DE604406C

DE604406C -

Info

Publication number: DE604406C
Application number: DENDAT604406D
Authority: DE

Description

Verfahren zur Gewinnung reiner Kondensationsprodukte aus Phenol und Ketonen Die bekannten, aus überschüssigem Phenol und Ketonen unter der Einwirkung von Kondensationsmitteln, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, entstehenden Kondensationsprodukte wurden bisher zwecks Beseitigung -des überschüssigen Phenols entweder mit viel Wasser oder verdünnter Essigsäure gewaschen, wobei das Kondensationsprodukt ungelöst zurückblieb, oder es wurde durch Wasserdampfdestillation das Phenol abgetrieben. Diese Reinigung ist für ein technisches Verfahren "wegen der umständlichen und kostspieligen Aufarbeitung der stark verdünnten Phenolwässer unbrauchbar. Auch die Entfernung des überschüssigen Phenols durch Destillation im Vakuum ist wegen der verhältnismäßig leichten Zersetzlichkeit der Kondensationsprodukte ungeeignet. So ist z. B. das durch Vakuumdestillation vom Phenolüberschufs befreite (_l, 4'-Dioxydiphenyl)-dimethylmethan immer durch einige Prozente eines leimartigen Zersetzungsproduktes verunreinigt, das den Schmelzpunkt des Produktes um etwa 2o bis 30-' herabdrückt und sich nur umständlich beseitigen läßt.
Die Reinigung der Kondensationsprodukte aus Phenol und Aceton -ist also wesentlich schwieriger als die der Kondensationsprodukte aus m-Kresol und Aceton, die bekanntlich aus dem überschüssigen m-Kresol beim Abkühlen auskristallisieren und von dem bei gewöhnlicher Temperatur schon flüssigen m-Kresol (Schmelzpunkt etwa .l°) durch Absaugen getrennt werden können. Eine solche Trennung durch Absaugen des Kondensationsproduktes aus Phenol und Aceton von überschüssigem Phenol ist nicht möglich, weil der Schmelzpunkt des Phenols bei 4r° liegt und dieses mit dem Kondensationsprodukt bei gewöhnlicher Temperatur eine harte kristalline Masse bildet. Die Anwendung erhöhter Temperatur, bei der das Phenol flüssig wäre, kommt nicht in Frage, weil sich bei der erhöhten Temperatur ein Teil des Kondensationsproduktes in Phenol lösen- würde.
Es wurde nun gefunden. daß man Produkte von großer Reinheit erhält und die Rückgeivinnung des Phenols in technisch einfacher Weise durchführen kann. wenn man sich zur Trennung der Kondensationsprodukte und des Phenols der verschiedenen Löslichkeit ihrer Salze bedient. Zu diesem Zweck werden die rohen Kandensationsprodukte mit Metalloxyden oder -hydroxyden, insbesondere den Hy droxyden der Alkalien oder Erdalkalien, in wässeriger Lösung behandelt. Die Kondensationsprodukte gehen hierbei in die schwerlöslichen primären oder sekundären Salze, das Phenol in leichtlösliche Phenolate über. die sich in einfacher Weise, z. B. durch Schleudern, trennen lassen. 'Mitunter ist es vorteilhaft, zur Erhöhung der Schwerlöslichkeit gesättigte Natriumchloridlösung zuzusetzen. Wenn das primäre Salz des Kondensationsproduktes schwerer löslich ist als das sekundäre Salz, ist es zweckmäßig, zunächst das sekundäre Salz zu bilden und dann durch Zusatz der erforderlichen Menge Säure das schwerer lösliche primäre Salz auszuscheiden.
Aus den so gewonnenen reinen Salzen lassen sich durch Zusatz 'von Säure leicht die freien Kondensationsprodukte gewinnen; aus den .abgetrennten konzentrierten Phenolatlösungen wird ebenfalls durch Ansäuern das überschüssige Phenol fast quantitativ wiedergewonnen. Beispiel i 7o Teile Phenol, io Teile Aceton und 15 Teile Salzsäure (D15 = i,ig - 1,2) werden in bekannter Weise gemischt; nach mehrtägigem Stehen wird die kristalline Reaktionsmasse unter Erwärmen in 53 Teilen Natronlauge (35%ig) und 78 Teilen Wasser gelöst. Dann werden 65 Teile gesättigte Natriumchloridläsung zugegeben und zum Schluß nochmals 5o Teile Natronlauge eingerührt, wobei das Dinatriumsalz des Kondensationsproduktes ausfällt. Dieses wird nach Erkalten durch Schleudern von der Natriumphenolatlösung getrennt und in viel Wasser gelöst. Aus der Lösung wird das (4, 4'-Dioxy diphenyl)-dimethvlmethan der Formel (CH3)2 C (C6HI # 0H)2 mit Schwefelsäure gefällt. Es wird in einer Ausbeute von 8o bis 9o% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 156° erhalten. Aus der Phenolatlösung gewinnt man durch Ansäuern und Destillation des Rohphenols ein reines Phenol vom F. 39 bis 40° in einer Menge von 75 bis 8o% des nicht umgesetzten Phenols. Beispiel 2 4o Teile Phenol, io Teile Cyclohexanon und 7,2 Teile Salzsäure (D15 = i,ig - 1,2) werden gemischt und i bis 2 Tage steliengelassen. Hierauf wird das erhaltene Kondensationsprodukt in 55 Teilen 35%iger Natronlauge und 2o Teilen Wasser gelöst. Dann wird so viel Schwefelsäure zugegeben, daß das primäre Natriumsalz des Kondensationsproduktes ausfällt, wozu hier 6,3 Teile 78%iger Schwefelsäure gebraucht werden. Nach mehrstündigem Stehen und Erkalten wird geschleudert.
DasprimäreNatriumsalzwird nun mitWasser angeschlämmt und mit Schwefelsäure umgesetzt. Die Ausbeute an (4., 4`-Dioxydiplienyl)-cyclohexan der Formel C6Hlo (CCHI # 0H)2 beträgt 8o bis go% der Theorie. Schmelzpunkt 175 bis i 8 o°.
Aus der Phenolatlösung gewinnt man wie in Beispiel i das Phenol in einer Ausbeute von 75 bis 8o% der nicht umgesetzten Menge zurück. _ Beispiel 3 65 Teile Phenol, i o Teile Aceton und 17 Teile Salzsäure (D15=i,ig-i,2) werden gemischt und i -bis z Tage stehengelassen. Das rohe Kondensationsprodukt wird dann in i i o Teilen einer i g % igen Kalkmilch heiß gelöst und mit 6o Teilen einer konzentrierten Natriumchloridlösung versetzt. Nach dem Erkalten wird geschleudert. Das Calciumsalz wird mit Wasser angeschlämmt und mit Salzsäure umgesetzt. Die Ausbeute an reinem (4, 4'-Dioxydiphenyl)-dimethylmethan beträgt 8 5 bis 9o % der Theorie. Schmelzpunkt 155 bis 156°.
Aus der Calciumphenolatlösung werden durch Ansäuern 8o% des nicht umgesetzten Phenols zurückgewonnen. Beispiel 4 95 Teile Phenol und 3o Teile Acetophenon werden gemischt und bei 15 bis 25° mit gasförmiger Salzsäure gesättigt. Nach mehrtägigem Stehen wird die kristalline Masse in 12o Teilen Natronlauge und 45o Teilen Wasser gelöst und so viel Schwefelsäure zugegeben, daß das primäre Natriumsalz des Kondensationsproduktes ausfällt. Dieses wird durch Schleudern von der Natriumphenolatlösung getrennt, aus der man das Phenol wie in den vorhergehenden Beispielen zurückgewinnt.
Aus dem primären Natriumsalz erhält man das (4, 4'-Dioxydiphenyl)-methylphenylmetlian der Formel (C H3) (C6 Hä) C(C6H1.OH)2 durch Umsetzen mit Schwefelsäure in einer Ausbeute. von 8o bis 85% der Theorie. Schmelzpunkt 18,1 bis 186°.

Claims

PA'1LNTANSPIZUCII Verfahren zur Gewinnung reiner Kondensationsprodukte aus Phenol und betonen, dadurch gekennzeichnet, da(3 man die rohen, überschüssiges Phenol enthaltenden Kondensationsprodukte in primäre oder sekundäre, in Wasser schwerlösliche Salze, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalze, überführt und von den gleichzeitig gebildeten löslichen Phenolaten trennt.