DE1168445B - Verfahren zur Herstellung reiner 4, 4-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 q-20/01

Nummer: 1168 445

Aktenzeichen: F 31317 IVb/12 q

Anmeldetag: 27. Mai 1960

Auslegetag: 23. April 1964

4,4'-Dihydroxydiaryl alkane werden durch Kondensation von Carbonylverbindungen mit aromatischen Monohydroxyverbindungen unter Zusatz von Mineralsäuren als Kondensationsmittel hergestellt. Als Kondensationsmittel finden vorzugsweise Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren Verwendung, wobei im letzteren Fall zur Beschleunigung der Kondensationsreaktion ionisierbare Verbindungen des 2wertigen Schwefels, z. B. Mercapto-Verbindungen, zugesetzt werden können.

Bei der Verwendung von Schwefelsäure als Kondensationsmittel entstehen neben den 4,4'-Dihydroxydiarylalkanen sulfierte Produkte, die die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erschweren und die Ausbeute an reinen Produkten vermindern. Reinere Produkte werden durch Verwendung von Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Chlorwasserstoff oder wäßriger Salzsäure, als Kondensationsmittel erhalten.

In allen Fällen entstehen jedoch neben den gewünschten 4,4'-Dihydroxydiarylalkanen, je nach den Reaktionsbedingungen, wechselnde Mengen harzartiger Nebenprodukte, die unter anderem aus Isomeren dieser Verbindungen, polyfunktionellen Phenolen und stark gefärbten Verunreinigungen bestehen.

Bei der aus technischen und wirtschaftlichen Gründen vielfach bevorzugten Kondensation mit wäßriger Salzsäure, bei der man diese in ein vorgelegtes Gemisch von Hydroxy- und Carbonylverbindung einträgt, finden sich diese Verunreinigungen hauptsächlich in der bei höheren Temperaturen flüssigen, bei Raumtemperatur festen, kristallinen organischen Phase, die das 4,4'-Dihydroxydiarylalkan bzw. dessen Addukt mit der monomeren aromatischen Hydroxyverbindung und gegebenenfalls überschüssige aromatische Hydroxylverbindung enthält.

Zur Gewinnung der reinen 4,4'-Dihydxoxydiarylalkane, wie sie z. B. zur Herstellung von aromatischen Polykohlensäureestern erforderlich sind, müssen die Verunreinjgun'gen durch umständliche und verlustreiche Reinigungsmaßnahmen, z. B. durch Umkristallisieren, praktisch vollständig entfernt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man schon bei der Herstellung weitgehend in reiner Form anfallende, kristalline, reine 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane durch Kondensieren von Monophenolen und Carbonylverbindungen mit einer wäßrigen Halogenwasserstoffsäure als Kondensationsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz einer ionisierbaren Verbindung des 2wertigen Schwefels, dadurch erhalten kann, daß man Phenol oder ein Kresol und Aceton oder Cyclohexanon in einem Molverhältmis von 3 :1 Verfahren zur Herstellung reiner 4,4¹-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Ruppert, Krefeld-Bockum,

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

bis 20 :1 bei einer Temperatur zwischen 0 und 60° C in einer solchen Menge in konzentrierte wäßrige Chlorwasserstoffsäure einträgt, daß sich noch keine zweite flüssige Phase bildet, anschließend nach Beginn der Ausscheidung des kristallinen Adduktes des Umsetzungsproduktes mit dem Phenol weitere Mengen der genannten aromatischen MonohydToxyverbindungen und Carbonylverbindungen, im Molverhältnis von etwa 3:1 dem Reaktionsgemisch in dem Maße zufügt, wie die Ausscheidung des kristallinien Adduktes fortschreitet, zweckmäßig unter Aufrechterhaltung der Anfangskonzentration der Chlorwasserstoffsäure durch Einleiten gasförmigen Chlorwasserstoffs und unter Kühlen, das kristalline Addukt des Umsetzungsprodüktes von der wäßrigen Mutterlauge abtrennt und das Phenol in an sich üblicher Weise daraus entfernt.

Hierbei scheidet sich das 4,4^/-Dihydroxydiarylalkan

bzw. sein Addukt mit der aromatischen Monohydroxyverbindung schon nach kurzer Zeit kristallin ab, wobei die Kristalle überraschenderweise nur unbedeutende Mengen harzartiger Nebenprodukte enthalten, während die Hauptmeoge derselben in der wäßrigen Phase gelöst bleibt. Im übrigen ist die Gesamtmenge der harzartigen Nebenprodukte überraschend gering.

Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase und gegebenenfalls der im Addukt enthaltenen aromatischen Monohydroxyverbindunig, z. B. durch Filtrieren oder Abschleudern bzw. Waschen und/oder Abdestillieren, werden unmittelbar weitgehend reine 4,4'-Dihydroxydiarylalkane erhalten, die zur Herstellung von Kunststoffen, wie etwa Polykohlensäureestern, ohne weiteres geeignet sind.

Um das Kristallisieren der 4,4'-Dihydroxydiarylalkanaddukte zu erleichtern, ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch durch Zugabe einiger Kristalle des Adduktes aus dem Umsetzungsprodukt und dem Phenol anzuimpfen.

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Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen immer reine Produkte erhalten werden, auch wenn

zwischen etwa 0 und etwa 60° und insbesondere nach einer besonderen Ausführungsform dem Reak-

zwischen etwa 10 und etwa 40⁰C durchgeführt. Da tionsgemisch geringe Mengen Schwefeldioxyd oder

die Gesamtmenge der harzartigen Nebenprodukte andere, reduzierend wirkende Mittel sowie andere

unter anderem mit steigender Temperatur zunimmt, 5 Stoffe, wie Eisessig, Propionsäure und Phosphorsäure,

ist es zweckmäßig, diese nicht zu hoch zu wählen. zugesetzt werden.

Da die Gesamtmenge der harzartigen Neben- Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1041506 produkte andererseits auch mit zunehmenden Anteil ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von der Carbonylverbindung im Reaktionsgemisch an- 2,2-Bis~(p-hydroxyphenyl)-propan durch Kondensiesteigt, wird ein Molverhältnis von aromatischer Mono- io reu von Phenol mit Aceton in Anwesenheit eines hydroxyverbindung zu Carbonylverbindung von min- sauren und eines schwefelhaltigen Katalysators bedestens etwa 3 :1 bis etwa 4:1 bevorzugt. kannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Von den Kresolen ist o-Kresol besonders als Aus- Kondensation in einer Mehrzahl hintereinandergangsstoff geeignet. geschalteter Reaktionsräume durchgeführt und die Zur Beschleunigung der Umsetzung kann es in 15 zur Umsetzung benötigte Menge Aceton in anteiligen vielen Fällen zweckmäßig sein, ionisierbare Verbin- Mengen den verschiedenen Reaktionsräumen zugedungen des 2wertigen Schwefels, z. B. Mercaptover- führt wird. Dabei müssen jedoch erhebliche Phenolbindungen, in geringen Mengen dem Reaktionsgemisch Überschüsse verwendet werden, was besondere zuzusetzen. Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der anfallendem Die Maßnahme der Zufügung weiterer Mengen 20 Reaktionsgemische verursacht. Zudem werden nur aromatischer Hydroxyverbindung und Carbonylver- unreine Produkte erhalten (die Menge der in Kohleinbindung kann man so lange fortsetzen, als die Kon- Wasserstoffen löslichen Verunreinigungen in den Resistenz des Kristallbreis die weitere Verarbeitung wie aktionsprodukten betragen zwischen 3,8 und 5,5 Gedas Fördern durch Pumpen oder das Abfiltrieren noch wichtsprozent), deren Schmelzpunkte wesentlich ermöglicht. 25 unterhalb des theoretischen Wertes liegen.

Dabei wird zweckmäßig die Anfangskonzentration Schließlich ist aus der deutschen Auslegeschrift der Chlorwasserstoffsäure durch Einleiten gasförmi- 1030 836 auch noch ein Verfahren zur Herstellung gen Chlorwasserstoffs und die Anfangstemperatur von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan durch Kondurch Kühlen aufrechterhalten. densieren von Phenol und Aceton in saurem Medium Während es, wie oben bereits erwähnt, zweckmäßig 30 bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ist, bei Beginn des Verfahrens ein Molverhältnis von Phenol und Aceton bei einer Umsetzungstemperatur, aromatischer Monohydroxyverbindung zu Carbonyl- welche derart gewählt ist, daß das jeweilige Reaktionsverbindung von mindestens etwa 3:1, vorzugsweise gemisch in flüssiger Phase vorliegt, kontinuierlich umetwa 4 :1, einzuhalten, kann man bei Fortsetzung der gesetzt werden. Die für diese Arbeitsweise erforder-Umsetzung in der soeben beschriebenen Weise dieses 35 liehen Reaktionstemperaturen betragen bis zu 110⁰C, Verhältnis verringern, so z. B. auf etwa 3 :1. wodurch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte Die soeben beschriebene Abwandlung des Ver- erheblich begünstigt wird. Dementsprechend werden fahrens läßt sich vorteilhaft auch kontinuierlich bei diesem Verfahren nur Umsetzungsprodukte erdurchführen, etwa in der Weise, daß man stets einen halten, deren Schmelzpunkte erheblich unter dem Teil des Reaktionsgemisches, z. B. durch einen Über- 40 Schmelzpunkt des reinen Bisphenols A liegen. So wird lauf, abtrennt, die Kristalle abfiltriert oder abschleu- nach einem Beispiel zwar eine Ausbeute von 99°/o dert und das Filtrat, das noch nicht umgesetzte aro- der Theorie erhalten, der Schmelzpunkt des Reakmatische Hydroxyverbindung und Carbonylverbindung tionsproduktes beträgt jedoch nur 152,1° C. Anderergelöst enthält, gegebenenfalls nach Wiederaufkonzen- seits können nach dem dortigen Verfahren etwas trierung durch Einleiten gasförmigen Halogenwasser- 45 reinere Produkte (Schmelzpunkt 154,6° C) nur in Stoffs, in das Reaktionsgefäß zurückführt und fort- wesentlich niedrigeren Ausbeuten (73% der Theorie) laufend neue Ausgangsstoffe zugibt. erhalten werden.

Hierbei würde sich allerdings die geringe Menge Demgegenüber werden nach dem erfindungsharzartiger Nebenprodukte, die sich zunächst in der gemäßen Verfahren 4,4'-Dihydroxydiarylalkane von wäßrigen Phase bildet im Laufe der Zeit anreichern. 50 hervorragender Reinheit in außerordentlich hohen Sie kann aber auf einfache Weise mit einem mit der Ausbeuten erhalten.

Mutterlauge nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Aus der deutschen Auslegeschrift 1031912 ist Toluol, kontinuierlich extrahiert werden. Besonders schließlich ein Verfahren zum Herstellen von Dioxyvorteilhaft verwendet man hierfür die aromatische diphenylmethanen durch Umsetzen von 2 oder mehr Monohydroxyverbindung, aus der das Dihydroxy- 55 Mol Phenol mit einem Mol Formaldehyd in Gegendiarylalkylan hergestellt wird. wart von wäßriger verdünnter Salzsäure oder Schwe-Zwar ist aus der Pateritschrift 14472 des Amtes feisäure als Katalysator bekannt, welches dadurch für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen gekennzeichnet ist, daß je Mol Phenol 0,5 bis 6 Mol Besatzungszone Deutschlands ein Verfahren zur Her- Katalysator verwendet werden, daß darüber hinaus stellung von Dihydroxydiarylmethanen durch Kon- 60 das Phenol in einer die Löslichkeit in der wäßrigen densieren von Phenol bzw. dessen Derivaten mit Ke- Lösung des Katalysators übersteigenden Menge eintonen in saurem Medium bekannt, welches dadurch gesetzt wird und die Dioxydiphenylmethane aus der gekennzeichnet ist, daß während der gesamten Zeit- organischen Phase des zweiphasigen Reaktionsdauer der Umsetzung wasserfreier Chlorwasserstoff in gemisches gewonnen werden. Dieses Verfahren erfordas Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Bei jener 65 dert jedoch ganz erhebliche Phenolüberschüsse, Arbeitsweise werden jedoch geringere Ausbeuten er- welche dazu dienen, die besonderen Schwierigkeiten zielt als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ins- zu umgehen, welche sich aus der Umsetzung von besondere können aber bei jenem Verfahren nicht Formaldehyd mit Phenolen ergeben. Ein solches Ver-

fahren ist für die Umsetzung von Ketonen mit Phenolen nicht geeignet.

Beispiel 1

11 37,50/oige wäßrige Salzsäure wird bei 25° C mit 90 g einer Lösung von Phenol und Aceton im MoI-verhältnis 4 :1 gesättigt. Einige Kristalle des Adduktes von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan mit lMol Phenol werden zugesetzt. Nach 6 Stunden Rühren hat sich das Addukt von etwa 1 Mol 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan mit 1 Mol Phenol zum größten Teil in Form langer weißer Kristallnadehi abgeschieden. Unter Rühren wird nun ein Gemisch von Phenol und Aceton in molaren Verhältnis 3:1 mit einer Geschwindigkeit von 9 g/h in das Reaktionsgemiseh eingetropft. In dem Maße, wie das Gemisch zutropft, kristallisiert mehr und mehr Addukt aus. Nachdem so 270 g des Gemisches zugetropft sind, wird noch 10 Stunden bei 25⁰C nachgerührt. Danach werden die Kristale abgesaugt, mit etwas Natriumhydroxyd in heißem Wasser zum Entfernen anhaftender Salzsäure und mit Wasserdampf im Vakuum zur Entfernung des Phenols behandelt. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 226 g des reinen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propans vom Schmelzpunkt 156° C erhalten.

Zur Bestimmung des Anteils an harzartigen Nebenprodukten wird das Bisphenol aus einer Lösung von 187 g Phenol und 30 ml Wasser umkristallisiert, das neu entstandene Addukt von Bisphenol und Phenol bei 15° C scharf abgesaugt und das Filtrat bei 180° C im Vakuum eingedampft. Es werden 2,7 g (1,2%) harzartiger Nebenprodukte erhalten. Daraus errechnet sich eine Ausbeute an reinstem Bisphenol von 98,0 % der Theorie.

Beispiel 2

Die Umsetzung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Vor Beginn der Reaktion werden jedoch 0,2 g Äthylmercaptan zugesetzt. Das Gemisch von Phenol und Aceton (im molaren Verhältnis 3 :1) kann hier mit einer Geschwindigkeit von 30 g/h dem Reaktionsgemiseh zugegeben werden. Die Ausbeute an 2,2-(4,4^/-Dihydroxydiphenyl)-propan beträgt 225,8 g. Die Bestimmung der harzartigen Nebenprodukte wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es werden 3,9 g harzartiger Nebenprodukte erhalten; das sind 1,7%, bezogen auf reines 2,2-(4,4^/-Dihydroxydiphenyl)-propan.

Beispiel 3

Die Umsetzung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Das auskristallisierte Addukt von Bisphenol und Phenol wird jedoch dadurch laufend aus dem Reaktionsgemiseh entfernt, daß dieses durch einen Überlauf in eine Fritte abläuft. Das salzsaure Filtrat wird in eine mit Phenol bei 35° C beschickte Extraktionskolonne gepumpt, durch Einleiten von Chlorwasserstoff auf eine Salzsäurekonzentration von 37 bis 38% gebracht und anschließend dem Reaktäonskolben wieder zugeführt. Das so auf der Fritte erhaltene Addukt von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter behandelt. Die Menge an harzartigen Nebenprodukten beträgt hier 1,5 bis 3%, bezogen auf reines Bisphenol.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane durch Kondensieren von Monophenolen und Carbonylverbindungen mit einer wäßrigen Halogenwasserstoffsäure als Kondensationsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz einer ionisierbaren Verbindung des 2wertigen Schwefels, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol oder ein Kresol und Aceton oder Cyclohexanon in einem Molverhältnis von 3 :1 bis 20 :1 bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 60° C in einer solchen Menge in konzentrierte wäßrige Chlorwasserstoffsäure einträgt, daß sich noch keine zweite flüssige Phase bildet, anschließend nach Beginn der Ausscheidung des kristallinen Adduktes des Umsetzungsprodüktes mit dem Phenol bzw. Kresol weitere Mengen Phenol bzw. Kresol und Aceton bzw.

Cyclohexanon im Molverhältnis von etwa 3:1 dem Reaktionsgemiseh in dem Maße zufügt, wie die Ausscheidung des kristallinen Adduktes fortschreitet, zweckmäßig unter Aufrechterhaltung der Anfangskonzentration der Chlorwasserstoffsäure durch Einleiten gasförmigen Chlorwasserstoffs und unter Kühlen, das kristalline Addukt des Umsetzungsproduktes von der wäßrigen Mutterlauge abtrennt und das Phenol bzw. Kresol in an sich üblicher Weise daraus entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus dem Phenol bzw. Kresol und dem Keton bis zur Sättigung der Chlorwasserstoffsäure mit dem Phenol bzw. Kresol in die Chlorwasserstoffsäure einträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Phenols bzw. Kresols zu dem Keton 3 :1 bis 8 :1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemiseh durch Zugabe einiger Kristalle des Adduktes animpft.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich einen Teil des Reaktionsgemisches abtrennt, das kristalline Umsetzungsprodükt von diesem Teilstrom abfiltriert oder abschleudert, die Mutterlauge in das Reaktionsgemiseh zurückführt und weitere Ausgangsstoffe zugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mutterlauge vor der Rückführung die Nebenprodukte durch Behandeln mit einem mit der Mutterlauge nicht mischbaren Lösungsmittel entzieht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Extrahieren der Nebenprodukte Phenol bzw. Kresol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1041506, 1031312, 1 030 836;

Patentschrift Nr. 14 472 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

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