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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von. 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan
Das 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan wird in der Technik durch Kondensation von Phenol
mit Aceton in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellt, wobei bisher praktisch
nur absatzweise gearbeitet wurde. Bei einem solchen Ansatz treten aber in größerem
Ausmaß unerwünschte Nebenreaktionen auf, worunter die Reinheit und die Ausbeute
des Endproduktes leiden. Zugleich bereitet es Schwierigkeiten, das gebildete Bis-(oxyaryl)-alkan
aus der Reaktionsmischung abzutrennen. Diese Nachteile machen sich ganz besonders
bei der Anwendung höherer Temperaturen bemerkbar, wie sie zwecks Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
und in Anbetracht der verhältnismäßig niedrigen Kristallisationstemperaturen der
bei der Reaktion gebildeten Schmelze erforderlich sind.
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Wenn man die Herstellung des 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propans kontinuierlich
durchführen will, so muß zur Erzielung eines ausreichenden Reinheitsgrades mit verhältnismäßig
hohen Phenolkonzentrationen in der Reaktionszone und mit hohen Reaktionstemperaturen
gearbeitet werden, wodurch sich die Anlage- und Betriebskosten stark erhöhen und
die obenerwähnten Schwierigkeiten in verstärktem Maße auftreten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Ausbeute und der Reinheitsgrad
des durch Kondensation von Phenol und Aceton in einem kontinuierlichen Verfahren
erzeugten 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propans wesentlich verbessern lassen, wenn man die
Reaktion kontinuierlich bei Temperaturen zwischen 40 und 85° C, bei einem Molverhältnis
von Phenol zu Aceton von wenigstens 5:1 und in Anwesenheit eines sauren und eines
schwefelhaltigen Katalysators in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsräumen
durchführt. Dabei wird in den ersten Reaktionsraum die gesamte dem System zugeführte
Phenolmenge, aber nur ein Teil der benötigten Acetonmenge, jedoch mindestens 25
Gewichtsprozent derselben, eingeleitet. Der restliche Anteil des Acetons wird dann
in die folgenden Reaktionsräume zusammen mit dem aus dem vorhergehenden Reaktionsraum
stammenden Reaktionsgemisch eingeführt. Die Umsetzungszeit im ersten Reaktionsraum
beträgt mindestens 15 Minuten.
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Infolge dieser neuartigen Maßnahmen können trotz der hohen Phenolkonzentration
in der ersten Stufe im Durchschnitt verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperaturen
angewendet werden, ohne daß die in den einzelnen Reaktionsstufen oder -zonen anfallende
Reaktionsmischung eine zu starke Magmabildung zeigt oder die Konzentration an unerwünschten
Nebenprodukten ein zu großes Ausmaß annimmt.
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Man hat bei der absatzweisen Durchführung einer entsprechenden Kondensationsreaktion
in Anwesenheit von Überchlorsäure als Katalysator dem Phenol die betreffende Carbonylverbindung
bereits nach und nach zugesetzt, ohne daß dabei jedoch in mehreren Verfahrensstufen
gearbeitet wird. Die besonderen Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen sich
auf diese Weise aber nicht realisieren.
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Die Aufrechterhaltung eines molaren Verhältnisses von Phenol zu Aceton
in der gesamten Charge des Systems von wenigstens 5 : 1 und die Einführung der gesamten
phenolischen Verbindung und von mindestens 25%, vorzugsweise von etwa 50 bis 75
Gewichtsprozent der gesamten Acetonmenge in die erste Stufe des Verfahrens, sind
wesentliche Bedingungen der neuen Arbeitsweise. Molverhältnisse von PhenoI zu Aceton
bis zu etwa 15 : 1 haben sich im allgemeinen als befriedigend erwiesen.
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Die erfindungsgemäße säurekatalysierte Kondensationsreaktion wird
zwischen etwa 40 und 85° C durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise
wird ein Temperaturgradient angewendet, der progressiv in den aufeinanderfolgenden
Stufen oder Zonen des Verfahrens anwächst. Besonders vorteilhaft hat sich eine Temperatur
erwiesen, die progressiv innerhalb der genannten Stufen oder Reaktionszonen von
45 bis etwa 65° C anwächst. Hierbei soll die Temperatur in der zweiten Stufe oder
Reaktionszone oberhalb derjenigen in der ersten Verfahrensstufe gehalten werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht das hohe Verhältnis
von Phenol zu Aceton in der ersten Verfahrensstufe die Verwendung von niedrigen
Temperaturen
im Anfangsstadium der Reaktion. Die neue Erkenntnis, daß aber in der zweiten Verfahrensstufe
höhere Temperaturen geduldet werden können, macht jetzt ihre Anwendung in einer
Phase des Verfahrens möglich, in welcher infolge der Anwesenheit eines größeren
Anteils an höher siedenden Verbindungen eine kontinuierliche Durchführung bei niedriger
Temperatur viel weniger wirksam sein würde. Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird
zwar die Anwendung höherer Temperaturen in der zweiten Zone ermöglicht, gleichzeitig
wird aber doch eine relativ niedrige Durchschnittstemperatur aufrechterhalten. Die
beträchtlichen Vorteile bezüglich der Anpassungsfähigkeit der Verfahrensdurchführung
und einer entsprechenden Reinheit des Produktes werden durch die folgenden Vergleichsversuche
erläutert.
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Bei mehreren getrennt durchgeführten kontinuierlichen Verfahren, bei
welchen die einzelnen Versuche mit A, B, C, D, E und F bezeichnet sind, wird Phenol
mit Aceton in einem Zweistufenreaktionssystem umgesetzt, welches zwei Reaktionsgefäße
in Serie enthält, die mit Rührern und Temperaturkontrollgeräten ausgestattet sind.
Es wird ein Gesamtmolverhältnis von Phenol zu Aceton wie 10 : 1 in dem System angewandt.
Bei jedem Versuch werden Chlorwasserstoff und Methylmercaptan in Mengen von 6 bzw.
1 °/a, bezogen auf die theoretische Ausbeute an 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan, in
das erste der beiden Reaktionsgefäße eingeleitet. Bei jedem Versuch wird die gesamte
Phenolcharge in das erste Reaktionsgefäß gegeben, und der Erzeugnisstrom aus demselben
wird in das zweite Reaktionsgefäß übergeführt. Die einzelnen Versuche werden unter
praktisch identischen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß im Versuch
A die gesamte Acetonmenge in das erste Reaktionsgefäß gegeben wird, während sie
in den übrigen Versuchen zwischen den beiden in Serie geschalteten Reaktionsgefäßen
aufgeteilt wird. Außerdem werden die Reaktionstemperaturen so variiert, daß eine
Bildung fester Stoffe in größerem Ausmaß vermieden wird. Die Ergebnisse der verschiedenen
Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Kontaktzeit wurde bei
jedem Versuch so kontrolliert, daß man eine 90ro/o-ige Umwandlung erhielt.
| Anteil der Molverhältnis Phenol ° Reinheit des Produktes |
| gesamten I-eton- zu Beton in der Charge des Temperatur, C in |
| Versuch Charge im ersten Schmelz- Kohlenwasser- |
| ersuch zweiten erstes zweites Stoffen |
| Reaktionsgefäß punkt |
| Reaktions- Reaktions- Reaktions- |
| Durchschnitt lösliches Material |
| Gewichtsprozent ge fäßes gefäßes gefäß gefäß ° C Gewichtsprozent |
| E |
| A 100 10:1 60 62 61 153,2 I 5,5 |
| B 90 11:1 80:1 55 62 59 153,8 4,5 |
| C 75 13:3 ' 34:1 52 62 57 154,2 3,8 |
| D 50 20:1 18:1 50 ( 62 56 154,3 3,6 |
| E 25 40:1 ; 12:7 48 1 62 55 153,3 4,0 |
| F 10 100:1 11:1 42 i 62 52 153,2 5,5 |
Die Zahlenwerte für den Gehalt an in paraffinischen Kohlenwasserstoffen löslichem
Material, die in der Tabelle angegeben sind, beziehen sich auf die Gewichtsprozente
der gesamten Bis-(oxyphenyl)-alkanprobe, welche in einem paraffinischen Kohlenwasserstoff
durch Extraktion in einem SoxhIetextraktor gelöst werden, wobei ein paraffinischer
Kohlenwasserstoff, beispielsweise n-Hexan, als Lösungsmittel angewendet wird.
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Die Reaktion zwischen Phenol und Aceton wird in Anwesenheit eines
sauren Katalysators durchgeführt, beispielsweise eines Halogenwasserstoffes, wie
Chlorwasserstoff, und zwar vorzugsweise im wasserfreien Zustand. Die Anwendung von
Chlorwasserstoff in Mengen von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise
zwischen etwa 3 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausbeute an dem 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan,
hat sich als befriedigend erwiesen. Die Aufrechterhaltung der gewünschten Konzentration
an Chlorwasserstoff in der Reaktionsmischung kann durch die Verwendung von überatmosphärischem
Druck und/oder einem geeigneten Lösungsmittel kontrolliert werden.
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Als Katalvsator können aber auch andere -saure: :Iittel Verwendung
finden, beispielsweise- Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Dimethylsulfat, Schwefeldioxyd,
p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid und andere sauer wirkende Verbindungen, die durch
Wasser zu Säuren hydrolysiert werden, beispielsweise Aluminiumchlorid, Sulfonylchlorid
und Phosgen.
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Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Beschleunigers durchgeführt,
wofür sich Methylmercaptan besonders gut eignet. Die relativ kleinen Mengen an Methylmercaptan,
welche für eine beträchtliche Verringerung der Kontaktzeit ausreichend sind, z.
B. 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, sowie die Leichtigkeit, mit welcher diese sehr flüchtige
Verbindung unverändert aus der erhaltenen Reaktionsmischung entfernt wird, tragen
wesentlich dazu bei, eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes zu vermeiden und
die Kostendes Katalysators und der ganzen Reaktionsdurchführung zu vermindern.
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Das Methylmercaptan kann dem System in Form einer Lösung in einem
Teil oder der Gesamtmenge des Acetons zugeführt werden und/oder es kann direkt in
die Reaktionszone eingeleitet werden. Im allgemeinen sind Mengen an Methylmercaptan
bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Ausbeute, bei der Herstellung
von 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan ausreichend. Das Methylmercaptan kann dem System
zusammen mit einem normalerweise gasförmigen Trägerstoff oder Verdünnungsmittel
zugeführt werden, beispielsweise einem gasförmigen paraffinischen Kohlenwg§.ierstoff
oder Stickstoff. Besonders geeignet sind °die methylmercaptanhaltigen Fraktionen,
welche -aus mercaptanhaltigen Kohlenwasserstoffmischungen von Erdölen abgetrennt
werden. Beispiel für andere geeignete Beschleuniger sind ionisierbare Schwefelverbindungen,
Alkylmercaptane, z. B. Äthylmercaptan, Thiophenole und mercaptosubstituierte aliphatische
Monocarbonsäuren.
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je nach den Erfordernissen können unter den Reaktionsbedingungen relativ
inerte Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise mit Wasser nicht mischbare
organische Verbindungen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol,
oder chlorierte
Kohlenwasserstoffe oder in Abwesenheit solcher
mit Wasser nicht mischbarer Verbindungen, auch geringe Wassermengen.
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Ein besonderer Vorteil der Erfindung, welcher sie %-on den bisher
bekannten Verfahren unterscheidet, besteht in der relativ kurzen Kontaktzeit, die
zur Erzielung einer hohen Ausbeute benötigt wird. Beispielsweise sind Kontaktzeiten
zwischen etwa 15 Minuten und 2 Stunden völlig ausreichend, um Ausbeuten bis wenigstens
90%, bezogen auf die theoretische Ausbeute, bei der Herstellung von 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan
von hohem Reinheitsgrad zu erzielen.
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Im folgenden wird das Mehrstufenverfahren gemäß der Erfindung an Hand
der Zeichnung noch näher erläutert.
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Phenol und Aceton werden in einem Molverhältnis von Phenol zu Keton
wie 10: 1 kontinuierlich durch ein zweistufiges Reaktionssystem geleitet. Bei der
Durchführung des Verfahrens wird ein kontinuierlicher Strom einer Mischung aus Phenol,
Aceton und Methylmercaptan, welche in dem Mischgefäß 13 aus dem über die Leitungen
11, 16, 20 mit eingebauten Pumpen und Vorwärmern zugeführten Komponenten hergestellt
wurde (Phenol: 11 - Aceton: 16 -Methylmercaptan: 20), zusammen mit Chlorwasserstoff
aus Leitung 28 in das Erste von zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen
23, 25 geleitet. Die Reaktoren bestehen aus Reaktionskammern und sie sind jeder
mit einem Rührer 24, 26 und Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur
ausgestattet.
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Die dem ersten Reaktor 23 zugeführte Charge enthält die gesamte Menge
des Phenols und nur die Hälfte der gesamten dem System zugeführten Acetonmenge,
so daß das Molverhältnis von Phenol zu Aceton in der kontinuierlich zugeführten
Mischung 20 : 1 beträgt. Methylmercaptan und Chlorwasserstoff sind in der Charge
in Mengen von etwa 1 bzw. 6 % anwesend, bezogen auf die gesamte theoretische
Ausbeute an 2,2-Bis-(p-oxyphenol)-propan. Der Inhalt des ersten Reaktors wird auf
50° C gehalten. Die aus dem ersten Reaktionsgefäß abfließende Mischung wird kontinuierlich
dem zweiten in Serie geschalteten Reaktor 25 zugeführt. Der restliche Anteil des
Acetons wird dem zweiten Reaktionsgefäß über die Leitung 22, gegebenenfalls mit
weiteren Mengen des Beschleunigers aus Leitung 22, zugeführt. Der Inhalt des -zweiten
Reaktionsgefäßes wird auf 62° C gehalten. Die Durchführungsgeschwindigkeit durch
die Reaktionsgefäße wird so kontrolliert, daß die Verweilzeit in dem ersten etwa
15 Minuten und in dem zweiten etwa 30 Minuten beträgt.
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Das über Leitung 32 aus dem zweiten Reaktionsgefäß abfließende Gemisch
wird einer ersten Destillation in der Kolonne 33 unterworfen, um Wasser, Chlorwasserstoff
und Methylmercaptan daraus abzutrennen. Dieses über Leitung 34 und Kondensator 35
abgezogene Kopfprodukt wird im Sammelgefäß 36 in ein gasförmiges Gemisch aus Chlorwasserstoff
und Methylmercaptan und ein flüssiges Kondensat getrennt. Letzteres wird über Leitung
39 in die Fraktioniereinrichtung 40 übergeführt, aus welcher eine aus Phenol, Wasser
und Chlorwasserstoff bestehende flüssige Fraktion über Ventil 41 abgezogen wird.
Das Bodenprodukt aus der ersten Destillation besteht im wesentlichen aus 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan
und Phenol und wird einer zweiten Destillation in der Kolonne 52 unterworfen, um
das Phenol als Kopfprodukt abzutrennen. Das dampfförmige Phenol gelangt über Leitung
53 und den Wärmeaustauscher 54 in das Sammelgefäß 55, aus welchem es über die Leitungen
58 und 11 wieder in das Mischgefäß 13 eingeführt wird. Das Bodenprodukt der zweiten
Destillation besteht im wesentlichen aus 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan und Spuren
nicht umgesetzten Phenols. Es wird über Leitung 60 einer Abstreifersäure 61 zugeführt,
in welcher das restliche Phenol mit Dampf abgestreift und als Kopfprodukt über Leitung
62 und Kondensator 63 in das Sammelgefäß 64 geleitet wird. Das aus der Abstreifersäule
über Leitung 66 entnommene flüssige Bodenprodukt wird in dem Flockenerzeuger 67
behandelt und aus Leitung 68 als fertiges Endprodukt entnommen. Es wird in einer
Ausbeute von etwa 96%, bezogen auf die theoretische Ausbeute, erhalten, zeigt einen
Schmelzpunkt von 153,8° C, und der Gehalt an Material, welches in einem paraffinischen
Kohlenwasserstoff löslich ist, beträgt etwa 3,6 Gewichtsprozent. Daraus ist ersichtlich,
daß ein Produkt von hohem Reinheitsgrad in einem zweistufigen Verfahren erhalten
wird, bei welchem die mittlere Reaktionstemperatur 56° C beträgt.
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Bei einem weiteren Versuch wurden Phenol und Aceton in einem Molverhältnis
von 10 :1 in einem einzigen Reaktionsgefäß umgesetzt, wobei die gesamte Verweilzeit
30 Minuten betrug und die Temperatur auf 65° C gehalten wurde. Es wurden hierbei
nur 87% der theoretischen Ausbeute an dem gewünschten 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan
erhalten. Das Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 152,8° C und der Gehalt an Material,
welche in einem paraffinischen Kohlenwasserstoff löslich ist, betrug 5,1 Gewichtsprozent.