DE1495906B2

DE1495906B2 - Verfahren zur herstellung eines polycarbonats

Info

Publication number: DE1495906B2
Application number: DE19631495906
Authority: DE
Inventors: Howard Edward Pittsfield Mass Munro (VStA)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-03-08
Filing date: 1963-03-07
Publication date: 1973-04-12
Also published as: US3290409A; CH421518A; SE319005B; DE1495906C3; DE1495906A1; GB1029913A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch Umsetzen von Phosgen mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart eines oder mehrerer Säureacceptoren, bestehend aus einem Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls und eines Lösungsmittels für das entstehende Polycarbonat.

Die bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, bei denen eine Reaktion von Phosgen mit einem zweiwertigen Phenol oder mit einem Salz eines zweiwertigen Phenols stattfindet, gliedern sich in zwei Kategorien, nämlich die Lösungspolykondensation und die Emulsionspolykondensation. Bei der Lösungspolykondensation wird die Lösung eines zweiwertigen Phenols in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer organischen Base mit Phosgen umgesetzt, wohingegen bei der Emulsionspolykondensation Phosgen auf eine Emulsion einwirkt, welche durch Vermischen einer wässerigen Lösung eines Salzes eines zweiwertigen Phenols, einer anorganischen Base und eines organischen Lösungsmittels, welches in der Lage ist, Phosgen und gegebenenfalls das erhaltene Polykondensat aufzulösen, hergestellt wird.

Diese oben beschriebenen Verfahren sind zwar in der Lage, befriedigende Polycarbonate zu liefern, sie sind jedoch dann wirtschaftlich unattraktiv, wenn die Produktion von mehreren tausend Tonnen pro Jahr angestrebt wird. So erfordern beispielsweise die Lösungspolykondensationsverfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht die Verwendung von teuren organischen Basen als Säureacceptoren während der Polykondensationsreaktion. Die Probleme der Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels sowohl als auch die Reinigung'Mes'Polycarbonats führen zu weiteren Schwierigkeiten der Lösungstechniken. Die Verwendung von Pyridin bei den Lösungs-Verfahren ist in dieser Hinsicht besonders illustrierend. In der Vergangenheit wurde Pyridin deshalb besonders gerne verwendet, weil es gleichzeitig als Säureacceptor und als Lösungsmittel während der Polykondensationsreaktion wirkt. Um aber die Verwendung des Pyridins rechtfertigen zu können, müssen mindestens 98 % des bei der Reaktion verwendeten Pyridins wiedergewonnen werden. Die Wiedergewinnung von Pyridin ist jedoch nur mit Schwierigkeiten durchzuführen und erfordert die Verwendung von aufwendigen Trennvorrichtungen. Darüber hinaus besitzt die mit Phosgen behandelte Pyridinlösung, welche das Polycarbonat enthält, eine hohe Konzentration an Pyridinhydrochlorid, welches das Polycarbonat unveränderlich verunreinigt. Deshalb muß das aus der Pyridinlösung erhaltene Polycarbonat einer Reinigung unterzogen werden, um es wirtschaftlich brauchbar zu machen. Obgleich andere weniger teure Lösungsmittel zur Benutzung in Kombination mit Pyridin oder an dessen Stelle bekannt sind, mit dem Ziel, die Kosten zu reduzieren, hat ihre Verwendung doch nicht die Probleme der Lösungsmittelwiedergewinnung und der PoIycarbonatreinigung vereinfacht.

Es ist auch bereits die Phosgeneinwirkung auf eine Lösung eines zweiwertigen Phenols oder eines zweiwertigen Alkohols in einem Lösungsmittel in An- Λ> Wesenheit von verhältnismäßig billigen anorganischen * Säureacceptoren bekannt, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 999 844. Die dort beschriebene Verfahrungsweise ist jedoch primär auf die Herstellung von Polycarbonaten mit einem verhältnismäßig niederen Molekulargewicht gerichtet, d. h. einem solchen der Größenordnung von 1000, wohingegen das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von aromatischem Polycarbonat mit sehr viel höherem Molekulargewicht ermöglicht. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polycarbonate mit einem Molekulargewicht der Größenordnung in 100 000 und mehr hergestellt. Ferner erfordert die spezielle Verfahrensweise, die in der USA.-Patentschrift 2 999 844 beschrieben ist, die Einhaltung von gewissen Bedingungen, die von der erfindungsgemäßen Verfahrensweise abweichen oder ihr entgegengesetzt sind. Während nämlich beispielsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren die Polykondensation in organischen Flüssigkeiten stattfindet, welche Nichtlösungsmittel für das verwendete zweiwertige Phenol darstellen, verwendet , das bekannte Verfahren organische Flüssigkeiten, in ■ \

,45 welchen die zweiwertigen Verbindungen löslich sind. Ferner sind die beim bekannten Verfahren verwendeten Lösungsmittel nicht Lösungsmittel für die aromatischen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht, die in erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind; ein Umstand, der bei der erfolgreichen Aufarbeitung solcher Polycarbonate von Bedeutung ist.

Die Emulsionspolykondensation zur Herstellung von Polycarbonat ist dadurch mit einem-Nachteil behaftet, daß die nach der Einwirkung des Phosgens erhaltene Reaktionsmischung beim Emulsionsverfahren zwei miteinander nicht mischbare flüssige Phasen enthält, nämlich eine wässerige Phase und eine organische Phase, die das Polycarbonat enthält. Wenn auch die notwendige Trennung dieser beiden Phasen bisher nicht als schwerwiegendes Problem betrachtet wird, ergeben sich Schwierigkeiten, wenn es sich um die Herstellung von großen Mengen des Polycarbonats handelt. Ferner enthält die organische Phase beträchtliche Mengen an emulgierten Wassertröpfchen, welche ihrerseits Verunreinigungen in hoher Konzentration enthalten. Es ist daher genau wie bei der Lösungspolykondensation erforderlich, das Polycarbonat, das durch Emulsionspolykondensation erhalten wird, zu

reinigen, bevor eine Abtrennung des Polycarbonats von der Lösung durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein vereinfachtes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht und besonderer Reinheit.

Gegenüber dem Verfahren der vorgenannten USA.-Patentschrift 2 999 844 weist das erfindungsgemäße Verfahren ferner den Vorteil auf, daß nur eine flüssige Phase vorhanden ist, während bei dem Verfahren gemäß USA.-Patentschrift 2 999 844 unvermeidlich Wasser entsteht, womit sich eine zweite flüssige Phase einstellt, was in der Technik mit bedeutenden Nachteilen verbunden ist.

Zum Stand der Technik gehört ferner die österreichische Patentschrift 212 020, da in dieser Literaturstelle das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel an sich für die Herstellung von Polycarbonaten beschrieben ist. Die Problemstellung dieser österreichischen Patentschrift 212 020 bezieht sich auf den Trenneffekt bezüglich des Endprodukts. Jedoch beseitigt das Verfahren gemäß dieser österreichischen Patentschrift 212 020 nicht den Nachteil der Bildung einer wässerigen Phase während des Reaktionsverlaufs.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch Umsetzen von Phosgen mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart eines oder mehrerer Säureacceptoren, bestehend aus einem Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, und eines Lösungsmittels für das entstehende Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung von Festkörperchen des zweiwertigen Phenols und des oder der Säureacceptoren, die in einer einzigen flüssigen Phase suspendiert sind, mit Phosen bei einer Temperatur von 25 bis 100⁰C umgesetzt werden, wobei die flüssige Phase aus einer inerten organischen Flüssigkeit besteht, die für das entstehende Polycarbonat ein Lösungsmittel, jedoch sowohl für das zweiwertige Phenol als auch für den Säureacceptor ein Nichtlösungsmittel ist, und daß das molekulare Verhältnis von Säureacceptor zu zweiwertigem Phenol zumindest 2: 1 beträgt.

Es können gegebenenfalls in üblicher Weise PoIykondensationskatalysatoren zugesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin; quaternäre Ammoniumverbindungen wie z. B. Tetraäthyl-ammoniumbromid, Cetyl-triäthyl-ammoniumbromid, Tetra-n-heptyl-ammoniumjodid, Tetran-propyl-ammoniumbromid, Tetramethyl-ammoniumchlorid, Tetramethyl-ammoniumhydroxid, Tetra-n-butyl-ammoniumjodid, Benzyltrimethyl-ammoniumchlorid; ferner quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie z. B. n-Butyl-triphenyl-phosphoniumbromid und Methyl-triphenyl-phosphoniumbromid.

Die Menge an Katalysator, die zur Verwendung gelangt, kann in der Größenordnung von 0 bis 4 Molprozent, bezogen auf zweiwertiges Phenol, das ursprünglich in detAufschlämmung eingesetzt wurde, betragen. Die Reaktionsdauer kann zwischen ein paar Minuten und mehreren Stunden schwanken, was vom jeweiligen herzustellenden Polycarbonat, demPolykondensationsgrad und der Auswahl der anderen Reaktionsbedingungen abhängt.

Mit dem Ausdruck »eine inerte organische Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für das entstehende Polycarbonat, jedoch sowohl für das zweiwertig Phenol als auch den Säureacceptor ein Nichtlösung mittel ist«, der in dieser Beschreibung verwendet wiri, umfaßt mit seinem Umfang lediglich solche organischen Flüssigkeiten, welche

a) inert sind, in dem Sinne, daß sie sich an der PoIykondensationsreaktion nicht beteiligen;

b) daß sie nicht fähig sind, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Säureacceptoren aufzu-

lo lösen;

c) daß sie gegenüber einer Hydrolyse in Anwesenheit solcher Säureacceptoren stabil sind;

d) daß sie bei den herrschenden Reaktionstemperaturen nicht fähig sind, zweiwertige Phenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Mengen über 2 Gewichtsprozent aufzulösen;

e) daß sie die Fähigkeit, bei den Reaktionstemperaturen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht in Mengen von mehr als 5 Gewichtsprozent aufzulösen, haben, wie beispielsweise ein Polycarbonat, welches durch die Kondensationsreaktion von Phosgen mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan erhalten wurde, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 0,6 aufweist (die grundmolare Viskositätszahl, die hier verwendet wird, wird in Deziliter pro Gramm in p-Dioxan bei 30⁰C gemessen).

Beispiele von organischen Flüssigkeiten, die in den

Umfang dieser Definition fallen und welche bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung mit Vorzug verwendet werden, sind Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol.

Die Menge an im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung gelangender inerter organischer Flüssigkeit beim Polykondensationsverfahren ist nicht von kritischer Bedeutung. Es ist lediglich notwendig, daß eine ausreichende Menge an inerter organischer Flüssigkeit verwendet wird, um das gesamte Polycarbonat, welches am Ende der Reaktion vorhanden ist, aufzulösen, so daß eine leichte Trennung des gewünschten Polycarbonats von der Reaktionsmischung bewirkt werden kann. Gewöhnlich wird genügend solche inerte, organische Flüssigkeit verwendet, um eine 5 bis 20%ige Lösung des Polycarbonats in der inerten organischen Flüssigkeit zu schaffen.

In dem Fall, daß die erhaltene Polycarbonatlösung zu viskos ist, um noch leicht von der festen anorganischen Phase getrennt zu werden, ist es natürlich möglich, mehr solche inerte organische Flüssigkeit in die Reaktionsmischung zu geben zum Zwecke der Erleichterung der genannten Trennung.

Die Menge an im erfindungsgemäßen Verfahren verwendetem Säureacceptor schwankt bei der Polykondensationsreaktion zwischen etwa 2 bis 8 Mol pro Mol an ursprünglich in die Reaktionsmischung eingesetztem zweiwertigen Phenol, was von dem speziell verwendeten organischen Material, dem gewünschten Polykondensationsgrad und, falls vorhanden, der Menge an zugesetztem Polykondensationskatalysator abhängt. Die Verwendung von Calciumhydroxid ist infolge dessen leichter Erhältlichkeit und der niederen Kosten bevorzugt, obgleich andere Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen gleichfalls Verwendung finden können. Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder mehreren der erfindungsgemäßen Säureacceptoren zu verwenden. In dem Fall, in dem Calciumhydroxid allein zur Anwendung gelangt, ergeben etwa 3,5 Mol

—R—Ο—C—Ο

Ι 495 906

5 6

an Hydroxid pro Mol an zweiwertigem Phenol die vom Siedepunkt des erfindungsgemäßen Lösungsmit-

besten Ergebnisse. tels entfernt liegen, um eine leichte Abtrennung durch

Die molare Menge von verwendetem Phosgen soll Destillation bewerkstelligen zu können, oder durch gleich oder ein wenig größer sein als die verwendete Zugabe von aliphatischen alkoholischen Nichtlösungsmolare Menge an zweiwertigem Phenol. Ein bevor- 5 mitteln, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder zugter oberer Bereich für die Menge an Phosgen ist n-Propanol, oder durch einfaches Verdampfen der 115 bis 120% der Theorie. Wenngleich auch größere Polycarbonat-Lösung zur Trockene.
Überschüsse zur Anwendung gelangen können, so sind Einer der wichtigsten und augenscheinlichsten Vorsie doch weder notwendig noch wirtschaftlich wün- teile der Erfindung besteht darin, daß die Reaktionsschenswert. Theoretisch reagiert ein Mol Phosgen mit io mischung am Ende der Polykondensationsreaktion einem Mol an zweiwertigem Phenol unter Entstehung überraschenderweise lediglich eine flüssige Phase enteiner Polycarbonateinheit und von zwei Molen Chlor- hält, nämlich die organische Lösung des gewünschten wasserstoff. Dieser Chlorwasserstoff seinerseits bildet Polycarbonats. Diese Lösung kann relativ leicht von ein anorganisches Salz mit dem Säureacceptor. der anorganischen festen Phase der Reaktionsmi-

Die linearen Polycarbonate, die nach dem erfin- 15 schung abgetrennt werden, beispielsweise durch FiI-

dungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, können da- trieren oder durch Zentrifugieren. Der Umstand, daß

durch charakterisiert werden, daß sie sich wieder- lediglich eine einzige flüssige Phase im Endpunkt der

holende Struktureinheiten der Formel Reaktion existiert, war vollkommen unerwartet und

kann nicht voll verstanden werden, da im Laufe der 20 Reaktion Wasser entsteht, von welchem man annehmen sollte, daß es als separate Phase vorhanden ist. Da keine wässerige Phase in der Reaktionsmischung, beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, besitzen, in welcher Formel R einen zweiwertigen vorhanden ist, ist das schwierige Problem der vollorganischen Rest des zweiwertigen Phenols, welches in 25 ständigen Trennung von zwei flüssigen Phasen vor der der Herstellungsreaktion des Polycarbonats verwendet Aufarbeitung bzw. Isolierung des Polycarbonats vollwird, darstellt. Die erfindungsgemäßen zweiwertigen ständig vermieden.

Phenole sind einkernige oder vielkernige aromatische Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht

Verbindungen, die als funktionell Reste zwei Hy- darin, daß die Polycarbonatlösung, welche die einzige

droxylreste besitzen, welche beide direkt mit einem 30 flüssige Phase der Reaktionsmischung beim erfindungs-

Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns verbunden gemäßen Verfahren ist, relativ frei ist von ionischen

sind. Typische zweiwertige Phenole sind Hydrochinon, Verunreinigungen, d. h., daß sie eine ionische Verun-

Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-Bis- reinigung von weniger als 25 ppm, ausgedrückt im

(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und ρ,ρ'-Dihy- Chloridiongehalt, aufweist. Dementsprechend erfor-

droxydiphenyläther. 35 dem die Polycarbonate, die nach dem erfindungsge-

Bei der praktischen Durchführung vorliegender Er- mäßen Verfahren hergestellt werden, keine weitere

findung können ferner weitere zweiwertige Phenole Reinigung. Ferner ist die organische Flüssigkeit, aus

verwendet werden, welche in der USA.-Patentschrift welcher das Polycarbonat erhalten wird, ihrerseits ge-

2 999 835 beschrieben sind. nügend rein, so daß sie keine weiteren Behandlungen

Nachdem die Polykondensationsreaktion beendet 40 erfordert, bevor sie in weiteren Polykondensations-

ist, wird die einzige flüssige Phase, die aus einer Lösung reaktionen verwendet wird.

des Polycarbonats besteht, von der anorganischen Ein weiterer großer Vorteil der Erfindung besteht Feststoff phase, welche sich aus den Rückständen der darin, daß die relativ billigen erfindungsgemäß ver-Reaktionsmischung zusammensetzt, abgetrennt, und wendeten Säureacceptoren nach einem einzigen Gezwar auf eine der an sich bekannten Flüssig-Fest- 45 brauch verworfen werden können, wodurch die Not-Trenntechniken, wie beispielsweise durch Abfiltrieren wendigkeit ihrer Reinigung und Wiedergewinnung oder Zentrifugieren mit anschließendem Dekantieren. wegfällt.

Die Lösung des auf diese Weise erhaltenen Polycarbo- Die aromatischen Polycarbonate mit hohem MoIenats enthält 90 % oder mehr der theoretischen Menge kulargewicht, die im erfindungsgemäßen Verfahren an Polycarbonat, welches im Laufe der Reaktion her- 50 hergestellt werden, haben eine breite Anwendungsgestellt wurde, und weist einen Halogengehalt von fähigkeit bei der Herstellung von Filmen, Fasern, geweniger als 25 ppm auf, welcher als Chloridion ge- gossenen oder extrudierten Teilen bzw. Formkörpern, messen wird. Der Filterkuchen, der von der Filtrations- ferner bei der Herstellung von Oberflächenüberzügen, stufe herstammt bzw. die feste Schicht, die beim De- zum Zwecke der Schaffung von strukturellen, dekokantieren entstanden ist, kann mehrmals mit einem 55 rativen oder elektrischen Anwendungsweisen,
inerten organischen Polycarbonat-Lösungsmittel ge- Bei den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile waschen werden, welches von dem Typ ist, der bei der und Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts Polykondensationsreaktion verwendet wurde, zum anderes angegeben ist.
Zwecke der Abtrennung und Entfernung etwa noch

verbliebenen Polycarbonats. Diese Waschlösung kann 60 Beispiell

mit der Polycarbonat-Lösung zu einer nachfolgenden _Durch Verrühren von folgenden Substanzen

Abtrennung des Polycarbonate kombiniert werden. , , ,

Die Abtrennung des Polycarbonats von der Lösung "J Jalen 2,2-Bis-(4-hydroxy_Phenyl)-propan,

kann auf zahlreiche Art und Weise durchgeführt ^9,6 Teilen ί?"Τ ^YS°^X\

werden, wie durch eine Ausfällung durch Zugabe eines 6₅ 760 Teilen Methylenchlond

aliphatischen Kohlenwasserstoff-Nichtlösungsmittels in einem Reaktionsgefäß wurde eine Aufschlämmung

wie Pen tan, Hexan, Heptan und gemischten Ligroinen, hergestellt. Die Aufschlämmung wurde auf etwa 40⁰C

welche Siedepunkte aufweisen, die ausreichend genug aufgeheizt und sodann das Erhitzen unterbrochen/An-

C? 8

schließend wurde zu der in Rührung befindlichen Auf- Die Aufschlämmung wurde auf 70° C aufgeheizt

schlämmung Phosgen zugeführt, und zwar in einer und dann der Phosgeneinwirkung ausgesetzt, wobei

Menge von etwa 0,82 Teilen pro Minute. Diese Phos- das Phosgen in einer Menge von 1 Teil pro Minute

genzugabe wurde 55 Minuten lang durchgeführt und über 65 Minuten hinweg zugegeben wurde. Die viskose

sodann weitere 90 Minuten lang 0,08 Teile Phosgen 5 Aufschlämmung wurde durch Hindurchblasen von

pro Minute zugegeben. Die entstehende Reaktions- Luft abgekühlt und anschließend mit 2490 Teilen

wärme hielt die Aufschlämmung auf einer Temperatur 1^2-Dichloräthan verdünnt. Die verdünnte Aufschläm-

von 38 bis 40⁰C, d. h. der Rückflußtemperatur des mung wurde dann in der gleichen Weise, wie dies im

Methylenchlorids. Nach Beendung der Reaktion Beispiel 2 beschrieben ist, zur Isolierung des PoIy-

wurde Luft zum Zwecke der Kühlung durch das Reak- io carbonats behandelt. Die reduzierte Viskosität (bei

tionsgemisch und zum Zwecke seiner Befreiung von einer Konzentration von 0,4 Gramm pro Deziliter, ge-

einem Überschuß an Phosgen hindurchgeleitet. Die messen in Dioxan bei 30°C) des so erhaltenen PoIy-

abgekühlte Aufschlämmung wurde sodann mit Me- carbonats betrug 2,035, was einem Durchschnittsmole-

thylenchlorid verdünnt, abzentrifugiert und die feste kulargewicht von etwa 150 000 entspricht.

Phase entfernt. Die erhaltene einzige flüssige Phase, die 15 _R . . . .

aus einer Lösung des Polycarbonats in Methylen- ü e 1 s ρ 1 e

chlorid bestand, wurde abfiltriert und das Polycarbonat Es wurde durch Vermischen der folgenden Sub-

durch Zugabe von Heptan zur Lösung ausgefällt. Das stanzen in einem Reaktionsgefäß eine Aufschlämmung

Polycarbonat wurde durch Filtrieren von der Mi- hergestellt:

schung abgetrennt und bei 125° C getrocknet Die *o _114Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

grundmolare Viskositätszahl des Polycarbonats, die in -Q_{1 Teile} Calciumhydroxid

Dioxan bei 30° C gemessen wurde betrug 0,54 was _1Q6 _Teüe Tetraäthyl-ammo'niumbromid und

einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 35 000 -^q j_eji_e ι 2-Dichloräthan

entspricht. ■ ' '

B ei s D ie 12 ²⁵ Die Auf schlämmung wurde unter Rührung auf eine

Temperatur von 73° C aufgeheizt und sodann das Er-

Es wurde eine Aufschlämmung durch Verrühren der wärmen unterbrochen. Sodann wurde Phosgen unter

folgenden Substanzen in einem Reaktionsgefäß herge- Rühren durch die Aufschlämmung in einer Menge von

stellt: 0,83 Teilen pro Minute 50 Minuten lang hindurchge-

136,8 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, ³° leitet: anschließend wurde die Menge auf 0 28!Teile

133,2 Teile Calciumhydroxid, pro Minute reduziert und die Phosgenzugabe 35 Mmu-

1,07 Teile Cetyl-triäthyl-ammoniumbromid und ^ten j^an§ fortgesetzt. Die viskose Ausschlagung

910 Teile 1,2-Dichloräthan. wurde sodann abgekühlt und durch Hmdurchblasen

eines Luftstromes von jedem Phosgenuberschuß be-

Die Aufschlämmung wurde auf 70° C aufgeheizt, zu 35 freit. Sodann wurde die abgekühlte Abschlämmung

welchem Zeitpunkt das Erhitzen unterbrochen wurde. mit 500 Teilen 1,2-Dichloräthan verdünnt, abzentri-

Sodann wurde zu der gerührten Aufschlämmung fugiert und filtriert, zum Zwecke der Entfernung der

Phosgen in einer Menge von 0,99 Teilen pro Minute festen Phase. Das klare Filtrat wurde mit dem doppel-

65 Minuten lang zugegeben. Die entstehende Reak- ten Volumen Heptan vermischt, zur Ausfällung des

tionswärme diente zur Innehaltung einer Temperatur 40 Polycarbonats. Das abgetrennte Polycarbonat hatte,

der Reaktionsmischung von etwa 70⁰C, und zwar über nachdem es bei 125° C getrocknet wurde, eine grund-

die gesamte Zeitdauer der Phosgeneinwirkung. Sodann molare Viskositätszahl (Eigenviskosität) von 0,55, was

wurde die viskose Aufschlämmung gekühlt und von einem Durchschnittsmolekulargewicht von 35 000 ent-

jeglichem Phosgenüberschuß befreit, wie dies im vor- spricht.

ausgegangenen Beispiel beschrieben ist. Sodann wurde 45 B e i s t> i e 1 5 die abgekühlte Aufschlämmung mit 750 Teilen 1,2-Di-

chloräthan verdünnt, abzentrifugiert und die einzige Es wurde eine Aufschlämmung durch Zusammenflüssige Phase entfernt. Die geklärte Polycarbonat- rühren der folgenden Substanzen in einem Reaktions-Lösung wurde mit zusätzlichen 660 Teilen 1,2-Dichlor- gefäß hergestellt:

äthan verdünnt und anschließend filtriert Das klare 50 _{n4 Teile 2},2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,

Filtrat wurde sodann mit dem doppelten Volumen an _{55 5 Teile} Calciumhydroxid,

Heptan vermischt, zum Zwecke der Ausfallung des _{60Teüe Natrium}hydroxid,

Polycarbonats. Das ausgefällte Polycarbonat wurde 0,63 Teile Tetraäthyl-ammoniumbromid und

von dem Losungsmittelgemisch durch Filtrieren abge- _{760 Teile} Methylenchlorid trennt und bei 125 C getrocknet. Die grundmolare 55

Viskositätszahl des Polycarbonats, welches auf diese Die Aufschlämmung wurde auf 40° C aufgeheizt und

Weise erhalten wurde, betrug bei der Messung in sodann 0,83 Teile Phosgen pro Minute über 65 Minu-Dioxan bei 30⁰C 0,82, was einem Durchschnitts- ten hinweg eingeleitet. Die viskose Aufschlämmung

molekulargewicht von etwa 63 000 entspricht. wurde abgekühlt und durch Hindurchblasen eines

„ . . . , 60 Luftstroms vom Phosgenüberschuß befreit, sodann

^ e 1 s ρ 1 e ^₁ g£5 Teilen Methylenchlorid verdünnt, abzentrifu-

Es wurde eine Aufschlämmung durch Zusammen- _gi_{ert un}d filtriert, zum Zwecke der Entfernung der

mischen der folgenden Substanzen in einem Reak- f_esten Phase. Das klare Filtrat wurde mit dem doppel-

tionsgefäß hergestellt: _ten Volumen Heptan vermischt, zur Ausfällung des

136,8 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 65 Polycarbonats. Nach der Entfernung des ausgefällten

133,2 Teile Calziumhydroxid, Polycarbonats durch Filtration wurde dieses bei 125°C

1,6 Teile Teträ-n-heptyl-ammoniumjodid und getrocknet. Das so erhaltene Polycarbonat hatte eine

912 Teile 1,2-Dichloräthan. reduzierte Viskosität (gemessen in p-Dioxan bei 3O⁰C

9 10

und 0,4 Gramm/Deziliter) von 2,03, was einem Durch- Phase. Das klare Filtrat wurde mit dem doppelten Schnittsmolekulargewicht von etwa 150 000 entspricht. Volumen Heptan vermischt, zum Zwecke der Ausfällung des Polycarbonats. Das ausgefällte Polycarbo-

B e ι s ρ ι e 1 6 _{nat wurc}j_e sodann durch Filtration von der Mischung

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 5 wiederholt, 5 abgetrennt und anschließend bei 125° C getrocknet, mit der Abänderung, daß an Stelle der Calcium- Das sich ergebende Polycarbonat hatte eine grundhydroxid—Natriumhydroxid-Kombination von Bei- molare Viskositätszahl (= Eigenviskosität) von 0,75, spiel 5 jetzt 111 Teile Calciumhydroxid und 6,8 Teile was einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa Kaliumhydroxid verwendet wurden. Das erhaltene 55 000 entspricht.
Polycarbonat hatte eine gemessene .grundmolare..io . .

Viskositätszahl von 0,51, was einem Durchschnitts-₍ , Beispiel»

molekulargewicht von etwa 31 000 ents^richl^'j^*^⁵· Es wurde eine Aufschlämmung durch Vermischen

. ' '..· " ^: der folgenden Substanzen in einem Reaktionsgefäß

^BeisP^ie17 . hergestellt:

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt durch 15 H₄ Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan,
Vermischen der folgenden Substanzen in einem Reak- _{m TeUe} Calciumhydroxid,

tionsgefaß: 760 Teile Äthylenchlorid und

114 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 0,599 Teile n-Butyl-triphenyl-phosphonium-

760 Teile Methylenchlorid, bromid.

129,5 Teile Calciumhydroxid und ²⁰ _,. . „ ,,.. , . „. ₀„ , .^ „. ,

η nie τ\>;ι«* -nt xt τΛ;_η1+ι^,ΐοηΐΐ;_η Die Aufschlämmung wurde auf 71 C erhitzt und

U,U/o leile JNjJN-Dimemylamlm. , ,..... , ". .. _ ., _, _Λ,.

dann 65 Minuten lang 0,82 Teile Phosgen pro Minute

Die Aufschlämmung wurde auf 38° C erhitzt, mit eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde in derselben

einer Menge von 0,82 Teilen Phosgen pro Minute Weise behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Bei

60 Minuten lang behandelt und sodann anschließend 25 dem so erhaltenen Polycarbonat wurde eine grund-

15 Minuten lang mit 0,28 Teilen Phosgen pro Minute. molare Viskositätszahl von 0,66 gemessen, was einem

Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 46 000 ent-

und filtriert, zum Zwecke der Entfernung der festen spricht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch Umsetzen von Phosgen mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart eines oder mehrerer Säureacceptoren, bestehend aus einem Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, und eines Lösungsmittels für das entstehende Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung von Festkörperchen des zweiwertigen Phenols und des oder der Säureacceptoren, die in einer einzigen flüssigen Phase suspendiert sind, mit Phosgen bei einer Temperatur von 25 bis 100° C umgesetzt werden, wobei die flüssige Phase aus einer inerten organischen Flüssigkeit besteht, die für das entstehende Polycarbonat ein Lösungsmittel, jedoch für das zweiwertige Phenol als auch für den Säureacceptor ein Nichtlösungsmittel ist, und daß das molekulare Verhältnis von Säureacceptor zu zweiwertigem Phenol zumindest 2:1 beträgt.