DE1027205B - Verfahren zur Herstellung von reinen 4,4'-Dioxydiphenylalkanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinen 4,4'-DioxydiphenylalkanenInfo
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Description
DEUTSCHES
Phenol bildet mit Carbonylverbindungen, wie Ketonen oder Aldehyden, unter der Wirkung starker
Mineralsäuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren Kondensationsprodukte vom Typ der Di-(monooxyaryl)-alkane.
So entsteht z. B. aus Phenol und Aceton unter Wirkung der genannten Kondensationsmittel
das 4,4'-Di-(oxyphenyl)-dimethylmethan. Zur Beschleunigung der Kondensation können Katalysatoren,
insbesondere Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Thiocarbonsäuren usw., zugesetzt werden.
Auch bei Verwendung der genannten Katalysatoren entstehen in größeren oder kleineren Mengen als
Nebenprodukte harzartige Verbindungen und gefärbte Substanzen, die aus den Reaktionsprodukten entfernt
werden müssen, insbesondere wenn diese zur Herstellung von Kunststoffen verwendet werden sollen.
Die Kondensationen werden üblicherweise unter Verwendung eines Überschusses von Phenol bei möglichst
niedriger Temperatur durchgeführt. Die Aufarbeitung wird meist so vorgenommen, daß aus den
neutralisierten Reaktionsgemischen das überschüssige Phenol durch Destillation oder Extraktion, z. B. mit
Wasser, entfernt wird. Hierbei verbleiben die Harze und die gefärbten Verunreinigungen im Kondensationsprodukt.
Das erhaltene rohe Kondensationsprodukt muß daher durch Kristallisation aus organischen
Lösungsmitteln gereinigt werden. Zur Durchführung derUmkristallisation werden üblicherweise organische
Lösungsmittel, wie Toluol oder Essigsäure oder Methanol-Wasser-Gemische, verwendet. Von diesen
Lösungsmitteln sind Essigsäure-Wassser- und Methanol-Wasser-Gemische wenig geeignet, da sie die
als Verunreinigung anfallenden harzartigen Verbindungen nur schlecht lösen und dadurch einen nur
geringen Reinigungseffekt hervorrufen. Toluol löst zwar die harzartigen Nebenprodukte, ist jedoch nicht
geeignet, die gefärbten Verunreinigungen vollständig zu entfernen. Darüber hinaus ist die Löslichkeit der
erhaltenen Kondensationsprodukte in kaltem Toluol so groß, daß erhebliche Mengen des zu reinigenden
Kondensationsproduktes in der Mutterlauge verbleiben.
Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Kondensation von Phenol mit Carbonylverbindungen
mit einem so großen Überschuß von Phenol durchgeführt, daß nach der Kondensation ein Kristallbrei
erhalten wird, der phenolhaltiges Bisphenol neben überschüssigem Phenol enthält. Die Kristalle werden
abgeschleudert und mit flüssigem Phenol gewaschen. Dann wird das Phenol abdestilliert. Das Bisphenol
bleibt zurück.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen einmal in der relativ hohen Löslichkeit der phenolhaltigen Bisphenole
in flüssigem Phenol. Dadurch wird ein er-
Verfahren zur Herstellung
von reinen 4,4'-Dioxydiphenylalkanen
von reinen 4,4'-Dioxydiphenylalkanen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Karl-Heinrich Meyer, Krefeld,
und Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen,
sind als Erfinder genannt worden
heblicher Teil des Bisphenols beim Auswaschen gelöst. Zum anderen ist die Reinheit des erhaltenen
Bisphenols trotz des maximalen Schmelzpunktes doch
a5 nicht groß genug, um für Zwecke eingesetzt zu werden,
bei denen besonders hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden, wie etwa bei der Herstellung von
Polykohlensäureestern nach dem Verfahren gemäß Patentanmeldung F 13040 IVc/39c.
Es wurde nun gefunden, daß zum Reinigen von 4,4' - Dioxydiphenylalkanen durch Kristallisation
überraschenderweise wasserhaltiges, flüssiges Phenol geeignet ist. Besonders geeignet sind Phenol-Wasser-Mischungen,
wie sie durch Sättigung von Phenol mit Wasser bei Raumtemperatur erhalten werden. Diese
Mischungen enthalten etwa 76% Phenol und 24% Wasser. Die wäßrigen Phenollösungen lösen die Kondensationsprodukte
in der Hitze sehr gut, in der Kälte nur wenig. Die harzartigen und die gefärbten
Verunreinigungen bleiben praktisch vollständig in der Mutterlauge. Beim Erkalten der heißen Lösung der
Kondensationsprodukte fallen dabei gut kristallisierte Niederschläge aus, die die Kondensationsprodukte
gemeinsam mit Phenol enthalten. So enthalten die aus einer Lösung von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in
76%igem wäßrigem Phenol beim Abkühlen erhaltenen, gut ausgebildeten Kristalle auf 1 Mol Kondensationsprodukt
etwa 1 Mol Phenol. Aus diesen Addukten kann reines Bisphenol auf einfache Weise durch destillative oder extraktive Abtrennung des
restlichen Phenols gewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von reinen 4,4'-Dioxydiphenylalkanen aus den Addukten
der 4,4'-DioxydiphenyIalkane mit Phenol be-
709 958M31
steht somit darin, daß man die 4,4'-Dioxydiphenylalkane in wasserhaltigem Phenol in der Wärme löst,
die Lösung abkühlt, die sich -in kristallisierter Form abgeschiedenen Addukte abtrennt und aus diesen die
4,4'-Dioxydiphenylalkane in an sich bekannter Weise durch extraktive oder destillative Abtrennung des
gebundenen Phenols isoliert.
Zweckmäßigerweise wird die Kondensation zu den Di-(monooxyphenyl)-alkanen mit Mineralsäuren, z.B.
konzentrierter Salzsäure oder starker Schwefelsäure, in bekannter Weise mit einem Überschuß von Phenol,
am besten mit 4 Mol Phenol auf 1 Mol Carbonylverbindung, durchgeführt und das erhaltene feste Reaktionsgemisch
nach Zugabe eines Neutralisationsmittels, wie Natronlauge, Kalk usw., aufgeschmolzen.
Man erhält dann eine flüssige organische Phase und eine wäßrige Salzlösung, die leicht zu trennen sind.
Nach Abtrennen der Salzlösung wird die organische Schicht mit Wasser gesättigt und gegebenenfalls nach
Filtration erkalten gelassen, Beim Abkühlen scheiden sich die Addukte, die etwa 1 Mol des Kondensationsproduktes an 1 Mol Phenol gebunden enthalten, in
reiner Form ab. Ein kleiner Teil des Kondensationsproduktes verbleibt zusammen mit den gefärbten Verunreinigungen
und den harzartigen Nebenprodukten in der Mutterlauge. Das aus diesen Kristallen durch
destillative oder extraktive Abtrennung des angelagerten Phenols erhaltene Kondensationsprodukt genügt
den hohen Reinheitsanforderungen, wie sie z. B. bei Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung
von Kunststoffen erforderlich sind.
Zu einer auf 20° C abgekühlten Lösung von 70 Gewichtsteilen Aceton in 452 Gewichtsteilen Phenol gibt
man 120 Gewichtsteile 38°/oige Salzsäure. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich innerhalb von 24 Stunden
bis auf 65° C und kristallisiert nach weiteren 4 Tagen vollständig durch.
Die so in bekannter Weise erhaltene Kristallmasse wird dann durch Einleiten von Wasserdampf aufgeschmolzen
und mit 4O°/oiger Natronlauge neutralisiert. Die sich unten abscheidende Kochsalzlösung
wird abgezogen, die organische Lösung mit 100 Teilen Wasser 10 Minuten durchgerührt und die sich
jetzt oben abscheidende wäßrige Schicht abgetrennt. Nun wird die organische Lösung unter Rühren auf
25° C abgekühlt und der entstandene Kristallbrei abgeschleudert.
Es werden 320 Gewichtsteile weiße Kristalle, Schmelzpunkt = 95 bis 110° C, erhalten, aus welchen
mit Wasserdampf 80 Gewichtsteile Phenol abdestilliert werden.
Rückstand = 224 Gewichtsteile 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl) - propan, weiße Kristalle, Schmelzpunkt
- 156° C.
Ausbeute = 82 % der Theorie.
Die beim Abschleudern anfallende bräunliche Mutterlauge (250 Gewichtsteile) wird bei 12 Torr
destilliert, wobei 71 Teile Wasser und 139 Gewichtsteile Phenol überdestillieren. 40 Gewichtsteile mit
2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan vermischte, harzartige Produkte bleiben zurück.
Das so hergestellte 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan ist hervorragend zur Herstellung von Polyestern
nach dem Verfahren gemäß Patentanmeldung F 13040 IVc/39c geeignet.
Zu einem auf 25° C abgekühlten Gemisch von 45 Gewichtsteilen Phenol, 10 Gewichtsteilen Methylpropylketon
und 0,060' Gewichtsteilen Thioglykolsäure werden unter Umrühren innerhalb von 3 Stunden
12 Gewichtsteile 98°/oige Schwefelsäure zugetropft, wobei durch gute Kühlung dafür gesorgt wird,
daß die Temperatur 50° C nicht überschreitet.
Das zunächst flüssige Reaktionsgemisch geht dabei in einen dicken orangeroten Kristallbrei über, der
nach 8 Stunden durch Einleiten von Wasserdampf aufgeschmolzen und durch Zugabe von 20%iger
Natronlauge neutralisiert wird.
Darauf werden durch Wasserdampfdestillation etwa 2 Gewichtsteile nicht umgesetztes Methylpropylketon
zurückgewonnen und von der zurückbleibenden Lösung die sich unten abscheidende wäßrige Schicht
(etwa 80 Gewichtsteile) abgezogen. Die organische Lösung wird mit 50 Gewichtsteilen Wasser gewaschen
und die nun oben befindliche wäßrige Schicht abermals abgetrennt.
In den gesammelten wäßrigen Lösungen befinden sich außer Natriumsulfat noch 11,5 Gewichtsteile
sulfiertes Phenol.
Die organische Lösung wird auf 20° C abgekühlt und der entstandene Kristallbrei abgeschleudert.
Es werden so 25,7 Gewichtsteile weiße Kristalle (Schmelzpunkt = 92 bis HO0C) gewonnen, welche
21,1 Gewichtsteile 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl) -pentan 4,1 Gewichtsteile Phenol und 0,5 Gewichtsteile
Wasser enthalten, während die gelbbraungefärbte Mutterlauge 12,5 Gewichtsteile Phenol, 1,3 Gewichtsteile Harz und 5,7 Gewichtsteile Wasser enthält.
Aus den abgeschleuderten Kristallen wird das 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan durch Wasserdampfdestillation
von Phenol befreit und als weißes Pulver vom Schmelzpunkt = 150 bis 151° C erhalten.
Ausbeute = 71 % der Theorie.
Das erhaltene 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan ist besonders zur Herstellung von Polyestern nach dem
Verfahren gemäß Patentanmeldung F 13040 IVc/39c geeignet.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von reinen 4,4'-Dioxydiphenylalkanen aus den Addukten der
4,4'-Dioxydiphenylalkane mit Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man die 4,4'-Dioxydiphenylalkane
in wasserhaltigem Phenol in der Wärme löst, die Lösung abkühlt, die sich in kristallisierter
Form abscheidenden Addukte aus 4,4'-Dioxydiphenylalkanen und Phenol abtrennt und aus
diesen die 4,4'-Dioxydiplienylalkane in an sich bekannter Weise durch extraktive oder destillative
Abtrennung des gebundenen Phenols isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserhaltiges Phenol das
von der Herstellung des 4,4'-Dioxydiphenylalkans aus den Carbonylverbindungen und überschüssigem
Phenol im Kondensationsprodukt bereits enthaltene Phenol nach Zugabe einer entsprechenden
Menge Wasser verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 905 977;
USA.-Patentschrift Nr. 2 623 908.
Deutsche Patentschrift Nr. 905 977;
USA.-Patentschrift Nr. 2 623 908.
© 709 958/431 2.58
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DE1027205B true DE1027205B (de) | 1958-04-03 |
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