98 90 666 34,9
F 0,012 12,64 60 bis 96 60 523 31,9
G 0,012 12,64 60 bis 98 60 478 32,4
H 0,012 37,9 60 bis 95 120 486 15,3
I 0,036 37,9 60 bis 95 60 229 17,2
J 0,036 60 258
Beispiel 6
Es wird eine Versuchsreihe wie folgt durchgeführt: Ein mit einer Bewegungseinrichtung versehener und mit Polytetrafluoräthylen ausgekleideter 1,5-1-Autoklav wird mit einer Lösung von 152 g (6,2 Mol) Äthylen in 304 g (5,6 Mol) Butadien zusammen mit einer Lösung von 0,4 g Rhodiumtrichlorid-trihydrat (0,0015MoI) in 7,7 g absolutem Äthanol, dem 0,003 Mol konzentrierte Salzsäure zugesetzt worden sind, beschickt. Die Reaktionsmasse wird unter Bewegung die in Tabelle VI genannte Zeit auf 70 bis 850C gehalten. Während der Reaktion wird ein Maximaldruck von 49 atü erreicht.
Das Produkthexadien wird zusammen mit nicht umgesetztem Äthylen, Butadien und Alkohol von dem Rückstand der in höhersiedenden Kohlenwasserstoff-Nebenprodukten gelösten Katalysatorsalze durch Vakuumdestillation bei etwa 100 mm Hg und 80°C abgetrennt. Die Hexadiene und etwas Butadien werden kondensiert und gewonnen, während das Äthylen und das restliche Butadien als Dampf entfernt werden. Man entfernt aus den Hexadienen das Äthanol durch Waschen mit Wasser, trocknet dann die rohen Hexadiene und trennt die 1,4- und 2,4-Isomeren des Hexadiens durch Destillation.
Am Ende jedes Versuchs wird der Katalysatorrückstand zur Reaktionsvorrichtung zurückgeführt. Man gibt zum Rückstand konzentrierte Salzsäure und in einigen Fällen Äthanol hinzu und setzt den Katalysator wieder beim nächsten Versuch ein.
Die Kennwerte einer Reihe von Versuchen nennt die Tabelle VI.
Tabelle VI 1. Versuchsreihe.
HCl-Zusatz Mol Äthanol g/Mol Reaktions Roh- um
wand
10 Ver je Mol zusatz8) Kata zeit (bei
Reaktions		 netto-
aus-		 lung
such Λ/fnl Kata lysator temperatur) beute
IVlUl lysator g 5130 in Mi '/.
2 5130 nuten g 36
15 A 0,003 2 7,7 2530 22 216 18
B 0,003 16 7,7 0 21 107 33
C 0,024 24 3,8 0 26 202 23
D 0,036 40 0 0 36 141 25
E 0,060 24 0 0 36 154 22
ao F 0,036 40 0 2530 50 131 17
G 0,060 40 0 91 104 25
H 0,060 3,8 57 151
Ό Zusatz des Äthanols in Form von Äthylalkohol, der etwa 2% Benzol enthält (etwa 0,77 g Äthanol je Milliliter).
Beispiel 7
In einem mit Glas ausgekleideten 18,9-1-Autoklav wird eine Versuchsreihe wie folgt durchgeführt: Beim ersten Versuch wird eine Charge aus 4400 g (8,15 Mol) Butadien und 22,3 g (0,085 Mol)g Rhodiumtrichloridtrihydrat, in 352 g absolutem Äthanol gelöst, eingesetzt, dem 1,07 Mol konzentrierte Salzsäure zugesetzt worden sind. Durch kontinuierliche Äthylenzufuhr wird der Reaktionsdruck konstant auf 10,5 bis 11,2 atü gehalten. Die Temperatur wird 71 Minuten auf 68 bis 710C gehalten. Die Gewinnung der Reaktionsprodukte und Errechnung des Prozentsatzes der Umwandlung erfolgt wie im Beispiel 1. Nach jedem Versuch wird der Katalysatorrückstand zur Reaktionsvorrichtung zurückgeführt, mit Salzsäure und absolutem Äthanol behandelt und als Katalysator beim nächsten Versuch eingesetzt.
Jeder folgende Versuch wird in der gleichen Weise unter Verwendung der in Tabelle VII genannten
Mengen an Butadien und Äthylen und bei den dort genannten Reaktionszeiten durchgeführt.
Die Kennwerte dieser Versuchsreihe zeigt Tabelle VII.
Tabelle VII
Ver
such		 Butadien
beschickung		 Äthylen
beschickung		 HCl-
MoI		 Zusatz
Mol
je Mol Kata		 Äthanc )lzusatz
g je Mol		 Reaktionszeit
(bei Reak
tions-
temperatur)		 Rohnetto
ausbeute		 Umwand
lung
lysator g Katalysator in Minuten g %
A 4400 1400 1,07 12,6 352 4150 71 2030 35
B 4400 1270 0,28 3,0 79 940 90 2568 45,3
C 4450 1270 0,30 3,5 79 940 89 2465 43,1
D 4480 1270 0,30 3,5 79 940 136 2737 47,6
E 4450 1270 0,60 7,1 119 1400 107 2460 43,0
F 4400 1400 0,72 8,5 158 1860 120 3086 53,2
G 4400 1180 0,72 8,5 158 1860 160 1858 33,3
H 4450 863 1,20 14,1 227 2670 121 1769 33,3
I 4480 1270 0,60 7,1 158 1860 127 2633 45,8
809 557/477

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Wiederaktivieren des Rhodiumtrichlorid-Katalysators, welcher durch die Verwendung bei der Darstellung von Hexadienen oder Methylhexadienen durch Mischdimerisierung von Butadien mit Äthylen oder Propylen in Gegenwart des Rhodiumtrichlorid-Katalysators inaktiviert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte inaktivierte Katalysatorrückstand mit mindestens 1 Mol wäßriger Chlorwasserstoffsäure je Mol des anfänglich beim Dimerisierungsverfahren eingesetzten Katalysators vermischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysatorrückstand vor dem erneuten Einsatz des Katalysators Äthanol zugesetzt wird.
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