CN101995400B - 一种双酚a的表面增强拉曼光谱检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种双酚A的表面增强拉曼光谱检测方法。本发明属于塑料包装材料中增塑剂双酚A的检测领域。包括如下步骤：用有机溶剂对包装材料中双酚A进行浸泡萃取，并以超声萃取辅助。用甲醇沉淀高分子物质并进行过滤，滤液浓缩并用甲醇定容，用0.45um膜过滤；然后用拉曼光谱仪检测样品中的双酚A：设置激光功率：50-300mw，扫描时间2-20s，将双酚A甲醇液与制备的纳米金溶液按一定比例混合，调节pH进行激光扫描检测。本方法提供了一种检出限低，检测速度快，分析溶剂消耗少，检测成本低的双酚A测定方法。
Description
技术领域
本发明属于食品包装材料及容器中双酚A单体的检测领域，特别是涉及一种双酚A的表面增强拉曼光谱检测方法。
背景技术
双酚A(BPA)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。制成的塑料产品用于食品和饮料的包装。在生活中应用广泛，是人们经常能接触到的物质。早在1938年，科学家就发现双酚A具有雌激素活性，是一种著名的“环境雌激素”。动物试验发现双酚A有模拟雌激素的效果，即使很低的剂量也能使动物产生雌性早熟、精子数下降、前列腺增长等作用。欧盟2002/72/EC法则规定双酚A在塑料食品接触材料中的迁移限量为3mg/kg；2008年10月，加拿大联邦政府正式宣布：将双酚A(Bisphenol A，BPA)列入有毒物质列表中，在2009年2月份就禁止在奶瓶、水瓶等容器中禁用双酚A；美国明尼苏达州和康涅狄格州于2009年5月也相继禁止在产品中 使用双酚A。
如今，双酚A问题成了国际热点问题。国内外研究机构，环保领域等都对双酚A进行了较多的研究，相关的检测方法也出现了很多。主要有气相/质谱联用(GC/MS)、液相/质谱联用(HPLC/MS)，酶联免疫法等，虽能够进行双酚A的痕量测定，但操作要求较高，分析时间长。本发明采用表面增强拉曼光谱对双酚A进行检测，方法灵敏简便，分析速度快。目前，尚未发现双酚A相关的拉曼研究报导。
发明内容
本发明目的在于提供一种操作简便，分析迅速的双酚A的表面增强拉曼检测方法。本发明的技术方案如下：
(1)样品预处理
将萃取溶剂快速注入盛有样品的容器中，密封后超声萃取，待样品溶解完全加入甲醇沉淀高分子物质，过滤，滤液浓缩后用引醇定容，经0.45um滤膜过滤作为拉曼分析用。
(2)金胶的制备
精确称取氯金酸或其盐类，用超纯水配置成溶液，搅拌煮沸，迅速加入柠檬酸钠溶液，继续搅拌20-40min，冷却至常温备用。
(3)拉曼光谱仪条件
设置仪器激光功率：50-300mw，扫描时间2-20S。
(4)双酚A普通拉曼光谱与增强拉曼光谱标准曲线的绘制
称取一定量双酚A固体粉末，研磨均匀，按方案(3)进行拉曼光谱扫描，所得双酚A普通拉曼光谱图。再精确称量双酚A 1.0mg，用适量甲醇溶解，转移至100mL容量瓶中，并用甲醇定容。摇匀静置，即得10ug/mL的双酚A标准液，以该标准液逐渐稀释，配置成0.1，0.5，1.0，2.0，5.0ug/mL的系列溶液。与方案(2)中金胶溶液按一定比例混合，以酸调节pH，按方案(3)进行拉曼光谱扫描。以双酚A浓度为横坐标，特征峰峰高为纵坐标绘制标准曲线，用于分析样品中双酚A的含量。
(5)样品的测定
根据方案(1)中样品预处理后，按方案(4)中标准溶液拉曼增强的方法操作。
本发明的优点与有益效果是：采用本发明表面增强拉曼光谱对双酚A进行检测，检测限低，操作简便，可快速准确定性、定量包装材料中的双酚A，可用于大规模样品检测，适于标准化。
附图说明
图1为双酚A普通拉曼光谱图
图2为双酚A表面增强拉曼光谱图：与图1比较发现主要增强的峰的归属为：640cm-1的6b骨架振动、820cm-1的10a振动、1180cm-1的9a振动、1600cm-1、1616cm-1的8b、8a振动；以及830cm-1处对位双取代的特有苯环呼吸振动和1112cm-1处的＝C-C伸缩振动。其中选取640、820、1180cm-1处振动峰位双酚A的定性峰，以1180cm-1处振动峰为双酚A的定量峰。
图3为双酚A的标准曲线图，横坐标为双酚A浓度，纵坐标为1180cm-1处振动峰峰高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
准确称量双酚A 1.0mg，用适量甲醇溶解，转移至100mL容最瓶中，并用甲醇定容。摇匀静置，即得10ug/mL的双酚A标准液，以该标准液逐渐稀释，配置成0.1，0.5，1.0，2.0，5.0ug/mL的系列溶液。取5uL标准溶液与600uL金胶混合，加入一定量的酸调节条件pH，迅速混匀进行拉曼测试，以双酚A浓度为横坐标，1180cm-1处振动峰峰高为纵坐标绘制标准曲线(图3)，得标准曲线函数关系为：y＝3523.7x-28.416，相关系数为R2＝0.9993，线性良好，可用于测定样品中分析物的量。
实施例2
将聚碳酸酯材料剪碎至0.5cm*0.5cm左右，从碎片中称取0.5g左右，加入10mL三氯甲烷并超声萃取使样品全部溶解，再加入甲醇使溶液体积到25mL，待溶液产生沉淀后过滤，将滤液在40℃旋转蒸干，用甲醇定容到2mL，过0.45μm滤膜后用于拉曼检测。对聚碳酸酯材料做三个平行样品，分别为平行样1、平行样2、平行样3，分析结果见表1。对平行样1重复测定6次，分析结果见表2。通过分析知，平行样品的相当标准偏差(RSD)为8.33％，重复测定实验的相当标准偏差为6.09％，重复性较好。
表1聚碳酸酯材料中双酚A的含量
表2平行样1重复测定结果
| 编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 平均值 | RSD(％) |
| BPA浓度(ug/g) | 7.53 | 7.46 | 7.55 | 7.63 | 7.48 | 7.56 | 7.54 | 6.09 |
实施例3
向已知双酚A含量的聚碳酸酯材料中添加不等量的双酚A标准溶液，按实例2中步骤进行操作，每个样品重复测定6次，同时测定加标回收率与相对标准偏差，结果见表3，加标回收率在91.50％～98.60％之间，相对标准偏差在2.42％～4.50％之间，方法可靠。
表3样品回收率测定(n＝6)
| 试样含量(ug/g) | 加入量(ug/g) | 测定值(ug/g) | 回收率(％) | RSD(％) |
| 7.50 | 4.00 | 11.19 | 93.17 | 2.42 |
| 7.50 | 8.00 | 15.38 | 98.60 | 3.97 |
| 7.50 | 15.00 | 21.20 | 91.50 | 4.50 |
以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种双酚A的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)用有机溶剂对样品中双酚A进行浸泡萃取，并进行超声辅助，向所得萃取液加入甲醇沉淀高分子物质并过滤，浓缩滤液，用甲醇定容并过0.45μm滤膜，从而完成样品的前处理；
(2)纳米金溶液的制备：采用柠檬酸钠还原氯金酸或其盐类方法制备粒径均匀的金胶溶液；
(3)设置拉曼光谱仪激光功率：50-300mw，扫描时间2-20s；
(4)将双酚A标准液与与步骤(2)中金胶溶液按一定比例混合，以酸、碱调节pH为1.0-5.0，按步骤(3)进行拉曼光谱扫描，以双酚A浓度为横坐标，特征峰峰高为纵坐标绘制标准曲线，用于分析样品中双酚A的含量；
(5)将步骤(1)所得的经过处理的样品与步骤(2)制得的金胶按一定比例混合，用酸、碱调节pH为1.0-5.0，按步骤(3)设定的参数进行拉曼检测，并根据步骤(4)的标准曲线计算样品中双酚A的含量。
2.根据权利要求1所述的双酚A的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中萃取用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的任一种。
3.根据权利要求1所述的双酚A的表面增强拉曼光谱检测方法，其特征在于：所述步骤(4)和(5)中所用酸为HNO3、HCL、H2SO4、H3PO4、HClO4溶液，所用碱为NaOH溶液。
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