CN110376183A - 一种疏水性纸质sers基底及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水性纸质SERS基底及其制备方法与应用，本发明利用滤纸具有天然褶皱和小孔径，允许金属纳米颗粒沉积并排列在纸上以形成大面积的SERS“热点”。通过在滤纸上还原制备纤维素纳米晶体‑银（CNC‑Ag）复合物，形成复合纸基基底。CNC‑Ag复合材料进一步填充了滤纸表面的孔隙，提高了SERS传感器的再现性。将该纸质基底用疏水性烷基硫醇修饰，修饰后的基底对待测样品具有凝聚作用，提高了分析物的检出限。我们证明纸基SERS基底可以有效地检测两种物质：苯乙醇胺A和甲硝唑。发现它们的检测限（LOD）分别低至5×10‑9 mol/L，2×10‑7 mol/L。
Description
技术领域
本发明属于检测的技术领域，具体涉及一种疏水性纸质SERS基底及其制备方法与应用。
背景技术
表面增强拉曼散射（SERS）是一种用于检测痕量物质的强大技术，它可以增强吸附或接近贵金属表面的目标分子的拉曼信号。它是一种高度敏感，非破坏性和快速的分析方法，可提供有关有机化合物的大量信息。传统的固体支持物具有高重复性和灵敏度，具有合适的纳米结构。如玻璃，硅和阳极氧化铝等。然而，制造这些基板的整个过程复杂，不环保且价格昂贵。中国专利号（CN 103257132 B）公开了一种银纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法。该基底是在硅单晶衬底粘附有一层具有有序银纳米帽阵列结构的银薄膜。中国专利号（CN 109655443 A）公开了一种银负载二氧化钛纳米阵列复合薄膜、制备方法及其在痕量物质检测中的应用，该发明中所用支撑物为氟掺杂二氧化锡导电玻璃。以上两种支撑物成本高，均不环保，不具有柔韧性，不便于基底的携带。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种基于纸基修饰的用于痕量残留分子快速检测方法及其应用，具有易于操作，灵敏度高，携带便捷，能节省大量经济与时间成本的优点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种疏水性纸质SERS基底，包括纸质SERS基底和修饰在所述纸质SERS基底表面的疏水性烷基硫醇；所述纸质SERS基底包括滤纸和附着在所述滤纸上的纤维素纳米晶体-银复合物。
本发明还包括一种疏水性纸质SERS基底的制备方法，由以下方法制得：
（1）CNC-Ag复合物的制备
以纤维素纳米晶体为骨架，将10 mL8 mmol/L的硝酸银溶液加入0.4%(wt) 纤维素纳米晶体溶液中，磁力搅拌30 min；将上述悬浮液煮沸，直到其颜色变橙；在磁力搅拌下加入1%(wt)柠檬酸钠溶液，继续煮沸，使银纳米粒子在纤维素纳米晶体上原位还原和生长，形成纤维素纳米晶体-银（CNC-Ag）复合物。
（2）CNC-Ag复合物在滤纸上沉积形成纸质SERS基底
取制备好的CNC-Ag复合物，将其通过孔径为0.22um，直径为50mm的水系微孔过滤膜，用100mLG4的玻璃砂芯漏斗装置抽滤，干燥后备用；
（3）疏水性烷基硫醇修饰纸基SERS基底形成疏水性纸质SERS基底
将制备好的SERS纸基分别浸泡于烷基硫醇溶液中取出，使烷基硫醇上的巯基能与银接触形成化学键。用乙醇冲洗掉尚未反应的烷基硅烷硫醇，干燥后使用。
进一步的，步骤（1）中加入柠檬酸钠的量为5-10 mL。
进一步的，步骤（1）中加热煮沸时间为5-15min。
进一步的，步骤（2）中加入步骤（1）所得CNC-Ag的量为10-15 mL。进一步的，步骤（3）中的烷基硫醇为1-丁硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-硫代癸烷、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种。
进一步的，步骤（3）中浸泡在烷基硫醇中的时间为10-12小时。
进一步的，步骤（3）中将待测物滴加到疏水性纸质SERS基底上进行干燥聚集时间为40-50min。
进一步的，所述十二烷基硫醇浓度为10-16-10-8g/mL。
进一步的，本发明还包括一种上述方法制备的疏水性纸质SERS基底在检测苯乙醇胺A和甲硝唑中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明公开了一种近年来，纸基SERS基材的出现解决了这些问题。与传统基材相比，纸基基材便宜，简单，易于生产，纸张的天然皱纹和原纤维结构有利于金属纳米粒子的均匀分布和SERS热点的形成。此外，由于纤维素中的羟基，很容易使纸张表面官能化，这有利于后续步骤最后，纸基基材主要由纤维素纤维组成，其在生物降解性和可处理性方面是足够的。因此，它是低成本和环保的。由于纸基SERS基材的亲水性和大孔隙率，分析物溶液会迅速随机地在纸张表面上扩散，拉曼光谱的强度随着样品收集效率的降低而降低，我们引入疏水过程来解决疏水表面具有良好的防潮性能，水接触角大于900，可以将水溶液高度浓缩到一个小区域，以满足样品采集效率。
2、银纳米粒子已经在纤维素纳米晶体上原位还原以制备纤维素纳米晶体-银复合物（CNC-Ag），并且复合物已经涂覆在滤纸的表面上以形成纸基SERS基底。复合材料进一步填充了滤膜表面的孔隙，并提高了纸基SERS基材的可重复性。此外，为了提高样品在基材上的收集效率，将疏水性烷基硫醇涂布在纸基基材上以增加接触角并克服液滴的随机扩散以使分析物溶液聚集。以提高待测物的检测限。
3、本发明的方法具有预处理简单、测试分析时间短、灵敏度高、检测限低等优点。
4、采用纤维素纳米晶制备的溶胶具有制备简单、绿色环保、溶胶保质期长（常温下保存可达12个月）等优点。
5、采用的纤维素纳米晶来源简单，价格便宜，更加绿色环保。
6、本发明制备的SERS纸质基底具有一定的疏水效果，可使溶液聚集，防止其四处扩散，因此检测限得意提高。
7、本发明制备的SERS纸质基底便于携带，操作简单，便宜灵活。
8、我们证明纸基SERS基底可以有效地检测两种物质：苯乙醇胺A和甲硝唑。发现它们的检测限（LOD）分别低至5×10-9mol/L、2×10-7mol/L。
附图说明
图1为实施例1以浓度为10-6 mol/L 的R6G为探针检测十二烷基硫醇的最佳浓度；
图2为实施例1的R6G 1360cm-1，1508cm-1处峰强度随硫醇浓度的变化；
图3为实施例2制备的疏水性纸质SERS基底以R6G为探针的测得的15条光谱的均匀性；
图4为实施例2制备的疏水性纸质SERS基底测R6G的拉曼光谱图；
图5为利用图4的SERS光谱所做出的1360cm-1处的波峰强度随样品浓度变化的工作曲线图。
图6为实施例3制备的疏水性纸质SERS基底测苯乙醇胺A的拉曼光谱图；
图7为利用图6的SERS光谱所做出的1341cm-1处的波峰强度随样品浓度变化的工作曲线图；
图8为实施例4制备的疏水性纸质SERS基底测甲硝唑的拉曼光谱图；
图9为利用图8的SERS光谱所做出的1184 cm-1处的波峰强度随样品浓度变化的工作曲线图。
图10为应用实施例1制备的疏水性纸质SERS基底在实际样品猪饲料溶液样品中测苯乙醇胺A的拉曼光谱图；
图11为利用图10的SERS光谱所做出的1341cm-1处的波峰强度随样品浓度变化的工作曲线图；
图12为应用实施例2制备的疏水性纸质SERS基底早实际样品湖水样本中测甲硝唑的拉曼光谱图；
图13为利用图12的SERS光谱所做出的1184 cm-1处的波峰强度随样品浓度变化的工作曲线图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不会对本发明构成任何限定。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
一种基于纸基修饰的用于检测痕量分子的SERS基底的制备及其对R6G的检测
在纤维素纳米晶上原位还原银纳米粒子，形成纤维素纳米晶-银的复合物（CNC-Ag）
将10 mL8 mmol/L的硝酸银溶液加入10 mL 0.4% CNC悬浮液中，搅拌30 min；将上述悬浮液煮沸，直到其颜色变橙；在搅拌下加入5mL1%(wt)柠檬酸钠溶液，继续煮沸10min，制得纤维素纳米晶-银复合材料(CNC-Ag)。
纤维素纳米晶-银（CNC-Ag）的复合物在滤纸上沉积形成纸基SERS基底
取10 mL制备好的CNC-Ag，将其通过孔径为0.22um，直径为50mm的水系微孔过滤膜，用100mLG4的玻璃砂芯漏斗装置抽滤，干燥后备用。
疏水性烷基硫醇修饰纸基SERS基底形成疏水性基底
用无水乙醇配置一系列梯度浓度（10-8g/mL、10-10g/mL、 10-12g/mL、10-14g/mL、 10-16 g/mL）的十二烷基硫醇，将制备好的SERS纸基分别浸泡于该梯度浓度下的烷基硫醇溶液中10小时，取出，用乙醇冲洗掉尚未反应的烷基硅烷硫醇，干燥后，以浓度为10-6 mol/L的R6G为探针检测其最佳浓度，用激发波长为785nm，激发功率为2.5mw的拉曼光谱仪记录光谱。其强度变化如图1所示，图2为对应的折线图，选取的为R6G在1508 cm-1和1360 cm-1的特征峰；由图1和图2可以说明烷基硫醇溶液的最佳浓度为10-12g/mL时拉曼增强效果最好，即对待测物溶液的聚集效果最佳。
实施例2
一种基于纸基修饰的用于检测痕量分子的SERS基底的制备及其对R6G的检测
在纤维素纳米晶上原位还原银纳米粒子，形成纤维素纳米晶-银的复合物（CNC-Ag）
将10 mL 8 mmol/L的硝酸银溶液加入10 mL 0.4% CNC悬浮液中，搅拌30 min；将上述悬浮液煮沸，直到其颜色变橙；在搅拌下加入10mL1%(wt)柠檬酸钠溶液，继续煮沸5-15min，制得纤维素纳米晶-银复合材料(CNC-Ag)。
纤维素纳米晶-银（CNC-Ag）的复合物在滤纸上沉积形成纸基SERS基底
取15 mL制备好的CNC-Ag，将其通过孔径为0.22um，直径为50mm的水系微孔过滤膜，用100mLG4的玻璃砂芯漏斗装置抽滤，干燥后备用。
疏水性烷基硫醇修饰纸基SERS基底形成疏水性基底
用无水乙醇配置浓度10-12g/mL的十二烷基硫醇，将制备好的SERS纸基分别浸泡于该梯度浓度下的烷基硫醇溶液中12小时，取出，用乙醇冲洗掉尚未反应的烷基硅烷硫醇，干燥后，以浓度为10-6 mol/L的R6G为探针检测其最佳浓度，用激发波长为785nm，激发功率为2.5mw的拉曼光谱仪记录光谱。
对罗丹明6G的检测
将中制备好的疏水性SERS纸基定量检测罗丹明6G，不同浓度R6G（10-7mol/L，5ⅹ10- 8mol/L，10-8mol/L，5ⅹ10-9mol/L，10-9mol/L）加到步骤（3）制备的疏水性纸基SERS 基底上，40min后，用激发波长为785nm，激发功率为2.5mw的拉曼光谱仪记录光谱，随机选取15条浓度为5ⅹ10-8mol/L的R6G的拉曼光谱作图，如图3所示，RSD=4.29%，说明疏水性纸质SERS基底测得浓度为5ⅹ10-8mol/L R6G均匀性非常好。取5条光谱的平均值做图，如图4所示，10- 7mol/L，5ⅹ10-8mol/L，10-8mol/L，5ⅹ10-9mol/L，10-9mol/L的拉曼光谱图，图5是对应的线性关系，选取1360cm-1峰位的强度，Y=31741.07-3441.51X，R2=0.9776。说明制备的疏水性SERS纸基测试R6G线性关系良好。
实施例3
一种基于纸基修饰的用于检测痕量分子的SERS基底的制备及其对苯乙醇胺A的检测
在纤维素纳米晶上原位还原银纳米粒子，形成纤维素纳米晶-银的复合物（CNC-Ag）
将10 mL 8 mM的硝酸银溶液加入10 mL 0.4% CNC悬浮液中，搅拌30 min；将上述悬浮液煮沸，直到其颜色变橙；在搅拌下加入10mL1%(wt)柠檬酸钠溶液，继续煮沸5-15min，制得纤维素纳米晶-银复合材料(CNC-Ag)。
纤维素纳米晶-银（CNC-Ag）的复合物在滤纸上沉积形成纸基SERS基底
取15 mL制备好的CNC-Ag，将其通过孔径为0.22um，直径为50mm的水系微孔过滤膜，用100mLG4的玻璃砂芯漏斗装置抽滤，干燥后备用。
疏水性烷基硫醇修饰纸基SERS基底形成疏水性基底
用无水乙醇配置浓度10-12g/mL的十二烷基硫醇，将制备好的SERS纸基分别浸泡于该梯度浓度下的烷基硫醇溶液中12小时，取出，用乙醇冲洗掉尚未反应的烷基硅烷硫醇，干燥后，以浓度为10-6 mol/L的R6G为探针检测其最佳浓度，用激发波长为785nm，激发功率为2.5mw的拉曼光谱仪记录光谱。
对苯乙醇胺A的检测
分别取3ul不同浓度苯乙醇胺A标准液（5ⅹ10-5 mol/L，5ⅹ10-6 mol/L，5ⅹ10-7 mol/L，5ⅹ10-8 mol/L、5ⅹ10-9 mol/L）加到实施例3步骤（3）制备的疏水性纸基SERS基底上，待其自然干燥聚集40-50min后，在激光拉曼下测试。其拉曼强度如图6所示。说明该疏水性纸质SERS基底可实现微量对苯乙醇胺A的检测。图7是对应的线性关系，选取1341cm-1峰位的强度，Y=36375-4220.3096X，R2=0.952。说明制备的疏水性SERS纸基测试苯乙醇胺A线性关系良好。
实施例4
一种基于纸基修饰的用于检测痕量分子的SERS基底的制备及其对甲硝唑的检测
在纤维素纳米晶上原位还原银纳米粒子，形成纤维素纳米晶-银的复合物（CNC-Ag）
将10 mL8 mM的硝酸银溶液加入10 mL 0.4% CNC悬浮液中，搅拌30 min；将上述悬浮液煮沸，直到其颜色变橙；在搅拌下加入10mL1%(wt)柠檬酸钠溶液，继续煮沸5-15min，制得纤维素纳米晶-银复合材料(CNC-Ag)。
纤维素纳米晶-银（CNC-Ag）的复合物在滤纸上沉积形成纸基SERS基底
取15 mL制备好的CNC-Ag，将其通过孔径为0.22um，直径为50mm的水系微孔过滤膜，用100mLG4的玻璃砂芯漏斗装置抽滤，干燥后备用。
疏水性烷基硫醇修饰纸基SERS基底形成疏水性基底
用无水乙醇配置浓度10-12g/mL的十二烷基硫醇，将制备好的SERS纸基分别浸泡于该梯度浓度下的烷基硫醇溶液中12小时，取出，用乙醇冲洗掉尚未反应的烷基硅烷硫醇，干燥后，以浓度为10-6 mol/L的R6G为探针检测其最佳浓度，用激发波长为785nm，激发功率为2.5mw的拉曼光谱仪记录光谱。
对甲硝唑的检测
分别取3ul不同浓度甲硝唑标准液（2ⅹ10-3mol/L，2ⅹ10-4mol/L，2ⅹ10-5mol/L，2ⅹ10-6mol/L，2ⅹ10-7 mol/L）加到实施例4步骤（3）制备的疏水性纸基SERS基底上，待其自然干燥聚集40-50min后，在激光拉曼下测试。其拉曼强度如图8所示。说明该疏水性纸质SERS基底可实现对甲硝唑的检测。选取1184 cm-1峰位的强度，Y=17144.505-2463.764X，R2=0.926。如图9所示，说明制备的疏水性SERS纸基测试甲硝唑线性关系良好。
应用实施例1
尿液中苯乙醇胺A 的检测
取处理后的猪饲料溶液样本，用不同浓度的苯乙醇胺A溶液稀释为5x10-4mol/L，5x10- 5mol/L，5x10-6mol/L，5x10-7mol/L，5x10-8mol/L。采用实施例3制备的疏水性烷基硫醇修饰纸基SERS基底在尿液中苯乙醇胺A检测应用的实验,如图10所示，尿液中的检测极限达到5x10-8mol/L。图11是对应的线性关系，Y=33255.342-4086.631X, R2=0.929说明实施例3制备的疏水性烷基硫醇修饰纸基SERS基底可以用于猪饲料中苯乙醇胺A的测定。
应用实施例2
湖水中甲硝唑的检测
取处理后的湖水样本，用不同浓度的甲硝唑溶液稀释为10-4mol/L，5x10-5mol/L， 10- 5mol/L，5x10-6mol/L，10-6mol/L。采用实施例4制备的疏水性烷基硫醇修饰纸基SERS基底在湖水中甲硝唑检测应用的实验,如图12所示，尿液中的检测极限达到10-6mol/L。图13是对应的线性关系，Y=16015.958-2549.486X，R2=0986说明实施例4制备的疏水性烷基硫醇修饰纸基SERS基底可以用于湖水中甲硝唑的测定。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种疏水性纸质SERS基底，其特征在于：包括纸质SERS基底和修饰在所述纸质SERS基底表面的疏水性烷基硫醇；所述纸质SERS基底包括滤纸和附着在所述滤纸上的纤维素纳米晶体-银复合物。
2.一种疏水性纸质SERS基底的制备方法，其特征在于，由以下方法制得：
（1）CNC-Ag复合物的制备
将10 mL8 mmol/L的硝酸银溶液加入10 mL 0.4%(wt)纤维素纳米晶体溶液中，搅拌30min；将上述悬浮液煮沸，直到其颜色变橙；在搅拌下加入1%(wt)柠檬酸钠溶液，继续煮沸，制得CNC-Ag复合物；
（2）CNC-Ag复合物在滤纸上沉积形成纸质SERS基底
取制备好的CNC-Ag复合物，将其通过孔径为0.22um，直径为50mm的滤纸，用100mLG4的玻璃砂芯漏斗装置抽滤，干燥后备用；
（3）疏水性烷基硫醇修饰纸基SERS基底形成疏水性纸质SERS基底
将制备好的SERS纸基分别浸泡于烷基硫醇溶液中后取出，用乙醇冲洗掉尚未反应的烷基硅烷硫醇，干燥后使用。
3.如权利要求2所述一种疏水性纸质SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加入柠檬酸钠的量为5-10 mL。
4.如权利要求2所述一种疏水性纸质SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加热煮沸时间为5-15min。
5.如权利要求2所述一种疏水性纸质SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入步骤（1）所得CNC-Ag的量为10-15 mL。
6.如权利要求2所述一种疏水性纸质SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的烷基硫醇为1-丁硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-硫代癸烷、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种。
7.如权利要求2所述一种疏水性纸质SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（3）中浸泡在烷基硫醇中的时间为10-12h。
8.如权利要求2所述一种疏水性纸质SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤（3）中将待测物滴加到疏水性纸质SERS基底上进行干燥聚集时间为40-50min。
9.如权利要求6所述一种疏水性纸质SERS基底的制备方法，其特征在于：所述十二烷基硫醇浓度为10-16-10-8g/mL。
10.一种如权利要求2-9方法制备的疏水性纸质SERS基底在检测苯乙醇胺A和甲硝唑中的应用。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110763669A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-07 | 江苏师范大学 | 可抛型sers纸基底、其制备方法及应用 |
| CN112816455A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-05-18 | 福建师范大学 | 一种纸基金镜sers基底及其制备方法 |
| CN113203726A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-03 | 江苏大学 | 一种用于雾霾颗粒物中芴的快速检测的表面增强拉曼基底的制备方法 |
| CN114166818A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-11 | 太原理工大学 | 一种高重复性疏水纸质表面增强拉曼基底及其制备方法和在毒品检测中的应用 |
| CN116023693A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-04-28 | 福建省立医院 | 一种碳纳米复合sers基底膜及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105973866A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-09-28 | 吉林大学 | 一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法 |
| CN109406486A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-03-01 | 福建师范大学 | 一种不溶性纤维为模板的sers基底及其制备方法 |
| CN109632764A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-04-16 | 辽宁石油化工大学 | 一种用于检测双酚a的柔性sers传感器的制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-08-20 CN CN201910766933.4A patent/CN110376183A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105973866A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-09-28 | 吉林大学 | 一种利用微纳米粒子涂层制备低摩擦超疏水表面增强拉曼基底的方法 |
| CN109406486A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-03-01 | 福建师范大学 | 一种不溶性纤维为模板的sers基底及其制备方法 |
| CN109632764A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-04-16 | 辽宁石油化工大学 | 一种用于检测双酚a的柔性sers传感器的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHENMENG ZHANG ET AL: "Hydrophobic paper-based SERS platform for direct-droplet quantitative determination of melamine", 《FOOD CHEMISTRY》 * |
| LUQIANG HUANG ET AL: "Silver-Nanocellulose Composite Used as SERS Substrate for Detecting Carbendazim", 《NANOMATERIALS》 * |
| SEGUN A. OGUNDAREA ET AL: "Nanocrystalline cellulose as reducing- and stabilizing agent in the synthesis of silver nanoparticles: Application as a surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate", 《SURFACES AND INTERFACES》 * |
| YUDONG LU ET AL: "Superhydrophobic silver film as a SERS substrate for the detection of uric acid and creatinine", 《BIOMEDICAL OPTICS EXPRESS》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110763669A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-02-07 | 江苏师范大学 | 可抛型sers纸基底、其制备方法及应用 |
| CN112816455A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-05-18 | 福建师范大学 | 一种纸基金镜sers基底及其制备方法 |
| CN112816455B (zh) * | 2020-12-07 | 2023-04-25 | 福建师范大学 | 一种纸基金镜sers基底及其制备方法 |
| CN113203726A (zh) * | 2021-05-11 | 2021-08-03 | 江苏大学 | 一种用于雾霾颗粒物中芴的快速检测的表面增强拉曼基底的制备方法 |
| CN114166818A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-11 | 太原理工大学 | 一种高重复性疏水纸质表面增强拉曼基底及其制备方法和在毒品检测中的应用 |
| CN114166818B (zh) * | 2021-11-26 | 2022-11-29 | 太原理工大学 | 一种疏水纸质表面增强拉曼基底及其制备方法和在毒品检测中的应用 |
| CN116023693A (zh) * | 2022-12-02 | 2023-04-28 | 福建省立医院 | 一种碳纳米复合sers基底膜及其制备方法与应用 |
| CN116023693B (zh) * | 2022-12-02 | 2024-06-28 | 福建省立医院 | 一种碳纳米复合sers基底膜及其制备方法与应用 |
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