DE1252692C2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von p-alkylphenolen - Google Patents

Description

Phenole sind z.B. ein- und ,mehrwertige Phenole, wie Phenol, Resorcin, Brenzcatechin, o-Kresol. m-Kresol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, die entsprechenden isomeren Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Undecylphenole. Ebenfalls können mehrkernige aromatische Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe alkyliert werden.

Nonenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie sie in Produkten der thermischen und katalytischer! Ölkrakkung, in Produkten aus der Dehydrierung von parafiinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen vorliegen oder bei der Dehydratisierung von Alkoholen entstehen, können auch als Alkylierungsinittel verwendet werden.

Die Alkylierung wird vorzugsweise bei 50 bis 150⁰C durchgeführt. Wenn die Umsetzung bei Temperaturen im unteren Teil des angegebenen Temperaturbereiches durchgeführt wird, verwendet man gewöhnlich Luftdruck, bei Temperaturen im höheren Temperaturbereich werden Überdrücke angewendet, um einen Teil der Reaktionspartner flüssig zu halten.

Bei einer besonderen kontinuierlichen Betriebsweise werden das Phenol und das Olefin kontinuierlich in die Reaktionszone eingebracht, die ein festliegendes Bett des betreffenden Katalysators enthält und auf den richtigen Bedingungen für Temperatur und Druck gehalten -vird. Die Reaktionszone kann aus einem ungepackten Gefäß oder Schlange bestehen oder auch mit einem Packmaterial aus Adsorptionsmitteln ausgekleidet sein. Die zwei Reaktionsteilnehmer können durch getrennte Leitungen eingeführt oder vor ihrem Eintritt in die Reaktionszone miteinander vermischt werden. Um die kleine Wassermenge in der Alkylierungszone ständig aufrechtzuerhalten, können die Reaktionsteilnehmer unmittelbar verwendet werden, wenn ihr Wassergehalt genügend hoch ist, oder man kann eine bestimmte Wassermenge durch getrennte Leitungen einführen oder auch mit den Reaktionspartnern vermischen. Eine andere Methode zur Aufrechterhaltung der notwendigen Wassermenge besteht im Zusatz von Alkoholen, wie n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sekundär-Butylalkohol, tertiär-Butylalkohol, oder höhermolekularen Alkoholen, wie Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylalkohole. Diese Verbindungen können verwendet werden, wenn das Molekulargewicht oder die Struktur der Verbindung gleich oder kleiner als derjenigen des olefinischen Alkylierungsmittels ist, das in die Alkylierungszone eingebracht wird, und die Verbindungen können der Alkylierungszone in derselben Weise, wie oben angegeben, zugeleitet werden. Nach Ablauf der Verweilzeit werden aus dem Reaktionsgemisch das p-AIkylphenol auf übliche Weise abgetrennt. Nicht umgewandelte Reaktionsteilnehmer können wiederverwendet werden. Bei einem anderen kontinuierlichen Betrieb mit bewegtem Bett werden die Reaktionsteilnehmer und die Katalysatorschicht entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander in der Reaktionszone bewegt. Noch eine andere brauchbare kontinuierliche Betriebsweise ist die Schlammethode,

ίο bei der der Katalysator in die Reaktionszone als Schlamm in einem der Reaktionsteilnehmer eingebracht wird. Das p-Alkylphenol wird auf übliche Weise, z. B. durch Waschen, Trocknen, fraktionierte Destillation oder Kristallisation, gewonnen.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß des Wassers bei

ao einem Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe, wenn man Kieselsäure—Aluminiumoxyd als Katalysator verwendet. Die Betriebseinheit bestand aus Flüssigkeits- und Gaseinspeispumpen, einem Reaktionsgefäß, Druckreglern, Fraktioniersäulen und Flüssigkeits- und Gasauffangsystemen.

Phenol und Nonen wurden getrennt in das Reaktionsgefäß eingepumpt, das auf einem Auslaßdruck von 17,7 atü und 185° C gehalten wurde. Die Einspeisung enthielt eine Wasserkonzentration von 0,1 Gewichtsprozent. Bei einer Verweilzeit von 0,5 Stunden und einem Molverhältnis von Phenol zu Nonen von 3,2 wurden 92 Gewichtsprozent der Nonene umgewandelt, und 87 Gewichtsprozent des Phenols, das reagiert hatte, waren in p-Nonylphenol, 10 Gewichtsprozent in o-Nonylphenol und 3 Gewichtsprozent in m-Nonylphenol umgewandelt.

. In einem zweiten Versuch wurden wiederum Phenol, Nonen und ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator verwendet, und das Reaktionsgefäß wurde im wesentlichen unter denselben Bedingungen wie vorstehend angegeben gehalten, aber der Wassergehalt betrug etwa 0,5 Gewichtsprozent. Die Gegenwart dieser Wassermenge in der Alkalierungszone erwies sich als günstig, da eine hohe Umwandlung des Phenols in p-Nonylphenol erhalten wurde. Das gewonnene Nonylphenol enthielt 97 Gewichtsprozent p-Nonylphenol, 2 Gewichtsprozent o-Nonylphenyl und 1 Gewichtsprozent m-Nonylphenol.

Die Mengen der Bestandteile der Fraktionen von Destillaten wurden durch Massenspektrometeranalysen ermittelt, und die Isomerverteilung des Nonylphenols beruhte auf Infrarotwerten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vein p-Alkylphenolen durch Umsetzen eines gegebenenfalls einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 1 1 C-Atomen enthaltenden Phenols mit einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung des Phenols mit Nonen (trimerem Propylen) in Gegenwart von Wasser in einer Menge von mehr als 0,08 Gewichtsprozent, aber weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschickung und in Anwesenheit von Kieselsäure-Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd, das mit Bortrifluorid behandelt worden ist, als Katalysator bei einer Temperatur von 25 bis 250"C und unter einem Druck von Normaldruck bis 100 at durchführt.

   Die Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen, Alkylhalogeniden oder Olefinen beruht bekanntlich auf der sehr leichten Substitutionsfähigkeit des Benzolringes in Phenolverbindungen in Gegenwart üblicher Alkylierungskatalysatoren. Gerade diese Leichtigkeit der Alkylierung ist jedoch häufig ein Nachteil, wenn bestimmte Monoalkylphenole hergestellt werden sollen. Die bei Verfahren zur Herstellung solcher spezifischen Monoalkylderivate anzutreffenden Schwierigkeiten können der Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe des Phenols gegenüber Alkylierungsmitteln zugeschrieben werden, die zur Entstehung unerwünschter Aralkyläther Anlaß gibt. Nach bekannten Verfahren können Alkylphenole beim Arbeiten mit Einzelbeschickungen hergestellt werden, aber es muß eine nahezu vollständige Phenolumwandlung erzielt werden, da freies Phenol im Produkt zur Schlammbildung und sonstigen unerwünschten Erscheinungen bei den anschließenden Arbeitsvorgängen führt. Die Arbeit in einzelnen Beschickungen hat auch eine Anzahl anderer zwangläufig auftretender Nachteile. Wenn beispielsweise Olefin zu einem Gemisch aus *5 Phenol und Borfluorid zugesetzt wird, tritt zunächst keine Reaktion auf, bis nach kurzer Zeit eine stark exotherme Reaktion mit geradezu explosiver Heftigkeit einsetzt. Die Beschaffenheit des Endproduktes ist deshalb häufig beeinträchtigt, da Reaktionstemperaturen in diesem Augenblick schwierig zu kontrollieren sind. Infolgedessen ist häufig eine beträchtliche Zeit erforderlich, um eine vollständige Zugabe des Olefins vorzunehmen und so zu verhindern, daß die Reaktionstemperatur durchläuft, und um den Gehalt an nicht umgesetztem Phenol niedrig zu halten. Außerdem unterscheiden sich die Produkte aus verschiedenen Ansätzen bisweilen in ihrer Zusammensetzung. Diese Unstimmigkeiten in der Zusammensetzung führen anschließend zu Aufarbei- tungsschwierigkeiten und zur Beeinträchtigung der Produktqualität von Derivaten der alkylierten Phenole.

   Bei den bekannten kontinuierlichen Verfahren werden hohe Temperaturen und bzw. oder hohe Drücke unter Verwendung üblicher Katalysatoren angewandt. Diese kontinuierlichen Verfahren für die Herstellung von nahezu reinen Alkylphenolen hohen Molekulargewichtes sind zeitraubend und kostspielig, und man erhält meistens nur niedrige Konzentrationen an dem gewünschten Isomer.

   Es ist ein zweistufiges Verfahren zur Mehrfachalkylierung bekannt, bei dem das Phenol zunächst mit 1 bis 2 Mol tertiärem Octen oder tertiärem Nonen in Gegenwart von mit Säure aktiviertem Ton bei 50 bis 150° C umgesetzt wird, darauf Schwefelsäure zugegeben und die Mischung mit Isobutylen und bzw. oder tertiärem Amylen bei einer Temperatur von 50 bis 90° C weiteralkyliert wird. Der in der ersten Stufe verwendete Tonkatalysator kann dabei 15% Feuchtigkeit enthalten. Es handelt sich jedoch um eine im Einzelansatz arbeitende, also nicht kontinuierliche Verfahrensweise, bei der man weitgehend polyalkylierte Phenole erhält. Dem bekannten Verfahren ist nichts über eine Bedeutung des Wassergehaltes des Katalysators zu entnehmen.

   Zur Gewinnung eines Alkylierungsprodukt.es von Phenol, das überwiegend m-Alkylphenol neben einei kleineren Menge p-Alkylphenol enthält, wurde ein Verfahren beschrieben, bei dem mit einem Katalysatorgemisch aus aktivierter Bleicherde und Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, bei einer Temperatur zwischen 170 und 200° C, vorzugsweise zwischer 180 und 185° C, gearbeitet wird. Im Gegensatz hierzi: ist es das Ziel der Erfindung, den Anteil an Alkylai mit dem Alkylsubstituenten in p-Stellung zur Hydroxylgruppe zu steigern.

   Nach einem weiteren bekannten Verfahren läßi sich eine bevorzugte Alkylierung des Phenols ir p-Stellung mit Isoolefinen durch Verwendung vor Eisenchlorid und Chlorwasserstoff oder Bromwasser stoff in bestimmten Mengen, bezogen auf die Phenole erreichen. Die Durchführung dieses Verfahrens is nur für einen chargenweisen Betrieb erläutert. WiI man aber kontinuierlich arbeiten, so ist die Verwen dung von gasförmigem Halogenwasserstoff sehr un bequem, weil er sich von den Produkten nicht durcl einfache Phasentrennung entfernen läßt.

   Die Erfindung geht daher von der Verwendunj eines festen Katalysators aus und hat sich die Auf gäbe gestellt, die kontinuierliche Alkylierung voi Phenolen mit Nonen in Gegenwart eines festen an organischen Oxydkatalysators so zu steuern, daß ii überwiegender Menge, d.h. zu etwa 90⁰O und dar über, p-Nonylphenol neben nur geringfügigen Men gen der Isomeren erhalten wird.

   Nach dem Verfahren der Erfindung gelingt die dadurch, daß man die Alkylierung in Gegenwart voi Wasser in einer Menge von mehr als 0.08 Gewichts prozent, aber weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogei auf die Gesamtbeschickung und in Anwesenheit voi Kieselsäure-Aluminiumoxyd oder Aluminiiimoxyd das mit Bortrifluorid behandelt worden ist, als Kata lysator bei einer Temperatur von 25 bis 250 C um unter einem Druck von Normaldruck bei 100 a durchführt.

   Die hierbei eingesetzten festen Katalysatoren bc wirken in Gegenwart der genannten kleinen Wasser menge im kontinuierlichen Betrieb eine stark bevor zugte Bildung des p-Nonylphenols.

   Gemäß der Erfindung wird Phenol mit trimeren Propylen in Gegenwart von Kieselsäure-Aluminium oxyd alkyliert, wodurch p-Nonylphenol in ausge zeichneter Ausbeu'.:, nämlich 97 Gewichtspro/en p-Nonylphenol, 1 C wichtsprozent m-Nonylpheno und 2 Gewichtsprozent o-Nonylphenol erhalten wird Die beim vorliegenden Verfahren einzusetzende;