DE2654923C3 - Verfahren zur Gewinnung aromatischer Copolyester auf der Basis von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure in einheitlich feinpulveriger Form - Google Patents

Description

Aromatische Copolyester auf der Basis von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan, nachstehend kurz mit Bisphenol A bezeichnet, und einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure zeichnen sich durch hohe Wärmebeständigkeit, Rammfestigkeit, Durchsichtigkeit und sehr gute mechanische Eigenschaften aus. Diese Copolyester werden beispielsweise durch Grenzflächen-Cokondensation oder durch Polykondensation in Lösung oder in der Schmelze hergestellt

Die Grenzflächen-Cokondensation hat den Vorteil, daß sie bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck innerhalb kurzer Zeit beendet ist Bei diesem Verfahren wird eine wäßrig-alkalische Lösung von Bisphenol A mit einer Lösung eines Gemisches von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid in einem organischen Lösungsmittel vermischt und verrührt Nach beendeter Umsetzung wird das Rühren abgebrochen. Das Reaktionsgemisch trennt sich in eine die entstandenen anorganischen Salze enthaltende wäßrige Phase und eine den Copolyester enthaltende organische Phase. Aus der organischen Phase wird der Copolyester nach an sich bekannten Methoden isoliert Beispielsweise ist in der JP-OS 55 284/1973 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Lösung des Copolyesters in Methylenchlorid stehengelassen wird. Es bildet sich ein Gel des Copolyesters, das anschließend pulverisiert wird. Bei diesem Verfahren soll der Copolyestergehalt der Lösung mindestens 40 Gewichtsprozent betragen, um die Gelierung innerhalb weniger Minuten zu vervollständigen. Bei der Grenzflächen-Cököndensätion beträgt nach beendeter Cokondensation der Polymergehalt etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Lösung. Zur Gelierung muß daher die Lösun;j! konzentriert werden. Eine wirksame Abtrennung des Lösungsmittels aus der stark viskosen Polymci lösung erfordert jedoch spezielle Vorrichtungen, wie einen Dünnschichtverdampfer. Die Konzen

γ, trierung der Polymerlösung erhöht die Herstellungskosten. Die Korngröße des erhaltenen Polymerpulvers beträgt mindestens etwa 0,83 mm.

Ein weiteres Verfahren zur Isolierung des Copolyesters besteht in der Ausfällung durch Zusatz eines Lösungsmittels, wie Methanol oder Aceton, in welchen der Copolyester unlöslich ist, zu einer Lösung des Copolyesters in einem organischen Lösungsmittel. Bei diesem Verfahren läßt sich der Copolyester nicht in Form eines feinen Pulvers erhalten, wenn das zur Ausfällung verwendete Lösungsmittel in großer Menge verwendet und auf einmal zugegeben wird. Es sind verschiedene Verbesserungen dieses Fällungsverfahrens bekannt Beispielsweise ist in der JP-OS 14 598/ 1974 ein Verfahren beschrieben, bei dem der Polymerlösung ein Fällungslösungsmittel bis zur beginnenden Trübung zugesetzt wird. Danach wird das Gemisch gealtert und mit weiteren Mengen des Falte-:gslösungsmittels versetzt Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß verhältnismäßig große Mengen des Fällungslösungsmittels erforderlich sind.

Die vorstehend erwähnten Verfahren gestatten es nicht, gleichzeitig mit der Ausfällung des Copolyesters anorganische Verbindungen abzutrennen, die als Nebenprodukte bei der Polykondensationsreaktion gebildet oder zu Beginn der Umsetzung zugesetzt werden. Deshalb wird die Lösung des Copolyesters im organischen Lösungsmittel gewöhnlich vor der Ausfällung des Copolyesters mit Wasser gewaschen. Dieser Waschvorgang läßt sich jedoch nicht besonders wirksam durchführen, weil er in einem inhomogenen System aus einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase durchgeführt wird, die miteinander nicht mischbar sind. Das Ausmaß der Abtrennung der anorganischen Verbindungen ist daher unzureichend, selbst wenn der Waschvorgang mehrmals wiederholt wird. Außerdem sind die physikalischen Eigenschaften dei erhaltenen Copolyester noch unbefriedigend. Wenn nämlich Formteile aus dem Copolyester Dampf oder heißem Wasser ausgesetzt werden, verlieren sie ihre Durchsichtigkeit Bei der Waschbehandlung der Copolyesterlösung erfolgt bisweilen auch Emulgierung wodurch die Trennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase unmöglich wird. Somit ist dieses Verfahren zur technischen Herstellung der Copolyestei ungeeignet

In der DE-OS 24 26 510 wird schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylenestern durch Umsetzen von aromatischen Dicarbonsäurechloriden mit zweiwertigen Phenolen beschrieben. Durch dieses Verfahren sollen umständliche Abtrennverfahren und einj Aufarbeitung des anfallenden Abwassers vermieden werden. Dies wird gemäß der DE-OS 24 26 51C dadurch erreicht, daß man eine Aufschlämmung aus mindestens einem zweiwertigen Phenol, mindestens einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid und Calciumhydroxid in einem inerten organischen flüssiger Medium, das den Polyarylenester nicht jedoch das Calciumhydroxid löst, einer Polykondensation unterwirft und die flüssige Phase von der festen Phase abtrennt. Die Verwendung von festem Calciumhydroxic ist zwingend vorgeschrieben.

Gegenüber den aus der DE-OS 24 26 510 bekamnter Polyarylenestern weist das erfindungsgemäß hergestellte feine Copolyesterpulver eine weitaus einheitlichere scharf begrenzte Korngrößenverteilung auf. Weitere überraschende Vorteile der erfindungsgemäß herge stellten Copolyester gegenüber den in der DE-O5

24 26 510 beschriebenen Polyarylenestern sind die verbesserte thermische Stabilität und die Abwesenheit von Trübungen bei erfolgter Dampfbehandlung (vgl. nachstehendes Vergleichsbeispiel 5).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Gewinnung aromatischer Copolyester auf der Basis von Bisphenol A und einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure aus ihren Lösungen zu schaffen, bei dem die aromatischen Copolyester in hoher Reinheit und mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in einheitlich feinpulveriger Form anfallen. Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt nach dem Kennzeichen des Anspruchs 1.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel zur Polykondensationsreaktion und Methanol als Fällungslösungsmittel verwendet. Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, bei dem Methylenchlorid als Lösungsmittel zur Polykondensationsreaktion verwendet wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Hinsicht überlegen: Der Copolyester kanD ia sehr kurzer Zeit ausgefällt werden, zur Fällung genügen geringe Mengen an Methanol, und der Copolyester wird in Form eines feinen Pulvers mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Copolyester sind den nach bekannten Methoden erhaltenen Copolyestem in folgender Hinsicht überlegen: Die Verminderung des Molekulargewichts ist äußerst niedrig, selbst beim Formpressen oder bei Verwendung bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit Die Durchsichtigkeit der Formteile ist auch bei Behandlung mit Dampf oder heißem Wassc/ beibehalten. Die Verwendung von Methanol als Fällungslösungsmittr¹ ist kritisch. Es genügt die erfindungsgemäß verwendete geringe Menge an Methanol zur Ausfällung der Copolyesters im Vergleich zu anderen Fällungslösungsmitteln. Selbst wenn die Waschbehandlung der Lösung des Copolyesters vor seiner Ausfällung unvollständig ist, lassen sich anorganische Verunreinigungen gleichzeitig mit der Ausfällung des Copolyesters abtrennen, und die erhaltenen Copolyester haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die 8 bis 50 Gewichtsprozent Copolyester enthaltende 1,2-Dichloräthanlösung dadurch hergestellt, daß man eine wäßrig- alkalische Lösung von Bis-phenol A mit einer 1,2-Dichloräthanlösung eines Gemisches von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid bei Raumtemperatur und gewöhnlich unter Rühren miteinander zusammenbringt und dadurch die Polykondensationsreaktion bewirkt Das Verfahren wird in an sich bekannter Weise durchgeführt; vgl. zum Beispiel JP-OS 51 094/ 1973 und 51095/1973 und GB-PS 8 97 640. Der Unterschied zum Stand der Technik besteht darin, daß als Lösungsmittel für das Gemisch von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid 1,2-Dichloräthan verwendet wird.

Das Bisphenol A wird in einer wäßrigen Alkalimetallhydroxidlösung, beispielsweise einer Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, gelöst Die Konzen- tration von Bisphenol A in der wäßrig-alkalischen Lösung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt sie 5 bis 25 Gewichtsprozent. Das Alkalihydroxid wird gewöhnlich in äquivalenter Menge zum Bisphenol A verwendet, es kann jedoch μ auch in größerer Menge eingesetzt werden. Die Herstellung der wäßrigalkalischen Lösung des Bisphenol A erfolgl vorzugsweise unter Sauerstoffausschhiß.

Die Konzentration der 1,2-Dichloräthanlösung des Gemisches von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid ist ebenfalls nicht besonders kritisch. Gewöhnlich beträgt sie 5 bis 25 Gewichtsprozent Das Molverhältnis von Terephthaloylchiorid zu Isophthaloylchlorid im Gemisch liegt vorzugsweise im Bereich vonl : !ObislO: 1.

Zur Herstellung des Copolyesters kann die 1,2-Dichloräthanlösung zur wäßrig-alkalischen Lösung- des Bisphenol A gegeben werden, oder die Bisphenol Α-Lösung kann zur 1,2-Dichloräthanlösung gegeben werden. Es können auch beide Lösungen gleichzeitig vereinigt werden. In jedem Fall wird das Gemisch kräftig gerührt, um es homogen zu dispergieren. Das Volumenverhältnis der 1,2-Dichloräthanlösung zur wäßrig-alkalischen Lösung des Bisphenol A liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :1 bis 1 :3.

Das Bisphenol A und das Gemisch von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid wird vorzugsweise in stöchiometrischer Menge eingesetzt, doch ist das Molverhältnis nicht streng begrenzt Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolyesters kann durch das Molverhältnis von Bisphenol A zum Gemisch von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid in gewissen Grenzen gesteuert werden. Außerdem kann ein üblicher Molekulargewichtsregler, beispielsweise ein einwertiges Phenol oder das Carbonsäurechlorid einer einbasigen aromatischen Carbonsäure zugesetzt werden. Zur Erhöhung der Polykondensationsgeschwindigkeit können ferner übliche Katalysatoren oder Dispergiermittel verwendet werden. Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind quartäre Ammonium-, Arsonium- oder Phosphoniumsalze und tertiäre Amine, die gewöhnlich in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Bisphenol A, eingesetzt werden.

Nach beendeter Polykondensationsreaktion liegt das Reaktionsgemisch in einem Zustand vor, in dem das Wasser in der 1,2-Dichloräthanlösung emulgiert vorliegt Erfindungsgemäß läßt man das Reaktionsgemisch stehen, um es in eine wäßrige H.ase und eine 1,2-Dichloräthanphase zu trennen. Sodann wird die 1,2-Dichloräthanphase, gegebenenfalls nach dein Brechen der wäßrigen Emulsion in der 1,2-Dichloräthanphase, in an sich bekannter Weise gewaschen und hierauf der Copolyester isoliert

Vorzugsweise wird die in der 1,2-Dichloräthanphase emulgierte Wassermenge auf einen Wert von weniger als 50 Gewichtsprozent eingestellt, und die 1,2-Dichloräthanphase wird mit Methanol oder einer methanolhaltigen sauren, neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösung gewaschen. Nach beendeter Polykondensationsreaktion wird also das Rühren abgebrochen und das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Schicht getrennt, die anorganische Salze enthält, und eine 1,2-Dichloräthanschicht, die den Copolyester enthält Die 1,2- Dichloräthanschicht enthält Wasser emulgiert, das auch beim Stehen sich nicht abtrennt Wenn große Mengen an emulgiertem Wasser in der 1,2-Dichloräthanphase vorliegen, muß die anschließende Waschstufe mehrmals wiederholt werden, um eine vollständige Abtrennung der anorganischen Verbindungen im emulgierten Wasser zu erreichen. Um dies zu vermeiden, ist die Menge des emulgierten Wassers in der 1,2-Dichloräthanphase auf einen Wert von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das 1,2-Dichloräthan, beschränkt, und die 1,2-Dichloräthanphase wird mit Methanol oder einer methanolhaltigen sauren, neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösung gewaschen. Auf

diese Weise läßt sich der Waschvorgang wirksam durchführen. Die methanolhaltige saure, neutrale oder alkalische wäßrige Lösung kann ein Gemisch von Methanol und Wasser sein, das gegebenenfalls eine anorganische oder organische Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, oder eine anorganische Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, enthält

Die Menge des emulgieren Wassers in der 1,2-Dichloräthanphase hängt von den Bedingungen der Polykondensationsreaktion ab, beispielsweise der Reinheit der Monomeren, der Polykondensationstemperatur, der Polykondensationszeit, der Anzahl der Drehungen des Rührwerks, der Art und Menge des Katalysators, dem Mengenverhältnis der wäßrig-alkalischen Bisphenol Α-Lösung zur 1,2-Dichloräthanlösung des Gemisches von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid und der Viskosität der erhaltenen Copolyesterlösung. Die Bedingungen der Polykondensationsreaktion lassen sich jedoch durch einige Vorversuche leicht bestimmen.

Das Methanol oder die methanolha'-sge wäßrige Lösung, die als Waschflüssigkeit eingesetzt wird, wird vorzugsweise in der 0,05- bis 3fachen, insbesondere 0,1-bis 2fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des 1,2-Dichlorethane, verwendet. Wenn das Methanol oder die methanolhaltige wäßrige Lösung in einer Menge von weniger als der 0,05fachen Gewichtsmenge verwendet wird, verläuft das Waschen unbefriedigend, während die Verwendung der Waschlösung in einer Menge von mehr als der 3fachen Gewichtsmenge unwirtschaftlich ist

Das Methanoi wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Wassergehalt in der 1,2-Dichloräthanphase vor dem Waschen und die Menge der Waschflüssigkeit, verwendet. Bei Verwendung von weniger als 5 Gewichtsprozent Methanol ist das Waschen unzureichend, während bei Verwendung von mehr als 95 Gewichtsprozent der Copolye- ter in ungünstiger Form ausgefällt wird.

Die methanolhaltige saure wäßrige Lösung ist die besonders bevorzugte Waschflüssigkeit, weil das emulgierte Wasser leicht desemulgiert und das Waschen durch eine einzige Waschbehandlung erreicht werden kann. Vorzugsweise enthält dir methanolhaltige saure wäßrige Lösung die Säure in n.indetens äquivalenter Menge zum Alkali in der 1,2-Dichloräthanphase. Sofern die Menge des Wassers in der 1,2-Dichloräthanphase nach dem Waschen geringer ist, läßt sich der Copolyester innerhalb kürzerer Zeit ausfällen. Deshalb wird vorzugsweise die Menge des Wassers in der 1,2-Dichloräthanphase nach dem Waschen so gering wie möglich gehalten, beispielsweise auf einem Wert von weniger als 3 Gewichtsprozent, bezogen auf 1,2-Dichloräthan. In dieser Hinsicht ist das vorstehend erwähnte Waschverfahren bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird die 1,2-Dich!oräthanlösung des Copolyesters unter Rühren mit der 0,01- bis l.Ofachen Volumenmenge Methanoi, bezogen auf die 1,2-Dichloräthanlösung, vermischt. Es wird eine homogene durchsichtige oder weiße trübe Lösung erhalten. Die erhaltene Lösung wird einige Minuten bis mehrere Stunden bei —30 bis +80⁰C, vorzugsweise bei -5 bis + 60⁰C, stehengelassen. Hierbei fällt der Copolyester in einheitlich feinpulveriger Form aus und wird abfiltriert. Der erhaltene Copolyester hat einen geringeren Gehalt an anorganischen υπ-i organischen Verunreinigungen. Copolyester mit größerem Gehalt an Natriumionen ergeben Formteile, die bei Behandlung mit Dampf oder heißem Wasser ihre Durchsichtigkeit verlieren. Zur Vermeidung dieses Nachteils muß der Gehalt an Natriumionen im Copolyester auf weniger als 100 T.p.M, vorzugsweise weniger als 50 T.p.M. herabgesetzt werden. Dies läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren leicht erreichen.

Sofern das Methanol in einer Menge von weniger als dem 0,01 fachen Volumen zugegeben wird, läßt sich der

ίο Copolyester praktisch nicht ausfällen. Bei Verwendung einer Menge von mehr als der l.Ofachen Volumenmenge ist der Copolyester nicht in einheitlich fehlpulveriger Form zu erhalten. Eine Konzentrierung der 1,2-DichIoräthanlösung des Copolyesters ist nicht speziell erforder-Hch. Wenn der Copolyestergehalt der 1,2-Dichloräthanlösung durch Konzentrieren erhöht wird, läßt sich die Menge des zur Ausfällung verwendeten Methanols vermindern.

Die Korngröße des ausgefällten Copolyesters hängt von seiner Konzentration in ar- 1,2-Dichloräthanlösung, der Menge des Methanols, der Temperatur der Methanoizugabe und der Temperatur ab, bei der die 1,2-Dichloräthanlösung stehengelassen wird. Der Copolyester läßt sich jedoch leicht in gleichmäßig fei.npulveriger Form durch geeignete Wahl der vorgenannten Beoingungen erhalven.

Der erfindungsgemäß gewonnene Copolyester hat eine Korngröße im Bereich von 0,046 bis 0,074 mm. Die Korngröße ist also kleiner und gleichmäßiger als die der

jo nach den bekannten Verfahren isolierten Copolyester. Außerdem haben die erfindungsgemäß gewonnenen Copolyester eine verhältnismäßig hohe Schüttdichte. Sie eignen sich daher besonders als Preßpulver zur Herstellung von Formteilen oder zum Beschichten. Das Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß das Copolye:- sterpulver nicht durch Sieben kornklassiert werden muß.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Ankerrührwerk ausgerüstet ist, werden 11,4 g Bisphenol A, 4,2 g Natriumhydroxid, 0,154 g o-Pher.ylphenol und 0,05 g Trimethylbenzylammoniumchlorid in 240 ml Wasser gelöst Die erhaltene Lösung wird unter kräftigem Rühren innerhalb weniger Minuten mit einer Lösung von 5,075 g Terephthaloylchlorid und 5,075 g Isophthaloylchlorid in 120 ml 1,2-Dichloräthan versetzL Sodann wird das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 20⁰C gerührt Sodann wird das Rühren abgebrochen und das Reaktionsgemisch in eine wäßrige Phase und eine 1,2-Dichloräthanphase getrennt Der Wassergehalt der 1,2-Dichloräthanphase beträgt 38 Gewichtsprozent

Die 1,2-Dichloräthanphase wird mit 240 ml Wasser vermischt und unter kräftigem Rühren gewaschen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wird die 1,2-Dichloräthanschicht nochmals mit einem Gemisch von 1 ml konzentrierter Salzsäure und 240 ml Wasser

bo gewaschen. Danach wird die 1,2-Dichloräthanphase mehrmals mit 240 mi Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral reagiert Sodann witd die erhaltene 1,2-Dichloräthanlösung mit 30 ml Methanol verriinrt und kontinuierlich weitere 30 Minuten gerührt. Der

b5 Copolyester fäll, m feinpulveriger Form aus und wi:d abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 17,2 g.

Das Pulver hat eine Schüttdichte von 0,58 g/ml und folgende Korngrößenverteilung:

ΚοιημκίΙΙο

Größer ills 0,074 mm
0.074 bis 0,056 mm
0,056 hi·; 0,048 mm
Kleiner als 0.048 mm

(ieuichlspm/ent 0

45

kornprolle

Größer ;ils 0.074 mm
(I OTl bis 0.056 mm
0.056 bis 0.04X mm
Kleiner als 0.04X mm

(iewichlspro/ent

4X
52

I)

Vergleichsbeispiel I

Die Polykondcnsalion.srcaktion wird tiemäß Beispiel 1 durchgeführt, anstelle von 1,2-Dichlorälhan wird jedoch Methyienchlorid verwendet. Die Methyienchloridlösung des Copolyesters wird gemäß Beispiel I mit JO ml Methanol versetzt, und das Gemisch wird 30 Minuten stehengelassen. Ils erfolgte keine Ausfällung des Copolyesters.

Beispiel 2

Die Polykondensationsreaktion und das anschließende Waschen werden gemäß Beispiel I durchgeführt. Es wird eine 1,2-DichloräthanIösung des Copolyesters erhalten. Diese Lösung wird bis zu einem Copolyestergehalt von 30 Gewichtsprozent konzentriert. Sodann wird die Copolyesterlösung bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren mit 3 ml Methanol versetzt. Nach der Zugabe des Methanols ist die Lösung durchsichtig. Die durchsichtige Lösung wird 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Dabei fällt der Copolyester als feines Pulver aus. das abfiltriert und getrocknet wird. Es wird ein Produkt mit einer Schüttdichte von 0,59 g/ml und folgender Korngrößenverteilung erhalten:

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel I wird wiederholt, anstelle von 1,2-Dichloräthan wird jedoch Methylenchlorid verwendet. Die Methylenchloridlösung des Copolyesters wird unter Rühren langsam mit 90 ml Methanol versetzt. Danach wird das Gemisch weitere 8 Stunden gerührt. Danach erfolgte Verfestigung des Copolyesters. Es werden nprlühnlirhr Tpilrhpn mit sphr ornRpr KnrntrrriRp erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polykondensationsreaktion und das anschließende Waschen werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es wird eine !.2-Dichloräthanlösung des Copolyesters erhalten. Diese Lösung wird unter Rühren mit 40 ml Aceton versetzt. Das Gemisch wird sodann weitere 30 Minuten r.Tührt. Der ausgefällte feinpulverige Copolyester wird abfiltriert und getrocknet.

Der gemäß Beispiel I und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltene Copolyester wird p.uf seinen Gehalt an Natriumionen, thermische Stabilität und Durchsichtigkeitsverlust bei der Behandlung mit Dampf untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Natriumionengehall Tp. M.

Thermische
Stabilität*¹)

Verlust an Durchsichtigkeit bei der Dampfbehandlung*"!

Heispiel 1 8

Vergleichsbeipiel 2 150

Verglcichsbeispiel 3 100

lOO'In

83%
95%

¹J
χ

Arnn.:

*■) Beibehaltung des Molekulargewichts bei 20minütigern Formpressen des Copolyesters bei 330 C.

*■) Änderung des Aussehens bei 20minütiger Behandlung mit Dampf bei 150 C.

Die Zeichen haben folgende Bedeutung:

3 Keir.^ Änderung: die Probe bleibt durchsichtig.

y Verlust an Durchsichtigkeit: die Probe wird opak.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß gewonnene Copolyester aufgrund seines geringen Natriumionengehaltes ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 3

Die Polykondensationsreaktion wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Rühren abgebrochen und das Reaktionsgemisch stehengelassen. Sobald sich das Reaktionsgernisch in zwei Schichten getrennt hat, wird die wäßrige Schicht abgetrennt. Die 1,2-Dichloräthanschicht wird gaschromatographisch auf ihren Wassergehalt untersucht Der Wassergehalt beträgt 38 Gewichtsprozent, bezogen auf 1,2-Dichloräthan. Die 1,2-Dichloräthanschicht wird mit !0OmI Methanol und 0,5 ml konzentrierter Salzsäure unter kräftigem Rühren vermischt Nach 30 Minuten wird das Rühren abgebrochen und die obere Schicht abgetrennt Die untere 1,2-Dichloräthanschicht enthält \2 Gewichtsprozent Wasser. Die untere Schicht wird mit 20 ml Methanol vermischt und 30 Minuten fortwährend gerührt Hierbei fällt der Copolyester in fcmpulvcngcr Form aus. Der Copolyester wird abfiltriert und getrocknet Das erhaltene weiße Pulver hat einen Natriumionengehalt von 6 ppm und zeigt bei der Prüfung gemäß Vergleichsbeispiel 3 eine thermische

Stabilität von 100%. Ferner erfolgt bei der behandlung mit Dam:>f kein Diirchsichtigkeitsverlust.

Vergleichsbeispiel 4

Zur FrUuterung des Linflusses des Wassergehalts in der 1,2-Dichloräthanphase nach dem Waschen wird folgender Versuch durchgeführt: Die in Beispiel 3 nach dem W-schen erhaltene 1,2-Dichlorätnanphase wird mit iOml W'isser versetzt. Das Gemisch .vird gerührt und danach gemäß Beispiel 3 mit 30 ml Methanol versetzt. Obwohl da:. Gemisch 30 Minuten gerührt vird, erfolgt keine Ausfällung des Copolyesters. Selbst nach weitcrem 5stündigem Rühren ist der Copolyester noch nicht ausgefällt.

Vergleichsbeispiel 5

Der gemäß Beispiel 1 erhaltene Copolyester wird mit den gemäß Beispiel I der DEOS 24 26 510 hergestellten Copolyestern verglichen.

Aus nachstehender Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten, feinpulverigen Copolyesterpulver eine weitaus einheitlichere, scharf begrenzte Korngrößenverteilung haben als die Copolyester aus der DE-OS 24 26 510. Zusätzlich weisen die erfindungsgemäß hergestellten Copolyester eine verbesserte thermische Stabilität auf und zeichnen sich, im Vergleich zu der. Copolyestern gemäß DE-OS 24 26 510, durch die Abwesenheit von Trübungen bei erfolgter Dampfbehandlung aus.

I abcllc

Korngröße	Beispiel I der vorliegenden ΙτΠηιίιιημ	lieispiel I der I)Ii-OS 2-1 2(i 51(1
mm	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
Größer als 0.074	0
η (i74- η (ηλ	4 ς	ΊΊ
0.056-0.04K	55	9
Kleiner als 0,04«	0	Ul
Thermische Stabilität*1 i	K)O'/..	91 '.,
Verlust an Durchsichtigkeit bei der Dauer- Κ.»Η·>η<ΙΙιιη.ΐ*·'ΐ

Anmerkung:

*') Beibehaltung des Molekulargewichts bei 20minütigcm Formpressen des Copolyesters bei 330 t .

•^:l Änderung des Aussehens hei 2()minütiger Behandlung mit Dampf bei 150 C.

Die /eichen haben folgende Bedeutung:

■'..■ Keine Änderung; die Probe bleibt durchsichtig, ^x Verlust an Durchsichtigkeit: die Probe wird opak.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung aromatischer Copolyester auf der Basis von 2^2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und einem Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure durch Ausfällen einer Lösung des Polykondensats in 1,2-Dichloräthan mit Methanol in einheitlich feinpulveriger Form, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 8- bis 50gewichtsprozentige Lösung des aromatischen Polyesters in 1,2-Dichloräthan mit dem 0,01- bis l.Ofachen ihres Volumens Methanol versetzt und die entstandene Fällung isoliert, wobei die 1,2-Dichloräthanlösung durch Zusammenbringen einer wäßrig-alkalisehen Lösung von 2^-Bis-f4'-hydroxyphenyl)-propan (1) mit einer 1,2-Dichloräthanlösung eines Gemisches von Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid (2) erhalten worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2-Dichloräthanlösung (Copolyesterlösung) durch Vermischen der wäßrig-alkalischen Lösung (1) mit der 1,2-Dichloräthanlösung (2) unter Rühren, Trennen der flüssigen Phasen und Waschen der Copolyesterlösung erhalten worden 2^r> ist