DE1493622C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butylphenol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butylphenolInfo
- Publication number
- DE1493622C2 DE1493622C2 DE1493622A DE1493622A DE1493622C2 DE 1493622 C2 DE1493622 C2 DE 1493622C2 DE 1493622 A DE1493622 A DE 1493622A DE 1493622 A DE1493622 A DE 1493622A DE 1493622 C2 DE1493622 C2 DE 1493622C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- butylphenol
- tert
- aluminum
- tertiary
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C37/66—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring by conversion of hydroxy groups to O-metal groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verhältnismäßig gering gehalten werden, da festgestellt
von 2,6-Di-tertiär-butylphenol hoher Reinheit durch wurde, daß sie eine vergiftende Wirkung auf den
Umsetzung von 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen Katalysator haben.
bei niedrigen Temperaturen, kurzer Reaktionszeit und Der Katalysator für die Umwandlung des 2-tertiär-
unter minimaler Bildung von Trialkylphenoleu. 5 Butylphenols in das 2,6-Di-tertiär-butylphenol läßt
Aus der USA.-Patentschrift 2 831898 und der ihr sich leicht in situ herstellen, indem, man eine reaktionsentsprechenden
deutschen Auslegeschrift 1137 444 fähige Aluminiumverbindung dem das 2-tertiär-Butylist
ein Verfahren zur selektiven Einführung von phenol enthaltenden Ausgangsgemisch zusetzt.
Kohlenwasserstoffresten in den Phenolring unter Ver- Nach einer Abänderung des Verfahrens kann wendung von Aluminiumphenolat als Katalysator io 2,6-Di-tertiär-butylpheno! auf einfache Weise auch bekannt. Dieses Verfahren kann auch zur wirksamen unmittelbar aus Phenol hergestellt werden. Diese AbHerstellung von 2,6-Dialkylphenolen angewendet wer- änderung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst den. Nach Beispiel 6,der USA.-Patentschrift erhäit Phenol mit Isobutylen in G;g;nwart von Aluminiumman durch Alkylieren von Phenol bei einer Tem- pher.olat als Katalysator bei Temperaturen oberhalb peratur von 152 bis 2020C auch 2,6-Di-tertiär-butyl- 15 von etwa 900C umsetzt, bis das Reaktionsgemisch phenol. Die Ausbeute ist jedoch sehr gering, da als insgesamt wenigstens etwa. 85 Molprozeat 2,6-Di-Hauptreaktionsprodukt 2-tertiär-Butylphenol entsteht und 2-tertiär-Butylphenol neben nicht umgesetztem und das 2,6-Dialkylphenol darüber hinaus durch Phenol und tertiär-Butyl-phenyläther enthält, dann weitere Reaktionsprodukte, vor allem 2,4,6-Triaikyl- zur Bildung einer katalytisch wirksamen Menge AIuphenol verunreinigt ist. Hierdurch wird die Ab- 20 minium-2-tertiär-butylphenolat eine reaktionsfähige trennung und Reinigung des 2,6-Di-tertiär-butyl- Aluminiumverbindung im Überschuß über die mit phenols'erschwert. Führt man wie im Beispiel 7 der dem nicht umgesetztem Phenol und dem tertiär-USA.-Patentschrift die Alkylierung bei tieferen Tem- Butyl-phenyläther reagierende Menge zusetzt und das peraturen durch, so sinkt die Ausbeute an 2,6-Di- Reaktionsgemisch bei Temperaturen unterhalb von tertiär-butylphenol gegenüber der ohnehin gerin- 25 etwa 900C mit Isobutylen weiter umsetzt,
gen Ausbeute bei höheren Temperaturen noch wei- Die erste Stufe der Umsetzung bei Temperaturen ter ab. oberhalb 900C kann bei einem Isobutylendruck von
Kohlenwasserstoffresten in den Phenolring unter Ver- Nach einer Abänderung des Verfahrens kann wendung von Aluminiumphenolat als Katalysator io 2,6-Di-tertiär-butylpheno! auf einfache Weise auch bekannt. Dieses Verfahren kann auch zur wirksamen unmittelbar aus Phenol hergestellt werden. Diese AbHerstellung von 2,6-Dialkylphenolen angewendet wer- änderung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst den. Nach Beispiel 6,der USA.-Patentschrift erhäit Phenol mit Isobutylen in G;g;nwart von Aluminiumman durch Alkylieren von Phenol bei einer Tem- pher.olat als Katalysator bei Temperaturen oberhalb peratur von 152 bis 2020C auch 2,6-Di-tertiär-butyl- 15 von etwa 900C umsetzt, bis das Reaktionsgemisch phenol. Die Ausbeute ist jedoch sehr gering, da als insgesamt wenigstens etwa. 85 Molprozeat 2,6-Di-Hauptreaktionsprodukt 2-tertiär-Butylphenol entsteht und 2-tertiär-Butylphenol neben nicht umgesetztem und das 2,6-Dialkylphenol darüber hinaus durch Phenol und tertiär-Butyl-phenyläther enthält, dann weitere Reaktionsprodukte, vor allem 2,4,6-Triaikyl- zur Bildung einer katalytisch wirksamen Menge AIuphenol verunreinigt ist. Hierdurch wird die Ab- 20 minium-2-tertiär-butylphenolat eine reaktionsfähige trennung und Reinigung des 2,6-Di-tertiär-butyl- Aluminiumverbindung im Überschuß über die mit phenols'erschwert. Führt man wie im Beispiel 7 der dem nicht umgesetztem Phenol und dem tertiär-USA.-Patentschrift die Alkylierung bei tieferen Tem- Butyl-phenyläther reagierende Menge zusetzt und das peraturen durch, so sinkt die Ausbeute an 2,6-Di- Reaktionsgemisch bei Temperaturen unterhalb von tertiär-butylphenol gegenüber der ohnehin gerin- 25 etwa 900C mit Isobutylen weiter umsetzt,
gen Ausbeute bei höheren Temperaturen noch wei- Die erste Stufe der Umsetzung bei Temperaturen ter ab. oberhalb 900C kann bei einem Isobutylendruck von
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mehr als 7 atü erfolgen. Der Aluminiumphenolat-
2,6-Di-tertiär-butylphenol in hohen Ausbeuten bereits katalysator kann dabei in einer Konzentration von
bei niedrigen Alkylierungstemperaturen und kurzer 30 3 Molprozent vorliegen. Hierbei entsteht als Zwischen-
Reaktionsdauer erhalten wird, wenn man in Ab- produkt 2-tertiär-Butylphenol. Zur Vermeidung der
Wesenheit von Phenol und tertiär-Butylphenyläther Bildung von Tri-alkylphenol wird das Reaktions-
arbeitet und als Katalysator für die Einführung eines gemisch zu einem Zeitpunkt, zu dem die Konzen-
weiteren tertiären Butylrests in das 2-tertiär-Butyl- tration von 2-tertiär-Butylphenol und 2,6-Di-tertiär-
phenol Aluminium-2-tertiär-butylphenolat verwendet. 35 butylphenol ein Maximum erreicht hatT. auf Tem-
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren peraturen unterhalb von 900C abgekühlt und die
zur Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butylphenol durch weitere Umsetzung in Gegenwart von Aluminium-Umsetzung
von 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen 2-tertiär-butylphenolat bei dieser niedrigeren Temin
Gegenwart eines Aluminiumphenolats als Kataly- peratur durchgeführt.
sator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man d;e 4° Die Mengen an Phenol und tertiär-Butyl-phenyl-
Umsetzung mit einem von Phenol und tertiär-Butyl- äther, die zum Zeitpunkt der Abkühlung im Reak-
phenyläther freien Gemisch aus 2-tertiär-Butylphenol tionsgemisch verbleiben, sind zwar nur gering, ver-
und katalytisch wirksamen Mengen von Aluminium- hindern jedoch die wirksame Verwendung des AIu-
2-tertiär-butylphenölat bei Temperaturen unterhalb minium-2-tertiär-butylphenolats als Katalysator für
von etwa 900C durchführt. 45 die Umwandlung m das 2,6-Di-tertiär-butylphenolat.
Grundlage der Erfindung war die überraschende Um die nachteiligen Wirkungen dieser Verbindungen
Feststellung, daß Aluminium-2-tertiär-butylphenolat auszuschalten, wird das Aluminium-2-tertiär-butylein
ausgezeichneter Katalysator für die Umsetzung phenolät. im stöchiometrischen katalytischen Übervon
2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen zu 2,6-Di- schuß über diese Verbindungen zugesetzt oder in situ
tertiär-butylphenol ist. Mit Hilfe dieses Katalysators 50 bei gleichzeitiger Umsetzung des Phenols und des
erhält man das gewünschte Reaktionsprodukt in tertiär-Butyl-phenyläthers gebildet. Bei der letzthoher Ausbeute und hoher Reinhe:t bereits bei ver- genannten Methode gibt man nach der Abkühlung
hältnismäßig tiefen Temperaturen. Beispielsweise wurde ein reaktionsfähiges Aluminiumsalz in einer Menge
durch Umsetzung von reinem 2-tertiär-Butylphenol zu, die im stöchiometrischen katalytisch wirksamen
mit Isobutylen unter Verwendung von Aluminium- 55 Überschuß über den tertiär-Butyl-phenyläther und
tris-(2-tertiär-butylphenolat) als Katalysator 2,6-Di- das nicht umgesetzte Phenol im Gemisch liegt. Das
tertiär-butylphenol in etwa 5 Minuten bei 100C in nicht umgesetzte Phenol reagiert mit dem Aluminiumeiner
Reinheit von 94% erhalten. salz zu Aluminium-tris-phenolat, und der tertiär-Erfindungswesentlich
ist, daß das Reaktionsgemisch Butyl-phenyläther wird ebenfalls durch Umsetzung
zur Zeit der Umsetzung mit dem Katalysator für die 60 mit dem zugesetzten Aluminiumsalz und bzw. oder
Umwandlung des 2-tertiär-Butylphenols in das 2,6-Di- dem Aluminiumphenolat verbraucht. Der Überschuß
tertiär-butylphenol praktisch frei von Phenol und des reaktionsfähigen Aluminiumsalzes muß kataly-Alkylphenyläthern
ist. tisch wirksam sein, d. h. 0,001 bis 5,0 Molprozent,
Das Phenol reagiert mit dem AIuminium-2-tertiär- vorzugsweise von 0,001 bis 1,0 Molprozent, bezogen
butylphenolat zu Aluminiumphenolat und 2-tertiär- 65 auf das 2-tertiär-Butylphenol, betragen. Größere
Butylphenol, wodurch der Katalysator zerstört wird. Mengen, selbst bis zu 50 Molprozent oder mehr,
Die Mengen der Alkylphenyläther, die als Zwischen- können verwendet werden, sind aber nicht erforderlich,
produkt der Reaktion auftreten, müssen ebenfalls Es ist möglich, daß das Reaktionsgemisch keine Alkyl-
phenyläther und bzw. oder keine nicht umgesetzten Phenole enthält.
Um die Verwendung übermäßig großer Mengen an reaktionsfähigem Aluminiumsalz zu vermeiden, wird
die bei Temperaturen unterhalb von etwa 900C weitergeführte
Reaktion der Umwandlung des 2-tertiär-Butylphenols in 2,6-Di-tertiär-butylphenol begonnen,
wenn die Gesamtkonzentration von 2-tertiär-Butylphenol und 2,6-Di-tertiär-butylphenol 85 bis 100 Molprozent,
vorzugsweise wenigstens 90 Molprozent, beträgt.
Zur Herstellung des Katalysators für die Einführung
einer weiteren Alkyigruppe in das 2-tertiär-Butylphenol kann man reaktionsfähige Aluminiumverbindungen
verwenden, die mit Phenol und bzw. oder Alkylphenyläthern reagieren oder Komplexe bilden. Geeignete
Aluminiumverbindungen sind Aluminiumalkylverbindungen, z. B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl,
Aluminium-n-propyl und Aluminiumtriisobutyl.
Ferner können Verbindungen, wie Diäthylaluminiummalonat, Diäthylaluminiumhydrid und Triphenylaluminium,
verwendet werden.
Geeignet sind ferner Gemische der vorstehend genannten Aluminiumverbindungen einschließlich solcher
handelsübl'cher Gemische, z. B. der Aluminiumtriäthyl-Diäthylaluminiumhydrid-Gemische
und der Aluminiumtriäthyl-trimethyl- Gemische. Bevorzugt wird Aluminiumtriäthyl, weil es sehr reaktionsfähig,
leicht erhältlich und billig ist.
Die Aluminiumverbindungen können unmittelbar zum Reaktionsgemisch gegeben oder zusammen mit
einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Benzol oder Toluol, zugesetzt werden.
. Die Zahl der Phenylgruppen, die im Aluminiumphenolatkatalysator
für die Herstellung von 2-tertiär-Butylphenol und im Katalysator für die Umwandlung
von 2-tertiär-Butyiphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol
an Aluminium gebunden sind, beträgt unter wasserfreien Bedingungen im allgemeinen 3. Unter die
Begriffe »Aluminiumphenolat« und »AIuminium-2-tertiär-butylphenolät«
fallen jedoch auch solche Aluminiumverbindungen, in denen einer der Phenylreste durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogen,
z. B. Chlor, ersetzt ist. Wenn Wasser anwesend ist, was beispielsweise bei Verwendung von technischem
Phenol der Fall ist, kann eine Hydroxylgruppe einen der Phenylreste bei beiden Katalysatoren ersetzen.
Das »Aluminiumphenolat« kann somit Aluminiumtrisphenolat oder Monohydroxyaluminiumdiphenolat
oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein. Ebenso kann der Katalysator für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol
in 2,6-Di-tertiär-butylphenol ein AIuminiumtris-(2-tertiär-butylphenolat)
oder ein Monohydroxyaluminiumdi - (2 - tertiär- butylphenolat) oder
ein Gemisch dieser Verbindungen sein. Das Überwiegen einer bestimmten Zusammensetzung hängt von
der Wassermenge im Reaktionsgemisch, der Temperatur und den jeweiligen Konzentrationen ab. Im
Reaktionsgemisch kann das Aluminiumphenolat oder der Katalysator für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol
in 2,6-Di-tertiär-butylphenol auch einen Komplex mit zusätzlichen substituiertem oder unsubstituiertem
Phenol oder mit Äthern bilden. Der Umfang und die Art dieser Komplexbildung hängt
von dem jeweiligen Reaktionsgemisch ab. Wenn der Katalysator für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol
in 2,6-Di-tertiär-butylphenol in situ gebildet wird, können eine oder mehrere der 2-tertiär-Butylphenolreste
durch Phenolreste ersetzt sein, wobei das Ausmaß dieses Ersatzes von den Reaktionsbedingungen
und von den relativen Konzentrationen der Komponenten abhängt. Die relative Wirksamkeit des
Katalysators für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol wird im allgemeinen
durch Verdrängen mit Phenol verringert.
Herstellung des Katalysators
Im folgenden Versuch wird die Herstellung des Katalysators für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol
in 2,6-Di-tertiär-butylphenol veranschaulicht:
Eine Lösung von 45 Teilen 2-tertiär-Butylphenol in 150 Teilen η-Hexan wird in ein Reaktionsgefäß gegeben,
das mit einem Rührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen, Temperaturmeßvorrichtungen und Einrichtungen
zur Zugabe von Stoffen versehen ist, und bei 30° C gerührt. Innerhalb von 20 Minuten wird eine Lösung
von 2,7 Teilen· Aluminiumtriäthyl in 2,5 Teilen n-Hexan zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung
zwischen 20 und 3O0C gehalten wird. Nachdem die einsetzende Wasserstoffentwicklung aufgehört hat,
wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und auf 50C gekühlt. Die sich bildende Fällung
wird abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei festes Aluminium-tris-(2-tertiär-butylphenolat)
gebildet wird, dessen Zusammensetzung laut Analyse sehr dicht bei der theoretischen
Zusammensetzung liegt.
B e i s ρ i e 1 1
Herstellung des Katalysators
Herstellung des Katalysators
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Heiz- und Kühlvorrichtungen, Temperaturvorrichtungen und
Einrichtungen für die Zugabs von Stoffen -ersehen ist, werden 397 Teile 2-tertiär-Butylphenol a ^eben und
bei 300C gerührt. Innerhalb von 20 Minuten wird eine
Lösung von 7 Teilen Aluminiumtriäthyl in 61 Teilen Toluol zugetropft, wobei die Temperatur durch Kühlen
zwischen 21 und 300C gehalten wird. Das Gemisch färbte sich blaßgelblichgrün; es wurde 1 Stunde bei
Raumtemperatur gerührt, wobei Aluminium-tris-(2-tertiär-butylphenolat)
in Mischung mit 2-tertiär-Butylphenol gebildet wurde.
Alkylierung
Das vorstehende Gemisch wurde in ein Druckgefäß gegeben, das mit Heiz- und Kühleinrichtungen, Rührer,
Temperatur- und Druckmeßvorrichtungen sowie Gaseintritts- und -austrittsrohren versehen war, worauf weitere 53 Teile 2-tertiär-Butylphenol zugesetzt
wurden. Das Gefäß wurde verschlossen und 112 Teile Isobutylen wurden aufgedrückt, wodurch der Druck
auf 3,15 atü und die Temperatur innerhalb von 4 Minuten von 26 auf 52°C stieg. Zu diesem Zettpunkt
wurde die Probe Nr. 1 genommen, worauf weitere 224 Teile Isobutylen während der nächsten 6 Minuten
unter Kühlung zugesetzt wurden, wobei die Temperatur zwischen 31 und 360C schwankte. Nun wurde die
Probe Nr. 2 genommen. Der Isobutylendruck lag während der vorstehend beschriebenen Reaktion zwischen
1,75 und 3,85 atü.
Die Proben Nr. 1 und 2 wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend
aufgeführt.
| Probe Nr. |
Gesamtreak- tionsdauer Minuten |
2-tertiär-Butyl- phenol Gewichtsprozent |
2,6-Di-tertiär- butylphenol Gewichtsprozent |
| 1 2 |
4 10 |
33,6 3,2 |
56,5 85,0 |
Herstellung des Katalysators
In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 442 Teile 2-tertiär-.Butylphenol gegeben und
bei 300C gerührt. Innerhalb von 20 Minuten wurde eine Lösung von 3,33 Teilen Aluminiumtriäthyl in
43 Teilen Toluol zugetropft, wobei sich Aluminiumtris-(2-tertiär-butylphenolat) in Mischung mit 2-tertiär-Butylphenol
bildete.
Alkylierung
Das vorstehend genannte Gemisch wurde in das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß gegeben. Das Gefäß
wurde bei 100C verschlossen und 336 Teile Isobutylen,
innerhalb 1 Minute aufgedrückt, wobei der Druck auf 3,15 atü und die Temperatur auf 170C stieg.
Danach wurden drei Proben jeweils nach 30 Sekunden, 2 Minuten und 4,5 Minuten genommen. Nach dieser
Zeit war die Temperatur auf 39° C gestiegen. Die Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert.
Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
| Probe Nr. |
. Gesamtreak- tionsdauer Minuten |
2-tertiär-Butyl- phenol Gewichtsprozent |
2,6-Di-tertiär- butylphenol Gewichtsprozent |
| 1 2 3 |
1,5 3 5,5 |
14,8 9,1 1,1 |
79,2 85,8 93,5 |
40
In diesem Beispiel wird ein zweistufiger Orthoalkylierungsversuch beschrieben. Phenol und Isobutylen
werden mit einem Aluminiumphenolat als Katalysator umgesetzt, bis die Gesamtkonzentration an 2-tertiär-Butylphenol
und 2,6-Di-tertiär-butylphenol ein Maximum erreicht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gekühlt und die Alkylierung bei niedrigen
Temperaturen mit einem in situ gebildeten Katalysator aus Aluminium-(2-tertiär-butyIphenolat) fortgesetzt.
1. Alkylierungsstufe
unter üblichen Reaktionsbedingungen
unter üblichen Reaktionsbedingungen
Das Gefäß wurde erneut verschlossen, worauf 560 Teile Isobutylen innerhalb von 4 Minuten und
20 Sekunden eingeführt wurden. Das Gemisch wurde bei einem Druck von 23 bis 25 atü auf 135 bis 1400C
erhitzt, während weitere 168 Teile Isobutylen innerhalb von 46 Minuten zugegeben wurden. Das Gefäß wurde
ίο dann auf 12° C gekühlt und eine Probe genommen, die
durch Gaschromatographie analysiert wurde. Sie enthielt 43,6 Molprozent 2-tertiär-Butylphenol, 48,3 MoI-prozent
2,6-Di-tertiär-butylphenol, 1,7 Molprozent tcrtiär-Butyl-phenyiäther,
2,5 Molprozent nicht umgesetztes Phenol und 1,7 Molprozent 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol.
Fortsetzung mit Aluminium-2-tertiär-butylphenolat
als Katalysator
als Katalysator
.
Das vorstehend beschriebene Gemisch wurde auf 70C gekühlt. Dann wurden 25,0 Teile Aluminiumtriäthyl
in 86,7 Teilen Toluol zugesetzt, während die Temperatur bei 7 bis H0C lag. Das Aluminiumtri-
äthyl wurde also im stöchiometrischen Überschuß über die Nebenprodukte der ersten Verfahrensstufe (tertiär-Butylphenylather
und Phenol) angewendet. Die Reaktion wurde zur Vollendung gebracht, während die Temperatur zwischen 6 und 11°C gehalten wurde.
Eine Probe wurde genommen und durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthielt 19,8 Molprozent
2-tertiär-Butylphenol, 69,4 Molprozent 2,6-Di-tertiärbutylphenol und 3,4 Molprozent 2,4,6-Tri-tertiärbutylphenol.
Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden erhebliche Umsätze von 2-tertiär-Butylphenol zu 2,6-Ditertiär-butylphenol
erzielt, wobei nur unwesentliche Mengen 2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol gebildet wurden.
Umwandlungen dieser Art bei den genannten Temperaturen waren bisher unerreichbar.
55
Herstellung von Aluminiumphenolat
In ein Reaktionsgefäß, das mit Heiz- und Kühlvorrichtungen, Rührer, Temperaturmeßvorrichtungen,
Gaseintritts- und -äustrittsrohren, Vorrichtungen für den Zusatz von Stoffen und Druckmeßeinrichtungen
versehen war, wurden 408 Teile destilliertes Phenol und 3,6 Teile Aluminiummetall gegeben. Das Gefäß wurde
verschlossen und das Gemisch auf 1250C erhitzt, wobei der Druck von 0 auf 4,9 atü stieg. Der Druckanstieg
war von einer exothermen Reaktion begleitet, durch die die Temperatur des Autoklavs auf 150'C stieg, ein
Zeichen für die Bildung von Aluminium-tris-phcnolat.
Das Gemisch wurde auf 65"C 'gekühlt und der verbleibende
Druck (4,2 aiii Wasserstoff) entspann!.
Vergleichsversuch 1
Um den Einfluß von überschüssigem Alkylphenyläther auf die vorstehend beschriebenen Reaktionen zu
veranschaulichen, wurde 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen in Gegenwart von tertiär-Butylphenyläther
unter Verwendung von Aluminium-tris-(2-tertiär-butyl-phenolat)
als Katalysator umgesetzt.
Der Katalysator für die Umwandlung des 2-tertiär-Butylphenols in das 2,6-Di-tertiär-butylphenol wurde
wie in den Beispielen 1 und 2 durch Umsetzung von 450 Teilen 2-tertiär-Butylphenol-mit 4,20 Teilen Aluminiumtriäthyl
in 26 Teilen Toluol bei 25° C hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde in das im Beispiel 1 beschriebene
Druckgefäß gegeben, worauf 50 Teile tertiär-Butyl-phenyläther
zugegeben wurden. Das Gefäß wurde verschlossen und die Lösung 40 Minuten gerührt.
Danach wurden innerhalb von 7 Minuten 336 Teile Isobutylen bei einer Temperatur von 6 bis
7°C zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 20 Minuten gerührt und die Temperatur innerhalb weiterer
25 Minuten unter Rühren auf 35°C erhöht, worauf eine Probe genommen wurde. Die Probe wurde durch
Gaschromatographie analysiert. Sie enthielt 91,0 Molprozent 2-tcrtiiir-Butylphenol, 6,4 Molprozent tertür-Bulyl-phenyläther
und 2,6 Molprozcnt 2,6-Di-tertiärbutylphenol. Daraus geht hervor, daß keine wesentliche
Umwandlung stattgefunden hat.
Vergleichsversuch 2
Um den Einfluß von überschüssigem Phenol auf die vorstehend beschriebenen Reaktionen zu veranschaulichen,
wurde 2-tertiär-Butylphenol mit Isobutylen in Gegenwart von Phenol unter Verwendung von AIuminium-tris-(2-tertiär-butylphenolat)
als Katalysator umgesetzt.
Der Katalysator für die Umwandlung von 2-tertiär-Butylphenol in das 2,6-Di-tertiär-butylphenol wurde
wie in den Beispielen 1 und 2 durch Umsetzung von 450 Teilen 2-tertiär-Butylphenol mit 5,7 Teilen Triäthylaluminium
in 22 Teilen Toluol bei 22 bis 28° C in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß hergestellt.
Das Gemisch wurde gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte. Dies war nach 20 Minuten der Fall,
worauf 14,1 Teile Phenol zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde in das im Beispiel 1 beschriebene
Druckgefäß gegeben, das dann verschlossen wurde. Innerhalb von 2 Minuten wurden 336 Teile Isobutylen
bei 13,5 bis 14° C zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde und 31 Minuten bei 12 bis 43° C gerührt, worauf
eine Probe genommen wurde. Die Probe wurde durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthielt
92,0 Molprozent 2-tertiär-Butylphenol, 0,6 Molprozent tertiär-Butyl-phenyläther und 5,2 Molprozent 2,6-Ditertiär-butylphenol.
Daraus folgt, daß keine wesentliche Umwandlung stattgefunden hat.
Vergleichsversuch 3
Dieser Versuch veranschaulicht, daß bekannte Orthoalkylierungskatalysatoren für die Umwandlung
von 2-tertiär-Butylphenol in 2,6-Di-tertiär-butylphenol bei niedrigen Temperaturen nicht wirksam sind.
In das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß wurden 450 Teile 2-tertiär-Butylphenol und 15,3 Teile AIuminium-tris-phenolat
.gegeben. Das'Gefäß wurde verschlossen, worauf 336 Teile Isobutylen innerhalb von
Minuten bei 14 bis 16°C zugegeben wurden. Das Gemisch
wurde 1 Sturide und 41 Minuten bei 12 bis 59° C gerührt, worauf eine Probe genommen wurde. Die
Probe wurde durch Gaschromatographie analysiert. Sie enthielt 93,8 Molprozent 2-tertiär-Butylphenol,
0,2 Molprozent tertiär-Butyl-phenyläther und 3,7 Molprozent 2,6-Di-tertiär-butylphenol, ein Zeichen, daß
keine wesentliche Umwandlung stattgefunden hatte.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiärbutylphenol durch Umsetzung von 2-tertiär-Butylphenol
mit Isobutylen in Gegenwart eines Aluminiumphenolats als Katalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit einem von Phenol und tertiär-Butyl-phenyläther freien Gemisch aus 2-tertiär-Butylphenol und katalytisch
wirksamen Mengen von Aluminium-2-tertiär-butylphenolat
bei Temperaturen unterhalb von etwa 90° C durchführt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Phenol
mit Isobutylen in Gegenwart von Alumini umphenolat als Katalysator bei Temperaturen oberhalb von
etwa 90° C umsetzt, bis das Reaktionsgemisch insgesamt wenigstens etwa 85 Molprozent 2,6-Di-
und 2-tertiär-Butylphenol neben nicht umgesetztem Phenol und tertiär-Butyl-phenyläther enthält, dann
zur Bildung einer katalytisch wirksamen Menge Aluminium-2-tertiär-butylphenolat eine reaktionsfähige
Aluminiiimverbindung im Übersphuß über
die mit dem nicht umgesetzten Phenol und dem tertiär-Butyl-phenyläther
reagierende Menge zusetzt und das Reaktionsgemisch bei Temperaturen unterhalb von etwa 90° C mit Isobutylen weiter um-.
setzt.
309 642/125
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US321396A US3355504A (en) | 1963-11-05 | 1963-11-05 | Preparation of 2, 6-dialkyl phenols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1493622B1 DE1493622B1 (de) | 1970-06-04 |
| DE1493622C2 true DE1493622C2 (de) | 1973-10-18 |
Family
ID=23250449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1493622A Expired DE1493622C2 (de) | 1963-11-05 | 1964-11-04 | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butylphenol |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3355504A (de) |
| BE (1) | BE655274A (de) |
| DE (1) | DE1493622C2 (de) |
| GB (1) | GB1087880A (de) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3549712A (en) * | 1968-01-12 | 1970-12-22 | Gen Electric | Coupling of phenols with quinol ethers |
| US3941745A (en) * | 1972-10-24 | 1976-03-02 | Ciba-Geigy Corporation | Sulfur containing derivatives of dialkyl-4-hydroxyphenyltriazine |
| IT1039828B (it) * | 1975-07-09 | 1979-12-10 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori perla polimerizzazione di olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
| PT66330B (en) * | 1976-03-22 | 1978-08-16 | Sterlitamaxky O Promyshlenny | Method of preparing 2,6-di-tert. butylphenol |
| US4536779A (en) * | 1982-12-10 | 1985-08-20 | Ciba-Geigy Corporation | Heat-sensitive recording material |
| US4560809A (en) * | 1984-10-09 | 1985-12-24 | Ethyl Corporation | Alkylation process |
| US4628127A (en) * | 1985-06-25 | 1986-12-09 | Ethyl Corporation | Heterogeneous catalytic alkylation |
| US4631349A (en) * | 1985-06-25 | 1986-12-23 | Ethyl Corporation | Heterogeneous catalyst process |
| US4714691A (en) * | 1985-06-25 | 1987-12-22 | Ethyl Corporation | Heterogeneous catalyst process |
| US4870216A (en) * | 1988-06-24 | 1989-09-26 | Ethyl Corporation | Phenol alkylation process |
| US4870215A (en) * | 1988-06-24 | 1989-09-26 | Ethyl Corporation | Phenol alkylation process |
| DE3941472C1 (de) * | 1989-12-15 | 1991-02-21 | Huels Ag, 4370 Marl, De | |
| DE4139056A1 (de) * | 1991-11-28 | 1993-06-03 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von ortho-substituierten alkylphenolen und katalysator hierfuer |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1689356A (en) * | 1925-11-12 | 1928-10-30 | Chem Fab Auf Actien | Method of producing complex metal alcoholates |
| US2292205A (en) * | 1938-10-04 | 1942-08-04 | Standard Oil Co | Aluminum phenate |
| DE1137444B (de) * | 1954-04-29 | 1962-10-04 | Ethyl Corp | Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Di-tertiaet-butylphenol |
| US2831898A (en) * | 1954-04-29 | 1958-04-22 | Ethyl Corp | Phenol alkylation process |
| US3032595A (en) * | 1958-07-10 | 1962-05-01 | Consolidation Coal Co | Ortho-alkylation of phenols |
| US3051762A (en) * | 1958-10-15 | 1962-08-28 | Bayer Ag | Phenol alkylation process |
| US3133974A (en) * | 1960-11-23 | 1964-05-19 | Ethyl Corp | Phenol alkylation process |
-
1963
- 1963-11-05 US US321396A patent/US3355504A/en not_active Expired - Lifetime
-
1964
- 1964-11-04 DE DE1493622A patent/DE1493622C2/de not_active Expired
- 1964-11-04 BE BE655274D patent/BE655274A/xx unknown
- 1964-11-05 GB GB45229/64A patent/GB1087880A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1087880A (en) | 1967-10-18 |
| US3355504A (en) | 1967-11-28 |
| DE1493622B1 (de) | 1970-06-04 |
| BE655274A (de) | 1965-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1493622C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tertiär-butylphenol | |
| DE2261386C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Magnesium und Aluminium-Alkoxiden | |
| EP0102920A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Hydroxyphenylcarbonsäureestern | |
| DE3877505T2 (de) | Isomerisierungsverfahren der nebenprodukte in der bisphenolsynthese. | |
| DE1289530B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminobenzolen | |
| DE2046200A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5 Tns(alpha Hydroxy isopropyl)benzol | |
| DE2745589A1 (de) | Verfahren zur herstellung von p-alkylphenolen | |
| DE2022062B2 (de) | Ortho-Alkylierungsverfahren | |
| DE2657335C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Citral | |
| DE2824976C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanoläthern | |
| DE1468271C3 (de) | ||
| DE3108602A1 (de) | "verfahren zur herstellung von eine perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden aldehyden" | |
| DE1809555B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dialkylphenolen | |
| DE2809043A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thiophenolen | |
| DE2527650A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phenylthiophosphonyl-dichlorid | |
| DE4326918C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenethyl-malonsäure-dialkylestern | |
| DE956580C (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen | |
| DE2430287A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten alkoholen | |
| DE2117690A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenoxyphenolen bzw. Chlorphenoxyphenolen | |
| DE1252692C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von p-alkylphenolen | |
| DE2235466A1 (de) | 3-phenylpropanale und 4-phenylbutanale sowie ein verfahren zu deren herstellung | |
| DE1768236A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von m-Alkylchlor- und m-Alkylfluorphenolen | |
| DE2510352A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkyl- substituierten aromatischen hydroxyketonen | |
| DE2337158C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren | |
| EP0564979B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dixylylpropan |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C2 | Grant after previous publication (2nd publication) |