CN112285093A - 一种喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 - Google Patents
一种喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112285093A CN112285093A CN202011394847.4A CN202011394847A CN112285093A CN 112285093 A CN112285093 A CN 112285093A CN 202011394847 A CN202011394847 A CN 202011394847A CN 112285093 A CN112285093 A CN 112285093A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- raman scattering
- spray
- enhanced raman
- type surface
- surface enhanced
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 239000007921 spray Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 22
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 19
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 10
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 10
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AXBVSRMHOPMXBA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrothiophenol Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(S)C=C1 AXBVSRMHOPMXBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 5
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 5
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- WYLQRHZSKIDFEP-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dithiol Chemical compound SC1=CC=C(S)C=C1 WYLQRHZSKIDFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- LMJXSOYPAOSIPZ-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(S)C=C1 LMJXSOYPAOSIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N chembl402140 Chemical compound Cl.C1=2C=C(C)C(NCC)=CC=2OC2=C\C(=N/CC)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C(=O)OCC VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012864 cross contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- -1 sulfydryl Chemical group 0.000 description 1
- 238000000479 surface-enhanced Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明提供了一种喷雾式表面增强拉曼散射基底，包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底为打印纸、滤纸、餐巾纸或硝酸纤维素膜。所述喷雾式表面增强拉曼散射基底增强效果好、稳定性高、价格低廉，有利于大批量样品的快速分析以及在室外现场检测。本发明还提供了一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：提供金属纳米粒子悬浮液，将所述金属纳米粒子悬浮液装入到喷雾容器中，用所述喷雾容器在柔性基底上喷溅出形状，使所述金属纳米粒子分布在所述柔性基底表面和内部，干燥后得到所述喷雾式表面增强拉曼散射基底。该制备方法简单，无需价格昂贵的先进仪器设备进行制备，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种可大规模制备、喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼散射 (Surface Enhanced Raman Scattering，SERS) 是金属纳米颗粒在入射光的作用下产生等离激元共振现象，使得金属纳米颗粒表面吸附的分子的拉曼光谱得到极大的增强，是一种非常有效的检测拉曼信号的技术，在物质检测和生物传感等领域有着广泛的应用。
SERS 的增强性能与SERS基底的制备密切相关。制备表面增强拉曼散射基底的方法有很多，如化学合成技术，光学曝光技术，喷墨打印技术，模板法等，但都存在制备过程复杂，成本昂贵，对设备要求高，不适合大规模生产，基底易被空气氧化影响增强性能等不足之处。中国专利申请CN105784668A公开了一种手写式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，但所制备的SERS基底面积非常小，不适合大量样品的检测，而且现有技术中要实现大面积制备，一般是用喷墨打印（需要打印机）、物理气相沉积（PVD）或者化学自组装方式，但这三种方式都需要专门的设备，不适合现场制作基底，也不方便携带保存（需要真空条件保存）。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。本发明提供的喷雾式表面增强拉曼散射基底的增强效果好，稳定性高，制备过程简单，可现场制备，价格低廉，本发明提供的喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法工艺简单。
本发明第一方面提供了一种喷雾式表面增强拉曼散射基底，包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底包括普通打印纸、滤纸、餐巾纸或硝酸纤维素膜。
优选地，所述喷雾式表面增强拉曼散射基底为以所述金属纳米粒子的悬浮液为溶液，通过喷雾容器将所述金属纳米粒子的悬浮液喷溅在所述柔性基底上得到。
优选地，所述纸为普通打印纸、滤纸、餐巾纸或硝酸纤维素膜。
优选地，所述金属纳米粒子为贵金属单质或其合金。
更优选地，所述贵金属单质为金、银或铜。
优选地，所述金属纳米粒子的形状为球型、立方体、四面体、棒状、中空壳层或核壳结构。
优选地，所述金属纳米粒子为金纳米棒、金纳米颗粒、银纳米颗粒、多孔金纳米颗粒和金银纳米棒中的一种或多种。
优选地，所述金属纳米粒子的粒径为 20 ～ 100nm。
本发明第一方面提供的喷雾式表面增强拉曼散射基底，所述喷雾式表面增强拉曼散射基底的表面和内部分布有金属纳米粒子，使得所述表面增强拉曼散射基底有较好的稳定性，更容易产生增强的拉曼信号，检测一致性良好，价格低廉，保存和携带方便，有利于实验室大批量样品的快速分析以及在室外现场进行 SERS 检测。
本发明第二方面提供了一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤 ：
提供金属纳米粒子悬浮液，将所述金属纳米粒子悬浮液装入到喷雾容器中，以所述金属纳米粒子悬浮液为溶液，使用所述喷雾容器在柔性基底上喷溅出图形，使所述金属纳米粒子分布在所述柔性基底表面并使部分所述金属纳米粒子通过渗透作用进入所述柔性基底内部，得到所述喷雾式表面增强拉曼散射基底，所述喷雾式表面增强拉曼散射基底包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底包括普通打印纸、滤纸、餐巾纸或硝酸纤维素膜。
优选地，所述金属纳米粒子为贵金属单质或其合金。
更优选地，所述贵金属单质为金、银或铜。
优选地，所述金属纳米粒子的形状为球型、立方体、四面体、棒状、中空壳层或核壳结构。
优选地，所述金属纳米粒子为金纳米棒、金纳米颗粒、银纳米颗粒和金银纳米棒中的一种或多种。
优选地，所述金属纳米粒子悬浮液的浓度为 20 ～ 50nM。
优选地，所述喷雾容器为喷瓶、喷壶或雾化器。
优选地，所述喷溅图形为正方形、长方形、圆形、三角形、梯形或不规则形状。
优选地，所述喷溅面积长度为 1～ 20 cm，宽度为1～20 cm。
所述喷雾的速度不限。
优选地，所述银纳米颗粒的制备方法参考晶种生长法（Small Methods 2018,1800182），包括以下步骤 ：
先用硼氢化钠将硝酸银还原成 2 ～ 3nm 的银纳米种子，然后加入由十六烷基三甲基氯化铵、硝酸银和抗坏血酸组成的生长液，在碱性条件下快速搅拌，生长，所得的银纳米颗粒溶液离心出去上清液，将沉淀再分散在去离子水中。
优选地，所述金银纳米颗粒的制备方法包括以下步骤 ：
先用硼氢化钠将氯金酸还原成 2 ～ 3nm 的金纳米种子，然后加入由十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和抗坏血酸组成的生长液，在碱性条件下快速搅拌，生长，所得的金纳米颗粒溶液离心出去上清液，将沉淀再分散在去离子水中。在含有金纳米颗粒的溶液中加入硝酸银、十六烷基三甲基氯化铵和抗坏血酸，在碱性条件下，硝酸银在金纳米颗粒表面被还原，形成金银纳米颗粒，将所得金银纳米颗粒溶液离心出去上清液，将沉淀再分散在去离子水中。
本发明第二方面提供的一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，通过将高浓度的金属纳米粒子悬浮液用喷雾的方式喷溅在纸张或纤维薄膜表面，纸张和纤维薄膜通过静电作用将金属纳米粒子吸附在表面；同时，由于纸张和纤维薄膜的多缝隙纤维结构，使得部分金属纳米粒子透过表面，渗入纤维中，使得所述表面增强拉曼散射基底有较好的稳定性，更容易产生增强的拉曼信号。所述喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法简单，通过喷雾的方式在柔性基底表面和内部设置金属纳米粒子，不需要复杂的设备，成本较低，适合大规模生产，可现用现做，避免空气氧化干扰，制得的所述表面增强拉曼散射基底保存条件简单，不需要真空保存，利于携带，适用于现场检测。
本发明第三方面提供了一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的应用，如第一方面所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底应用于检测待测物的拉曼信号，检测步骤如下 ：
在所述喷雾式表面增强拉曼散射基底任意一处滴加待测物溶液，干燥后，用拉曼光谱仪检测所述待测物的拉曼散射信号。
优选地，所述待测物为各种含有羟基、巯基、氨基或是负电性的化合物，包括罗丹明6G (R6G)、孔雀石绿 (MG)、4-硝基苯硫酚 (4-NBT)、对巯基苯硫酚 (BDT) 和 4- 巯基苯甲酸 (4-MBA) 中的任意一种。
优选地，所述拉曼光谱仪为共聚焦拉曼光谱仪、手持式拉曼光谱仪或便携式拉曼光谱仪。
优选地，所述检测时的激光波长为 532nm，633nm，785nm或1064 nm。
本发明第三方面提供的一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的应用，所述喷雾式表面增强拉曼散射基底的增强效果好，稳定性高，检测一致性良好，价格低廉，且保存和携带方便。在检测过程中，只需在所述柔性基底表面喷溅金属纳米粒子，即可得到所述喷雾式表面增强拉曼散射基底，如果要测试不同种类的待测物，可以在柔性基底表面喷溅不同的金属纳米粒子，有利于实验室大批量样品的快速分析以及在室外现场进行 SERS 检测。
综上，本发明提供的一种喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用有益效果包括以下几个方面 ：
1、所述喷雾式式表面增强拉曼光谱散射基底增强效果好、稳定性高、具有优良的检测一致性且价格低廉，且保存和携带方便，能够避免检测过程中的交叉污染，有利于实验室大批量样品的快速分析以及在室外现场进行 SERS 检测。
2、所述喷雾式表面增强拉曼光谱散射基底的制备方法简单，成本低廉，无需价格昂贵的先进仪器设备进行制备，适合大规模生产，甚至可现用现制备。
3、本发明可采用多种金属纳米粒子，可以根据不同的金属纳米粒子对不同的待测物的增强效果不同，选择性的检测不同待测物。
附图说明
图 1 为实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底的照片。
图 2 为实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜(SEM) 图。
图 3 为实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底对4-硝基苯硫酚 (4-NBT) 拉曼检测光谱图。
图 4 为实施例 2 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底对对巯基苯硫酚 (BDT)拉曼检测光谱图。
图 5 为实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底上对4-硝基苯硫酚 (4-NBT) 进行检测的五个不同点处在1339cm-1处的拉曼峰强度。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例 1 ：
一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤 ：
(1) 制备金纳米颗粒悬浮液，方法如下：
金种子的制备 ：在一个干净的 15mL 的离心管中依次加入 5mL 的 0.2M 的十六烷基三甲基氯化铵溶液、4.5mL 的去离子水和 500μL 的 5mM 的氯金酸溶液，混匀，然后逐滴加入600μL 的新鲜配制的 10 mM 的冰点温度的硼氢化钠溶液，快速搅拌 2min，室温下避光静置 1h，备用。
生长液制备 ：取一个干净的 50mL 的离心管，加入 20mL 的 0.1M 的十六烷基三甲基氯化铵溶液和 1.2mL 的 5mM 的氯金酸溶液，搅拌混匀，然后加入 50μL 的 1M 氢氧化钠溶液调节 pH 到 10，加入 500μL 的 10mM 的抗坏血酸溶液，快速搅拌，最后加入 120μL 的种子，反应20min 后离心除去多余的未反应的生长液，停止反应，离心条件为10000r，10min。将得到的沉淀再分散在与生长液等体积的去离子水中，然后浓缩 30 倍，得到金纳米颗粒悬浮液。该金纳米颗粒的粒径为 70nm ；
(2) 制备喷雾式表面增强拉曼散射基底 ：
用市面上常见的50 mL喷壶装入5 mL 的浓度为 20nM 的金纳米颗粒悬浮液，在滤纸上喷雾形成直径3 cm的圆形区域，使该金纳米颗粒分布在滤纸表面并使部分金纳米颗粒通过渗透作用进入滤纸内部，干燥，得到喷雾式表面增强拉曼散射基底。
图 1 为所制备的喷雾式表面增强拉曼散射基底的照片。从图 1 中可以看出，通过喷雾，可以在打印纸上形成图案，图 2 为实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜 (SEM) 图 ；从图 2 中可以看出，喷雾式表面增强拉曼散射基底中，打印纸的表面和内部分布有金纳米粒子，该表面增强拉曼散射基底制备简单，容易产生增强的拉曼信号。
实施例 2 ：
一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤 ：
(1) 制备银纳米颗粒悬浮液，方法如下：
银种子的制备 ：在一个干净的 50mL 的离心管中依次加入 5mL 的 0.2M 的十六烷基三甲基溴化铵溶液、4.5mL 的去离子水和 500μL 的 5mM 的硝酸银溶液，混匀，然后逐滴加入600μL 的新鲜配制的 10 mM 的冰点温度的硼氢化钠溶液，快速搅拌 2min，室温下静置2h，备用。
生长液制备 ：取一个干净的 50mL 的离心管，加入 6mL 的 0.2M 的十六烷基三甲基溴化铵溶液和 1.2mL 的 5mM 的硝酸银溶液，搅拌混匀，然后加入 50μL 的 1M 氢氧化钠溶液调节 pH 到 10，加入 500μL 的 10mM 的抗坏血酸溶液，快速搅拌，最后加入 120μL 的种子，反应1h 后离心除去多余的未反应的生长液，停止反应，离心条件为 10000r，10min。将得到的沉淀再分散在与生长液等体积的去离子水中，然后浓缩 30 倍，得到银纳米颗粒悬浮液。该银纳米颗粒的粒径为 ～ 60 nm ；
(2) 制备喷雾式表面增强拉曼散射基底 ：
用小型雾化器吸取 10 mL 的浓度为 20 nM 的银纳米颗粒悬浮液，在滤纸上喷雾形成长宽为10 cm* 5 cm的长方形区域，使该银纳米颗粒分布在滤纸表面并使部分银纳米颗粒通过渗透作用进入滤纸内部，干燥，得到喷雾式表面增强拉曼散射基底。
应用实施例 1：
一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的应用，该喷雾式表面增强拉曼散射基底应用于检测4-硝基苯硫酚 (4-NBT)的拉曼信号，检测步骤如下 ：
首先，配置一定量的浓度为 10-5M的4-硝基苯硫酚 (4-NBT)的水溶液 ；
取 3μL 4-硝基苯硫酚 (4-NBT)的水溶液分别滴加在实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底上，自然干燥。用上海如海光电生产的便携式拉曼光谱仪对待测物进行检测，激光 633nm，收集时间 10s，结果如图 3 所示。
从图 3 中可以明显观察到拉曼增强峰，说明本发明制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底可以用于对浓度为 10-6M 的4-硝基苯硫酚 (4-NBT)进行检测。
应用实施例2:
一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的应用，该喷雾式表面增强拉曼散射基底应用于检测对巯基苯硫酚 (BDT)的拉曼信号，检测步骤如下 ：
首先，配置一定量的浓度为 10-6M的对巯基苯甲酸 (BDT)的水溶液；
取 3μL 对巯基苯硫酚 (BDT)的水溶液分别滴加在实施例 2制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底上，自然干燥。用上海如海光电生产的便携式拉曼光谱仪对待测物进行检测，激光 633nm，收集时间 10s，结果如图 4所示。
从图 4 中可以明显观察到拉曼增强峰，说明本发明制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底可以用于对浓度为 10-6M 的对巯基苯甲酸 (BDT)进行检测。
应用实施例 3
一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的应用，用喷雾式表面增强拉曼散射基底应用于检测4-硝基苯硫酚 (4-NBT)的拉曼信号，检测步骤如下 ：
首先，配置一定量的浓度为 10-6M的 4-NBT 的水溶液 ；
取 3 μL 的上述 4-NBT 的水溶液分别滴加在实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底上五个不同点处，并测试这些点处在 1339 cm-1处的拉曼峰强度。结果如图 5所示。
图5为实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底上五个不同点处在1339cm-1处的拉曼峰强度。从图5中可以看出，在基底上的五个不同点处的拉曼峰强度的相对标准偏差为 9.79％，说明本发明提供的喷雾式表面增强拉曼散射基底在不同位置处，检测出的拉曼峰强度变化不大，该基底性质稳定，检测一致性良好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供金属纳米粒子悬浮液，将所述金属纳米粒子悬浮液装入到喷雾容器中，使用所述喷雾容器在柔性基底上进行图形喷溅，使所述金属纳米粒子分布在所述柔性基底表面并使部分所述金属纳米粒子通过渗透作用进入所述柔性基底内部，干燥后得到喷雾式表面增强拉曼散射基底，所述喷雾式表面增强拉曼散射基底包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子；
其中喷溅的图形为正方形、长方形、圆形、三角形、梯形或不规则形状；喷溅的面积长度为 1～ 30 cm，宽度为1～30 cm。
2.如权利要求 1 所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为贵金属单质或其合金。
3.如权利要求 1所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子悬浮液的浓度为 10 ～ 50 nM。
4.如权利要求1所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述喷雾容器为喷瓶、喷壶或雾化器。
5.一种如权利要求1-4任一项所述制备方法得到的喷雾式表面增强拉曼散射基底，其特征在于，包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底包括打印纸、滤纸、餐巾纸或硝酸纤维素膜。
6.如权利要求 5所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述金属纳米粒子为贵金属单质或其合金。
7.如权利要求 5所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述金属纳米粒子的粒径为 20 ～ 100nm。
8.如权利要求 5-7任一项所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底应用于检测待测物的拉曼信号，检测步骤如下：在所述喷雾式表面增强拉曼散射基底上滴加待测物溶液，干燥后，用拉曼光谱仪检测所述待测物的拉曼散射信号。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011394847.4A CN112285093A (zh) | 2020-12-03 | 2020-12-03 | 一种喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011394847.4A CN112285093A (zh) | 2020-12-03 | 2020-12-03 | 一种喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112285093A true CN112285093A (zh) | 2021-01-29 |
Family
ID=74426049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011394847.4A Pending CN112285093A (zh) | 2020-12-03 | 2020-12-03 | 一种喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112285093A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114839180A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-08-02 | 电子科技大学 | 一种喷雾型双组分复合拉曼基底的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010073260A1 (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research | Sers active paper substrate, a process and a method thereof |
| CN105424678A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-23 | 山东大学 | 一种应用于表面增强拉曼光谱原位检测爆炸物的贵金属溶胶喷雾及其制备方法与应用 |
| CN105784668A (zh) * | 2014-12-22 | 2016-07-20 | 深圳先进技术研究院 | 一种手写式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 |
| CN110018148A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-07-16 | 中国科学院金属研究所 | 一种表面增强拉曼试纸的制备方法 |
| CN110579463A (zh) * | 2019-10-09 | 2019-12-17 | 江南大学 | 一种对农药甲基对硫磷定量检测的表面增强拉曼柔性基底及检测方法 |
-
2020
- 2020-12-03 CN CN202011394847.4A patent/CN112285093A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010073260A1 (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research | Sers active paper substrate, a process and a method thereof |
| CN105784668A (zh) * | 2014-12-22 | 2016-07-20 | 深圳先进技术研究院 | 一种手写式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 |
| CN105424678A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-23 | 山东大学 | 一种应用于表面增强拉曼光谱原位检测爆炸物的贵金属溶胶喷雾及其制备方法与应用 |
| CN110018148A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-07-16 | 中国科学院金属研究所 | 一种表面增强拉曼试纸的制备方法 |
| CN110579463A (zh) * | 2019-10-09 | 2019-12-17 | 江南大学 | 一种对农药甲基对硫磷定量检测的表面增强拉曼柔性基底及检测方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BOWEN LI ET AL.: "A fast and low-cost spray method for prototyping and depositing surface-enhanced Raman scattering arrays on microfluidic paper based device" * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114839180A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-08-02 | 电子科技大学 | 一种喷雾型双组分复合拉曼基底的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102408094B (zh) | 高重复性表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法 | |
| CN101450380B (zh) | 一种制备树枝状金核/铂壳结构的双金属纳米棒的方法 | |
| Godoy et al. | Ultrasensitive inkjet-printed based SERS sensor combining a high-performance gold nanosphere ink and hydrophobic paper | |
| Lee et al. | Invisible-ink-assisted pattern and written surface-enhanced Raman scattering substrates for versatile chem/biosensing platforms | |
| CN110132940B (zh) | 一种阵列式柔性sers基底及其制备方法 | |
| Xu et al. | Synthesis of the 3D AgNF/AgNP arrays for the paper-based surface enhancement Raman scattering application | |
| CN110018148B (zh) | 一种表面增强拉曼试纸的制备方法 | |
| CN105784668B (zh) | 一种手写式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 | |
| Xia et al. | Ag nanocubes monolayer-modified PDMS as flexible SERS substrates for pesticides sensing | |
| Puente et al. | Silver-chitosan and gold-chitosan substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS): Effect of nanoparticle morphology on SERS performance | |
| Jing et al. | Simple method for electrochemical preparation of silver dendrites used as active and stable SERS substrate | |
| Lee et al. | A facile wet-chemistry approach to engineer an Au-based SERS substrate and enhance sensitivity down to ppb-level detection | |
| Chen et al. | A low-cost 3D core-shell nanocomposite as ultrasensitive and stable surface enhanced Raman spectroscopy substrate | |
| TWI657166B (zh) | 攜帶式拉曼光學檢測試紙及其製法與使用方法 | |
| CN112285093A (zh) | 一种喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 | |
| Ponlamuangdee et al. | Fabrication of paper-based SERS substrate using a simple vacuum filtration system for pesticides detection | |
| Gao et al. | Surface-enhanced Raman scattering (SERS) chips made from metal nanoparticle-doped polymer fibers | |
| Xu et al. | Highly sensitive detection of thiram residues on fruit peel surfaces using a filter paper-based SERS sensor with AgNWs@ ZIF-8 | |
| Wongravee et al. | Nanoporous silver microstructure for single particle surface-enhanced Raman scattering spectroscopy | |
| CN110108697B (zh) | 表面增强拉曼散射微纳芯片及其制备方法、应用和拉曼光谱测试系统 | |
| Farshchi et al. | Optimization of a silver-nanoprism conjugated with 3, 3′, 5, 5′-tetramethylbenzidine towards easy-to-make colorimetric analysis of acetaldehyde: a new platform towards rapid analysis of carcinogenic agents and environmental technology | |
| CN112666149A (zh) | 一种基于金银合金纳米星的胶底纸基sers传感器 | |
| Sun et al. | Type I collagen-templated assembly of silver nanoparticles and their application in surface-enhanced Raman scattering | |
| CN107727639B (zh) | 表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法及应用 | |
| Wang et al. | Adhesive surface-enhanced Raman scattering Cu–Au nanoassembly for the sensitive analysis of particulate matter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210129 |