CN109632764A

CN109632764A - 一种用于检测双酚a的柔性sers传感器的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109632764A
Application number: CN201910027758.7A
Authority: CN
Inventors: 孔宪明; 郝少娴; 喻倩; 刘晴; 钱沅
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-01-07
Publication date: 2019-04-16

Abstract

本发明公开了一种用于检测双酚A的柔性SERS传感器的制备方法及其应用，属于分析化学技术领域，包括以下步骤：(1)废纸再生制备纤维素纤维(2)纤维素纤维表面改性修饰；(3)柔性纤维‑银SERS基底制备；(4)塑料瓶装饮料中双酚A检测；以由废纸再生的纤维素纤维作为柔性衬底，碱性条件下处理纤维使其表面带有正电荷并形成多孔结构，银纳米粒子静电组装到纤维表面得到柔性SERS基底。该柔性SERS基底再干燥和润湿条件下直径发生显著变化，这一过程形成更多SERS热点并具有样品捕集功能，可以实现对塑料瓶装饮品中双酚A的快速吸附及检测。

Description

一种用于检测双酚A的柔性SERS传感器的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，涉及一种再生纤维素纤维、表面改性、银纳米颗粒、界面自组装、柔性复合材料传感器及其制备方法。

背景技术

双酚A（BPA）作为一种工业原料和添加剂被广泛应用于生产一些重要的聚合物，如工业阻燃剂、塑料和聚碳酸酯等。日常生活中的食品包装、塑料饮料瓶、储一次性餐具、婴儿奶瓶等都可能含有双酚A。双酚A是一种内分泌干扰化合物（EDCs），与人体接触后会对皮肤，气管及角膜等器官产生刺激，摄入后双酚影响内分泌系统对人类和动物的健康产生危害。有研究表明婴幼儿在使用塑料奶瓶、饮料瓶及食品包装过程中，会摄入BPA而受到毒害，因此许多欧美国家已经禁止将BPA作为原料生产婴儿奶瓶以婴儿食品包装。为确保公众身体健康，开发一种快速准确的双酚A传感器测定食品及食品包装中的双酚A非常重要的。目前常用的双酚A检测方法有液相色谱法、气相色谱-质谱串联法、流动注射化学发光法、酶联免疫吸附法和荧光法等。这些方法可以提供准确的检测结果但同时也有很多缺点，例如，仪器设备昂贵占用空间大、样品需要繁琐的预处理、检测时间长或需要专业技术人员操作仪器等。表面增强拉曼光谱（SERS）是一种快速、灵敏、简单的检测方法，被广泛应用于生物检测和食品分析，在双酚A检测领域也有应用，但是由于双酚A与技术SERS基底相互作用弱，需要对SERS基底表面进行修饰，例如使用DNA片段或抗原抗体等，这会提高双酚A的检测成本，而且表面修饰后的SERS基底不易保存。因此，制备一种新型具有吸附作用的SERS传感器实现对双酚A的快速、灵敏检测是很有必要。柔性纤维SERS传感器可以构筑在食品包装或纺织物中，结合便携式拉曼光谱仪对双酚A的现场、原位的快速具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，通过SERS基底担体材料的选择和功能化设计，将银纳米粒子、GTAC、柔性再生纤维素纤维相结合，利用改性后纤维膨胀收缩过程，形成银纳米粒子聚集体提供更多SERS热点，并对样品具有吸附作用，从而构筑一种制备方法简单、灵敏度高、吸附能力强、成本低廉，易于批量生产的一种绿色环保型双酚A柔性纤维SERS传感器。

为了达到上述技术目的，本发明的技术方案是：

一种用于检测双酚A的柔性SERS传感器及其制备方法，以银纳米粒子（50 nm）修饰的再生纤维素纤维作为柔性SERS基底，在每毫升含双酚A液体样品中加入柔性纤维SERS基底1mg,浸润时间为2-3分钟。取出柔性SERS基底，在空气条件下自然干燥3-5分钟后使用便携式拉曼光谱仪进行检测，得到双酚A的拉曼光谱。其特征在于基于下列方程确定样品中双酚A的浓度：Y＝459+253logX，其中Y为拉曼光谱中827cm^-1处双酚A的环呼吸振动峰强度，X为双酚A浓度。

一种用于检测双酚A的柔性SERS传感器及其制备方法，以银纳米粒子修饰的再生纤维素纤维作为柔性SERS基底，按如下的试剂比例和三个制备过程：（1）干燥脱墨回收纸浆纤维200g加入50mL的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中，在水浴80℃下溶解纸浆纤维，使用18孔（孔径为30um）的纺丝喷头对溶解的纤维素进行纺丝，纺丝速度设置为20-30m/min,出丝口用15℃水浴冷却得到纤维素纤维，纤维自然干燥后备用；（2）分别称取1g 的纤维、2g的KOH和5 mL的缩水甘油基三甲基氯化铵（GTAC），混合于15 mL的二次蒸馏水中，20分钟后取出纤维并使用二次蒸馏水多次淋洗；（3）称取0.02g的AgNO₃溶于150ml二次蒸馏水中，加热搅拌至沸腾状态，将3ml浓度为38mM的柠檬酸钠水溶液加入沸腾溶液中，继续加热搅拌1h，得到黄绿色银纳米溶胶，取15 mL上述合成的银溶胶，称取0.5g的经过GTAC修饰的纤维浸入银溶胶1小时后取出纤维，制得银纳米粒子修饰的柔性纤维SERS基底。

本发明所合成用于组装的银纳米粒子，平均尺寸在50～60nm，银溶胶中银纳米粒子密度0.5×10^-10 M。

本发明中纤维表面改性过程中加料顺序依次为纤维-水-氢氧化钾-GTAC。

本发明使用GTAC在碱性条件下改性纤维素纤维，纤维中部分纤维素发生溶解，形成多孔结构纤维，组装银纳米粒子后柔性纤维SERS基底在润湿和干燥条件下能发生膨胀和收缩，收缩过程中可以形成银纳米粒子聚集体提供更多SERS热点，并对样品具有吸附作用。

一种用于检测双酚A的柔性SERS传感器及其制备方法，（4）称取2mg干燥的柔性纤维SERS基底，分别加入0、0.05、0.1、1、10ppb浓度的双酚A饮料溶液，浸渍3分钟，取出柔性纤维SERS基底，自然干燥后，对吸附双酚A的柔性纤维SERS基底进行拉曼光谱表征，建立随着双酚A的浓度增加而成比例增强的柔性纤维SERS传感器。

对样品进行SERS传感，所述的便携式拉曼光谱仪进行检测，使用必达泰克公司的BWS465 iRman plus型便携式拉曼光谱仪，该仪器激光波长为785nm，光谱分辨率为5cm^-1，光束直径为105微米。使用光纤长度为1.5米的石英玻璃密封窗拉曼探头采集光谱信号，信号扫描累计8次。

线性拟合方程Y＝459+253logX，其中Y为拉曼光谱中827cm^-1处双酚A的环呼吸振动峰强度，X为双酚A浓度，线性范围R²=0.9987，表明线性关系良好。

通过测定最低浓度的定量溶液，得到本发明传感器的双酚A检测限为0.02ppb,信噪比S/N=3。

本发明中设计的再生纤维素纤维改性修饰后与银纳米颗粒结合的柔性SERS传感器，用于双酚A的检测尚属首次，纤维素纤维银柔性SERS传感器的多孔结构和直径收缩特点利于提高双酚A检测能力。这种新型柔性纤维素纤维SERS传感器(再生纤维素纤维-Ag纳米复合物)作为双酚A检测材料，吸附能力强、无需表面功能分子修饰、灵敏度高、成本低廉、制备工艺简单、易于工业批量生产。柔性纤维SERS传感器可以构筑在食品包装或纺织物中，结合便携式拉曼光谱仪对双酚A的现场、原位的快速具有重要意义。

附图说明

图1为本发明的制备及检测过程示意图。

图2为实施例1制得再生纤维素纤维电子显微镜图片。

图3为实施例2改性修饰前后再生纤维素纤维的红外光谱。

图4为实施例3中所合成银纳米颗粒电子显微镜图片。

图5为实施例3中所制备纤维素纤维柔性SERS基底电子显微镜图片。

图6为实施例3中所制备纤维素纤维柔性SERS基底照片。

图7为所制备纤维素纤维柔性SERS基底不同条件下直径变化。

图8为不同浓度的双酚A苏打水进行SERS检测表征光谱图。

图9为不同浓度双酚A在827cm^-1的峰绘制标准曲线图。

图10为实施例2中不同浓度的双酚A饮料进行SERS检测表征光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将脱墨回收纸浆纤维在70℃干燥12小时后，称取200g干燥的脱墨回收纸浆纤维加入50mL的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中，使用玻璃棒搅拌在水浴80℃下溶解纸浆纤维，将溶解好的胶状纸浆纤维转移到纺丝设备容器中，使用18孔（孔径为30um）的纺丝喷头对溶解的纤维素进行纺丝，纺丝速度设置为20-30米/分钟,出丝口用15℃水浴冷却得到再生纤维素纤维，纤维自然干燥后备用。

该纤维所用原料为再生回收废纸，属于环境友好型路线。

称取1g 的纤维，浸入15 mL的二次蒸馏水中，向此体系中依次加入2g的KOH和5 mL的缩水甘油基三甲基氯化铵（GTAC），待KOH全部溶解后，旋转混合仪（30转/分钟）混合20分钟，取出改性后的纤维并使用二次蒸馏水多次淋洗，置于空气中自然干燥。改性后的再生纤维素纤维的，由于GTAC改性过程使用高碱性的KOH，纤维中的部分纤维素发生溶解形成多孔结构。

改性修饰前后再生纤维素纤维的红外光谱参见图3。

称取0.02g的AgNO₃溶于150ml二次蒸馏水中，在快速搅拌条件下加热至沸腾状态，将3ml浓度为38mM的柠檬酸钠水溶液快速加入沸腾的AgNO₃溶液中，继续加热搅拌1h，得到黄绿色银纳米颗粒溶胶，所制备的银纳米粒子平均尺寸在50～60nm（参见图4a 银颗粒SEM图，4b 银颗粒TEM图），银溶胶中银纳米粒子密度0.5×10^-10 M。

量取15 mL上述合成的银溶胶，称取0.5g的经过GTAC改性修饰的纤维浸入银溶胶1小时后取出纤维，获得纤维-银纳米颗粒结构（参见图5a 纤维-Ag的SEM图， 5b局部放大SEM图），制得银纳米粒子修饰的柔性纤维SERS基底（参见图6）。

检测了柔性纤维SERS基底在润湿和干燥条件下的直径变化，如图7所示，在润湿条件下，多孔结构吸附水使得直径发生膨胀，干燥条件下水分蒸发，直径收缩，银纳米粒子间距变小，形成更多SERS热点，有利于提高SERS灵敏度。

称取2mg干燥的柔性纤维SERS基底，分别加入0、0.05、0.1、1、10ppb浓度的双酚A饮料溶液，浸渍3分钟，取出柔性纤维SERS基底，自然干燥后，对吸附双酚A的柔性纤维SERS基底进行拉曼光谱表征，建立随着双酚A的浓度增加而成比例增强的拉曼光谱信息，如图8所示。

使用必达泰克公司的BWS465 iRman plus型便携式拉曼光谱仪，该仪器激光波长为785nm，光谱分辨率为5cm^-1，光束直径为105微米。使用光纤长度为1.5米的石英玻璃密封窗拉曼探头采集光谱信号，信号扫描累计8次。

拉曼光谱强度和双酚A浓度变化关系符合线性拟合方程Y＝459+253logX，其中Y为拉曼光谱中827cm^-1处双酚A的环呼吸振动峰强度，X为双酚A浓度，线性范围R²=0.9987，表明线性关系良好，如图9所示。通过测定最低浓度的定量饮料溶液，得到本发明传感器的双酚A检测限为0.02ppb,信噪比S/N=3。

实施例2

方法与实施例1相同。不同为：在步骤(4)中，目标溶液为含双酚A的饮料溶液，双酚A浓度为0.1、0.2、2、20ppb。

建立随着双酚A的浓度增加而成比例增强的拉曼光谱信息，如图10所示。

综上所述，本发明设计制备了用于检测双酚A的柔性纤维SERS传感器，这种新型柔性纤维素纤维SERS传感器(再生纤维素纤维-Ag纳米复合物)作为双酚A检测材料，吸附能力强、无需表面功能分子修饰、灵敏度高、成本低廉、制备工艺简单、易于工业批量生产，可以达到快速、原位检测双酚A目的。

Claims

1.一种用于检测双酚A的柔性SERS传感器的制备方法，其特征在于，以银纳米粒子修饰的再生纤维素纤维作为柔性SERS基底，按如下的试剂比例和如下制备过程：（1）将纸浆纤维加入到1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中，加热溶解纸浆纤维，使用纺丝喷头对溶解的纤维素进行纺丝得到纤维素纤维，纤维自然干燥后备用；（2）分别称取纤维、KOH和缩水甘油基三甲基氯化铵（GTAC），混合于二次蒸馏水中，15-30分钟后取出纤维并使用二次蒸馏水淋洗；（3）称取AgNO₃溶于二次蒸馏水中，加热搅拌至沸腾状态，将柠檬酸钠水溶液加入沸腾溶液中，继续加热搅拌，得到黄绿色银纳米溶胶，取上述合成的银溶胶，称取经过GTAC修饰的纤维浸入银溶胶后取出纤维，制得银纳米粒子修饰的柔性纤维SERS基底。

2.根据权利要求1所述的一种用于检测双酚A的柔性SERS传感器的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：（1）干燥脱墨回收纸浆纤维200g加入50mL的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)中，在水浴80℃下溶解纸浆纤维，使用24孔（孔径为30um）的纺丝喷头对溶解的纤维素进行纺丝，纺丝速度设置为20-30 m/min,出丝口15℃水浴冷却得到纤维素纤维，纤维自然干燥后备用；（2）分别称取1g 的纤维、2g的KOH和5 mL的缩水甘油基三甲基氯化铵（GTAC），混合于15 mL的二次蒸馏水中，15-30分钟后取出纤维并使用二次蒸馏水多次淋洗；（3）称取0.02g的AgNO₃溶于150ml二次蒸馏水中，加热搅拌至沸腾状态，将3ml浓度为38mM的柠檬酸钠水溶液加入沸腾溶液中，继续加热搅拌1h，得到黄绿色银纳米溶胶，取15mL上述合成的银溶胶，称取0.5g的经过GTAC修饰的纤维浸入银溶胶1小时后取出纤维，制得银纳米粒子修饰的柔性纤维SERS基底。

3.一种用于检测双酚A的柔性SERS传感器的应用，其特征在于，以银纳米粒子修饰的再生纤维素纤维作为柔性SERS基底，在每毫升含双酚A液体样品中加入柔性纤维SERS基底,浸润后取出柔性SERS基底，在空气条件下自然干燥后使用便携式拉曼光谱仪进行检测，得到双酚A的拉曼光谱。

4.根据权利要求3所述的一种用于检测双酚A的柔性SERS传感器的应用，其特征在于，所述在每毫升含双酚A液体样品中加入柔性纤维SERS基底1mg，浸润时间为2-3分钟，在空气条件下自然干燥3-5分钟。

5.根据权利要求3所述的一种用于检测双酚A的柔性SERS传感器的应用，其特征在于，所述银纳米粒子的粒径为50 nm。

6.根据权利要求3所述的一种用于检测双酚A的柔性SERS传感器的应用，其特征在于，所述双酚A液体样品为苏打水、饮料。

7.根据权利要求3所述的一种用于检测双酚A的柔性SERS传感器的应用，其特征在于，采用便携式拉曼光谱仪进行检测，使用必达泰克公司的BWS465 iRman plus型便携式拉曼光谱仪，该仪器激光波长为785nm，光谱分辨率为5cm^-1，光束直径为105微米，使用光纤长度为1.5米的石英玻璃密封窗拉曼探头采集光谱信号，信号扫描累计8次。