CN105784668A - 一种手写式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种手写式表面增强拉曼散射基底，包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底为纸或聚乳酸薄膜。所述书写式表面增强拉曼光谱散射基底增强效果好、稳定性高、具有优良的检测一致性且价格低廉，有利于实验室大批量样品的快速分析以及在室外现场检测；本发明还提供了一种手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：提供金属纳米粒子悬浮液，将所述金属纳米粒子悬浮液装入到书写笔中，用所述书写笔在柔性基底上书写出线条，使所述金属纳米粒子分布在所述柔性基底表面和内部，得到所述手写式表面增强拉曼散射基底。该制备方法简单，无需价格昂贵的先进仪器设备进行制备，适合大规模生产。

Description

一种手写式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种手写式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。

背景技术

表面增强拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanScattering，SERS)是通过贵金属SERS活性基底表面等离子体振荡而产生的局域电磁场与拉曼测试时的入射光和经分子散射的散射光两次作用而产生的增强，是一种非常有效的检测拉曼信号的技术，在光谱分析和生物传感等领域有着广泛的应用。

SERS是一种表面效应，与基底表面吸附物种的性质、活性基底的种类和表面粗糙度密切相关。当分子吸附在粗糙固体表面或者金属纳米粒子表面时，分子的拉曼信号会被放大10³～10⁶倍。实现这一增强的重要条件是，有一个高活性的基底，目前，制备高活性基底的方法主要有两种：1.金属电极表面的粗糙化处理；2.金属纳米粒子在模版上的诱导有序组装。其中，第一种方法在早期主要以电化学方法粗糙电极表面的技术来实现，此种基底的增强效果差，随着物理技术方法的发展，刻蚀技术也被运用于制备高效基底中，例如：电子光束刻蚀、聚集离子光束等，但此类技术存在对设备的要求较高，存在生产费用较高等缺点。第二种方法中，对模版的要求比较高，制备工艺复杂，不太适合大规模生产。这些SERS活性基底制备技术存在的问题阻碍了SERS检测分析技术从科学研究到实际应用的快速转化。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种手写式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。本发明提供的手写式表面增强拉曼散射基底的增强效果好、稳定性高、检测一致性良好，价格低廉，本发明提供的手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法工艺简单。

本发明第一方面提供了一种手写式表面增强拉曼散射基底，包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底包括纸或聚乳酸薄膜。

优选地，所述手写式表面增强拉曼散射基底为以所述金属纳米粒子的悬浮液为墨水，通过手写笔将所述金属纳米粒子的悬浮液手写在所述柔性基底上得到。

优选地，所述纸为办公用纸或滤纸。

优选地，所述金属纳米粒子为贵金属单质或其合金。

更优选地，所述贵金属单质为金、银或铜。

优选地，所述金属纳米粒子的形状为球型、立方体、四面体、棒状、中空壳层或核壳结构。

进一步优选地，所述金属纳米粒子为金纳米棒、金纳米颗粒、多孔金纳米颗粒和金银纳米棒中的一种或多种。

优选地，所述金属纳米粒子的粒径为20～70nm。

本发明第一方面提供的手写式表面增强拉曼散射基底，所述手写式表面增强拉曼散射基底的表面和内部分布有金属纳米粒子，使得所述表面增强拉曼散射基底有较好的稳定性，更容易产生增强的拉曼信号，检测一致性良好，价格低廉，且能够降解，具有环保优势，保存和携带方便，有利于实验室大批量样品的快速分析以及在室外现场进行SERS检测。

本发明第二方面提供了一种手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：

提供金属纳米粒子悬浮液，将所述金属纳米粒子悬浮液装入到书写笔中，以所述金属纳米粒子悬浮液为墨水，使用所述书写笔在柔性基底上书写出线条，使所述金属纳米粒子分布在所述柔性基底表面并使部分所述金属纳米粒子通过渗透作用进入所述柔性基底内部，得到所述手写式表面增强拉曼散射基底，所述手写式表面增强拉曼散射基底包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底包括纸或聚乳酸薄膜。

优选地，所述纸为办公用纸或滤纸。

优选地，所述金属纳米粒子为贵金属单质或其合金。

更优选地，所述贵金属单质为金、银或铜。

优选地，所述金属纳米粒子的形状为球型、立方体、四面体、棒状、中空壳层或核壳结构。

进一步优选地，所述金属纳米粒子为金纳米棒、金纳米颗粒、多孔金纳米颗粒和金银纳米棒中的一种或多种。

优选地，所述金属纳米粒子悬浮液的浓度为20～50nM。

优选地，所述书写笔为钢笔、软笔或圆珠笔。

优选地，所述线条的长度为1～2cm。

优选地，所述线条的粗细为0.25mm～0.8mm。

优选地，所述线条为横线。

所述书写的速度不限。

优选地，所述金纳米棒的制备方法参考晶种生长法(Jia-HongWangetal.BimodalopticaldiagnosticsoforalcancerbasedonRoseBengalconjugatedgoldnanorodplatform,[J]biomaterials.,34(2013)4274-4283)，包括以下步骤：

先合成金纳米种子，再加入生长液，以硝酸银来调节金纳米棒的长径比，所得的金纳米棒溶液离心除去上清液，将沉淀再分散在去离子水中。

优选地，所述金纳米颗粒的制备方法为晶种生长法，包括以下步骤：

先用硼氢化钠将氯金酸还原成2～3nm的金纳米种子，然后加入由十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和抗坏血酸组成的生长液，在碱性条件下快速搅拌，生长，所得的金纳米颗粒溶液离心出去上清液，将沉淀再分散在去离子水中。

优选地，所述多孔金纳米颗粒的制备方法为晶种生长法，包括以下步骤：

先用硼氢化钠将氯金酸还原成2～3nm的金纳米种子，种子形成后，常温下静置1～2h，再用0.1M十六烷基三甲基溴化铵的水溶液稀释50倍，然后加入由十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸和抗坏血酸组成的生长液，在常温下静置生长，所得的金纳米颗粒溶液离心出去上清液，将沉淀再分散在去离子水中。

优选地，所述金银纳米棒的制备方法包括以下步骤：

在含有金纳米棒的溶液中加入硝酸银和甘氨酸，在碱性条件下，硝酸银在金纳米棒表面被还原，形成金银纳米棒，将所得金银纳米棒溶液离心出去上清液，将沉淀再分散在去离子水中。

本发明第二方面提供的一种手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，通过将高浓度的金属纳米粒子悬浮液用书写的方式写在纸张或纤维薄膜表面，纸张和纤维薄膜通过静电作用将金属纳米粒子吸附在表面；同时，由于纸张和纤维薄膜的多缝隙纤维结构，使得部分金属纳米粒子透过表面，渗入纤维中，使得所述表面增强拉曼散射基底有较好的稳定性，更容易产生增强的拉曼信号。所述手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法简单，通过手写的方式在柔性基底表面和内部设置金属纳米粒子，不需要复杂的设备，成本较低，适合大规模生产，制得的所述表面增强拉曼散射基底稳定性较好，利于携带，适用于现场检测。

本发明第三方面提供了一种手写式表面增强拉曼散射基底的应用，如第一方面所述的手写式表面增强拉曼散射基底应用于检测待测物的拉曼信号，检测步骤如下：

在所述手写式表面增强拉曼散射基底的线条处滴加待测物溶液，干燥后，用拉曼光谱仪检测所述待测物的拉曼散射信号。

优选地，所述待测物为各种含有羟基、巯基或是负电性的化合物，包括罗丹明6G(R6G)、孔雀石绿(MG)、对巯基苯胺(p-ATP)、结晶紫(CV)和4-巯基苯甲酸(4-MBA)中的任意一种。

优选地，所述拉曼光谱仪为共聚焦拉曼光谱仪、手持式拉曼光谱仪或便携式拉曼光谱仪。

优选地，所述检测时的激光波长为633nm或785nm。

本发明第三方面提供的一种手写式表面增强拉曼散射基底的应用，所述手写式表面增强拉曼散射基底的增强效果好，稳定性高，检测一致性良好，价格低廉，且保存和携带方便。在检测过程中，只需在所述柔性基底表面书写金属纳米粒子，即可得到所述手写式表面增强拉曼散射基底，如果要测试不同种类的待测物，可以在柔性基底表面书写不同的金属纳米粒子，有利于实验室大批量样品的快速分析以及在室外现场进行SERS检测。

综上，本发明提供的一种手写式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用有益效果包括以下几个方面：

1、所述书写式表面增强拉曼光谱散射基底增强效果好、稳定性高、具有优良的检测一致性且价格低廉，且保存和携带方便，能够避免检测过程中的交叉污染，有利于实验室大批量样品的快速分析以及在室外现场进行SERS检测；

2、所述书写式表面增强拉曼光谱散射基底的制备方法简单，成本低廉，无需价格昂贵的先进仪器设备进行制备，适合大规模生产；

3、本发明可采用多种金属纳米粒子，可以根据不同的金属纳米粒子对不同的待测物的增强效果不同，选择性的检测不同待测物。

附图说明

图1为实施例1制得的手写式表面增强拉曼散射基底的照片。

图2为实施例1制得的手写式表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为实施例1制得的手写式表面增强拉曼散射基底对孔雀石绿(MG)单分子拉曼检测光谱图(图中的200为纵坐标的刻度单位)。

图4为实施例2制得的手写式表面增强拉曼散射基底对孔雀石绿(MG)单分子拉曼检测光谱图(图中的50为纵坐标的刻度单位)。

图5为实施例3制得的手写式表面增强拉曼散射基底对对巯基苯胺(p-ATP)单分子拉曼检测光谱图(图中的200为纵坐标的刻度单位)。

图6为实施例4制得的手写式表面增强拉曼散射基底对罗丹明6G(R6G)单分子拉曼检测光谱图(图中的1000为纵坐标的刻度单位)。

图7为实施例1制得的手写式表面增强拉曼散射基底的线条上五个不同点处在610cm^-1处的拉曼峰强度。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例1：

一种手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备金纳米棒粒子悬浮液，方法如下：

金纳米种子液的制备：在一个干净的50mL的离心管中依次加入5mL的0.2M的十六烷基三甲基溴化铵溶液、4.5mL的去离子水和500μL的5mM的氯金酸溶液，混匀，然后逐滴加入600μL的新鲜配制的10mM的冰点温度的硼氢化钠溶液，快速搅拌2min，室温下静置2h备用。

生长液制备：取一个干净的50mL的离心管，依次加入6mL的0.2M的十六烷基三甲基溴化铵溶液、1.2mL的5mM的氯金酸溶液、12μL的0.1M硝酸银溶液、10μL的1.2M的盐酸溶液、720μL的10mM抗坏血酸溶液，搅拌均匀后加入10μL所制备的金纳米种子液，静置反应12h，得到金纳米棒溶液。

将所制备的金纳米棒溶液离心除去未反应的反应液，再分散在等体积的去离子水中，然后浓缩30倍，得到金纳米棒悬浮液。该金纳米棒的长为50～70nm，宽为10～20nm。

(2)制备手写式表面增强拉曼散射基底：

用晨光0.5mm的书写钢笔吸取3mL的浓度为20nM的金纳米棒悬浮液，以该金纳米棒悬浮液为墨水，在聚乳酸薄膜上写出线条“SIAT”，使该金纳米棒分布在聚乳酸薄膜表面并使部分多金纳米棒通过渗透作用进入聚乳酸薄膜内部，干燥，得到手写式表面增强拉曼散射基底。

图1为所制备的手写式表面增强拉曼散射基底的照片。从图1中可以看出，通过手写，可以在聚乳酸薄膜上写出线条，图2为实施例1制得的手写式表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜(SEM)图；从图2中可以看出，手写式表面增强拉曼散射基底中，线条处的聚乳酸薄膜的表面和内部分布有金纳米粒子，该表面增强拉曼散射基底有较好的稳定性，更容易产生增强的拉曼信号。

实施例2：

一种手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备金纳米颗粒悬浮液，方法如下：

金种子的制备：在一个干净的50mL的离心管中依次加入5mL的0.2M的十六烷基三甲基溴化铵溶液、4.5mL的去离子水和500μL的5mM的氯金酸溶液，混匀，然后逐滴加入600μL的新鲜配制的10mM的冰点温度的硼氢化钠溶液，快速搅拌2min，室温下静置2h，备用。

生长液制备：取一个干净的50mL的离心管，加入6mL的0.2M的十六烷基三甲基溴化铵溶液和1.2mL的5mM的氯金酸溶液，搅拌混匀，然后加入50μL的1M氢氧化钠溶液调节pH到10，加入500μL的10mM的抗坏血酸溶液，快速搅拌，最后加入12μL的种子，反应1h后离心除去多余的未反应的生长液，停止反应，离心条件为12000r，10min。将得到的沉淀再分散在与生长液等体积的去离子水中，然后浓缩30倍，得到金纳米颗粒悬浮液。该金纳米颗粒的粒径为20～60nm；

(2)制备手写式表面增强拉曼散射基底：

用晨光0.5mm的书写钢笔吸取3mL的浓度为50nM的金纳米颗粒悬浮液，以该金纳米颗粒悬浮液为墨水，在滤纸上划出两条长度为1cm左右的细线，使该金纳米颗粒分布在滤纸表面并使部分金纳米颗粒通过渗透作用进入滤纸内部，干燥，得到手写式表面增强拉曼散射基底。

实施例3：

一种手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备多孔金纳米颗粒悬浮液，方法如下：

金种子的制备：在一个干净的50mL的离心管中加入10mL的0.1M的十六烷基三甲基氯化铵溶液和250μL的10mM的氯金酸溶液，搅拌混匀，然后快速加入300μL的新鲜配制的10mM的冰点硼氢化钠溶液，快速搅拌1min，室温下静置2h后用去离子水稀释50倍，备用。

生长液制备：取一个干净的50mL的离心管，加入10mL的0.1M的十六烷基三甲基氯化铵溶液和500μL的10mM的氯金酸溶液，搅拌混匀，然后加入100μL的100mM的抗坏血酸溶液，快速搅拌，最后加入10μL的种子，静置反应4h后，离心除去多余的未反应的生长液，停止反应，离心条件为12000r，10min。将得到的沉淀再分散在与生长液等体积的去离子水中，然后浓缩30倍，得到多孔金纳米颗粒悬浮液。该多孔金纳米颗粒的粒径为20～60nm；

(2)制备手写式表面增强拉曼散射基底：

用晨光0.8mm的书写钢笔吸取3mL的浓度为30nM的多孔金纳米颗粒悬浮液，以该多孔金纳米颗粒悬浮液为墨水，在聚乳酸薄膜上划出两条长度为2cm左右的细线，使该多孔金纳米颗粒分布在聚乳酸薄膜表面并使部分多孔金纳米颗粒通过渗透作用进入聚乳酸薄膜内部，干燥，得到手写式表面增强拉曼散射基底。

实施例4：

一种手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备金银纳米棒悬浮液，方法如下：

按照实施例1所述的方法制备得到金纳米棒溶液，然后依次加入0.2M的甘氨酸溶液、2M的氢氧化钠溶液和0.1M的硝酸银溶液，体积比为金纳米棒：甘氨酸：氢氧化钠：硝酸银＝1：1：0.03：0.008，静置12h后得到金银纳米棒溶液。

将所制备的金银纳米棒溶液浓缩30倍，得到金银纳米棒悬浮液。该金银纳米棒的宽为10～20nm，长为60～70nm；

(2)制备手写式表面增强拉曼散射基底：

用晨光0.25mm的书写钢笔吸取3mL的浓度为20nM的金银纳米棒悬浮液，以该金银纳米棒悬浮液为墨水，在A4纸张上划出两条长度为1cm左右的细线，使该金银纳米棒分布在A4纸表面并使部分金银纳米棒通过渗透作用进入A4纸内部，干燥，得到手写式表面增强拉曼散射基底。

应用实施例1

一种手写式表面增强拉曼散射基底的应用，该手写式表面增强拉曼散射基底应用于检测孔雀石绿(MG)的拉曼信号，检测步骤如下：

首先，配置一定量的浓度为10^-7M和10^-8M的孔雀石绿的水溶液；

分别取3μL的不同浓度的孔雀石绿的水溶液滴加在实施例1制得的手写式表面增强拉曼散射基底的不同的已干燥的细线上，自然干燥。用HORIBAJobinYvon生产的LabRamHRVIS拉曼光谱仪对待测物进行检测，激光为633nm，收集时间为10s，结果如图3所示。

从图3中可以明显观察到拉曼增强峰，说明本发明制得的手写式表面增强拉曼散射基底可以用于对浓度为10^-7M和10^-8M的孔雀石绿进行检测，检测效果良好。

应用实施例2

一种手写式表面增强拉曼散射基底的应用，该手写式表面增强拉曼散射基底应用于检测孔雀石绿的拉曼信号，检测步骤如下：

首先，配置一定量的浓度为10^-5M和10^-6M的孔雀石绿的水溶液；

取3μL的不同浓度的孔雀石绿的水溶液分别滴加在实施例2制得的手写式表面增强拉曼散射基底的两条已干燥的细线上，自然干燥。用LabRamHRVIS拉曼光谱仪对待测物进行检测，激光633nm，收集时间10s，结果如图4所示。

从图4中可以明显观察到拉曼增强峰，说明本发明制得的手写式表面增强拉曼散射基底可以用于对浓度为10^-5M和10^-6M的孔雀石绿进行检测。

应用实施例3

一种手写式表面增强拉曼散射基底的应用，该手写式表面增强拉曼散射基底应用于检测对巯基苯胺的拉曼信号，检测步骤如下：

首先，配置一定量的浓度为10^-5和10^-6M的对巯基苯胺(p-ATP)水溶液；

取3μL的不同浓度的对巯基苯胺的水溶液分别滴加在实施例3制得的手写式表面增强拉曼散射基底中的两条已干燥的细线上，自然干燥。用LabRamHRVIS拉曼光谱仪对待测物进行检测，激光为633nm，收集时间为10s，结果如图5所示。

从图5中可以明显观察到拉曼增强峰，说明本发明制得的手写式表面增强拉曼散射基底可以用于对浓度为10^-5和10^-6M的p-ATP进行检测。

应用实施例4

一种手写式表面增强拉曼散射基底的应用，用手写式表面增强拉曼散射基底应用于检测罗丹明6G(R6G)的拉曼信号，检测步骤如下：

首先，配置一定量的浓度为10^-7和10^-8M的R6G的水溶液；

取3μL的不同浓度的R6G的水溶液分别滴加在实施例4制得的手写式表面增强拉曼散射基底中的两条已干燥的细线上，自然干燥。用LabRamHRVIS拉曼光谱仪对待测物进行检测，激光为633nm，收集时间为10s，结果如图6所示。

从图6中可以明显观察到拉曼增强峰，说明本发明制得的手写式表面增强拉曼散射基底可以用于对浓度为10^-7和10^-8M的R6G进行检测。

应用实施例5

一种手写式表面增强拉曼散射基底的应用，用手写式表面增强拉曼散射基底应用于检测罗丹明6G(R6G)的拉曼信号，检测步骤如下：

首先，配置一定量的浓度为10^-6的R6G的水溶液；

取3μL的上述R6G的水溶液分别滴加在实施例1制得的手写式表面增强拉曼散射基底中的线条上五个不同点处，并测试这些点处在610cm^-1处的拉曼峰强度。结果如图7所示。

图7为实施例1制得的手写式表面增强拉曼散射基底的线条上五个不同点处在610cm^-1处的拉曼峰强度。从图7中可以看出，在线条上的五个不同点处的拉曼峰强度的相对标准偏差为8.41％，说明本发明提供的手写式表面增强拉曼散射基底在线条的不同位置处，检测出的拉曼峰强度变化不大，该基底性质稳定，检测一致性良好。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种手写式表面增强拉曼散射基底，其特征在于，包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底包括纸或聚乳酸薄膜。

2.如权利要求1所述的手写式表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述金属纳米粒子为贵金属单质或其合金。

3.如权利要求1所述的手写式表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述金属纳米粒子的粒径为20～70nm。

4.一种手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供金属纳米粒子悬浮液，将所述金属纳米粒子悬浮液装入到书写笔中，以所述金属纳米粒子悬浮液为墨水，使用所述书写笔在柔性基底上书写出线条，使所述金属纳米粒子分布在所述柔性基底表面并使部分所述金属纳米粒子通过渗透作用进入所述柔性基底内部，得到所述手写式表面增强拉曼散射基底，所述手写式表面增强拉曼散射基底包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底包括纸或聚乳酸薄膜。

5.如权利要求4所述的手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为贵金属单质或其合金。

6.如权利要求4所述的手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子悬浮液的浓度为20～50nM。

7.如权利要求4所述的手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述书写笔为钢笔、软笔或圆珠笔。

8.如权利要求4所述的手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述线条的长度为1～2cm。

9.如权利要求4所述的手写式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述线条的粗细为0.25～0.8mm。

10.如权利要求1-3任一项所述的手写式表面增强拉曼散射基底应用于检测待测物的拉曼信号，检测步骤如下：

在所述手写式表面增强拉曼散射基底的线条处滴加待测物溶液，干燥后，用拉曼光谱仪检测所述待测物的拉曼散射信号。