CN112285093A - 一种喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种喷雾式表面增强拉曼散射基底，包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底为打印纸、滤纸、餐巾纸或硝酸纤维素膜。所述喷雾式表面增强拉曼散射基底增强效果好、稳定性高、价格低廉，有利于大批量样品的快速分析以及在室外现场检测。本发明还提供了一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：提供金属纳米粒子悬浮液，将所述金属纳米粒子悬浮液装入到喷雾容器中，用所述喷雾容器在柔性基底上喷溅出形状，使所述金属纳米粒子分布在所述柔性基底表面和内部，干燥后得到所述喷雾式表面增强拉曼散射基底。该制备方法简单，无需价格昂贵的先进仪器设备进行制备，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种可大规模制备、喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼散射 (Surface Enhanced Raman Scattering，SERS) 是金属纳米颗粒在入射光的作用下产生等离激元共振现象，使得金属纳米颗粒表面吸附的分子的拉曼光谱得到极大的增强，是一种非常有效的检测拉曼信号的技术，在物质检测和生物传感等领域有着广泛的应用。
SERS 的增强性能与SERS基底的制备密切相关。制备表面增强拉曼散射基底的方法有很多，如化学合成技术，光学曝光技术，喷墨打印技术，模板法等，但都存在制备过程复杂，成本昂贵，对设备要求高，不适合大规模生产，基底易被空气氧化影响增强性能等不足之处。中国专利申请CN105784668A公开了一种手写式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用，但所制备的SERS基底面积非常小，不适合大量样品的检测，而且现有技术中要实现大面积制备，一般是用喷墨打印（需要打印机）、物理气相沉积（PVD）或者化学自组装方式，但这三种方式都需要专门的设备，不适合现场制作基底，也不方便携带保存（需要真空条件保存）。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用。本发明提供的喷雾式表面增强拉曼散射基底的增强效果好，稳定性高，制备过程简单，可现场制备，价格低廉，本发明提供的喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法工艺简单。
本发明第一方面提供了一种喷雾式表面增强拉曼散射基底，包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底包括普通打印纸、滤纸、餐巾纸或硝酸纤维素膜。
优选地，所述喷雾式表面增强拉曼散射基底为以所述金属纳米粒子的悬浮液为溶液，通过喷雾容器将所述金属纳米粒子的悬浮液喷溅在所述柔性基底上得到。
优选地，所述纸为普通打印纸、滤纸、餐巾纸或硝酸纤维素膜。
优选地，所述金属纳米粒子为贵金属单质或其合金。
更优选地，所述贵金属单质为金、银或铜。
优选地，所述金属纳米粒子的形状为球型、立方体、四面体、棒状、中空壳层或核壳结构。
优选地，所述金属纳米粒子为金纳米棒、金纳米颗粒、银纳米颗粒、多孔金纳米颗粒和金银纳米棒中的一种或多种。
优选地，所述金属纳米粒子的粒径为 20 ～ 100nm。
本发明第一方面提供的喷雾式表面增强拉曼散射基底，所述喷雾式表面增强拉曼散射基底的表面和内部分布有金属纳米粒子，使得所述表面增强拉曼散射基底有较好的稳定性，更容易产生增强的拉曼信号，检测一致性良好，价格低廉，保存和携带方便，有利于实验室大批量样品的快速分析以及在室外现场进行 SERS 检测。
本发明第二方面提供了一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤 ：
提供金属纳米粒子悬浮液，将所述金属纳米粒子悬浮液装入到喷雾容器中，以所述金属纳米粒子悬浮液为溶液，使用所述喷雾容器在柔性基底上喷溅出图形，使所述金属纳米粒子分布在所述柔性基底表面并使部分所述金属纳米粒子通过渗透作用进入所述柔性基底内部，得到所述喷雾式表面增强拉曼散射基底，所述喷雾式表面增强拉曼散射基底包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底包括普通打印纸、滤纸、餐巾纸或硝酸纤维素膜。
优选地，所述金属纳米粒子为贵金属单质或其合金。
更优选地，所述贵金属单质为金、银或铜。
优选地，所述金属纳米粒子的形状为球型、立方体、四面体、棒状、中空壳层或核壳结构。
优选地，所述金属纳米粒子为金纳米棒、金纳米颗粒、银纳米颗粒和金银纳米棒中的一种或多种。
优选地，所述金属纳米粒子悬浮液的浓度为 20 ～ 50nM。
优选地，所述喷雾容器为喷瓶、喷壶或雾化器。
优选地，所述喷溅图形为正方形、长方形、圆形、三角形、梯形或不规则形状。
优选地，所述喷溅面积长度为 1～ 20 cm，宽度为1～20 cm。
所述喷雾的速度不限。
优选地，所述银纳米颗粒的制备方法参考晶种生长法（Small Methods 2018,1800182），包括以下步骤 ：
先用硼氢化钠将硝酸银还原成 2 ～ 3nm 的银纳米种子，然后加入由十六烷基三甲基氯化铵、硝酸银和抗坏血酸组成的生长液，在碱性条件下快速搅拌，生长，所得的银纳米颗粒溶液离心出去上清液，将沉淀再分散在去离子水中。
优选地，所述金银纳米颗粒的制备方法包括以下步骤 ：
先用硼氢化钠将氯金酸还原成 2 ～ 3nm 的金纳米种子，然后加入由十六烷基三甲基氯化铵、氯金酸和抗坏血酸组成的生长液，在碱性条件下快速搅拌，生长，所得的金纳米颗粒溶液离心出去上清液，将沉淀再分散在去离子水中。在含有金纳米颗粒的溶液中加入硝酸银、十六烷基三甲基氯化铵和抗坏血酸，在碱性条件下，硝酸银在金纳米颗粒表面被还原，形成金银纳米颗粒，将所得金银纳米颗粒溶液离心出去上清液，将沉淀再分散在去离子水中。
本发明第二方面提供的一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，通过将高浓度的金属纳米粒子悬浮液用喷雾的方式喷溅在纸张或纤维薄膜表面，纸张和纤维薄膜通过静电作用将金属纳米粒子吸附在表面；同时，由于纸张和纤维薄膜的多缝隙纤维结构，使得部分金属纳米粒子透过表面，渗入纤维中，使得所述表面增强拉曼散射基底有较好的稳定性，更容易产生增强的拉曼信号。所述喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法简单，通过喷雾的方式在柔性基底表面和内部设置金属纳米粒子，不需要复杂的设备，成本较低，适合大规模生产，可现用现做，避免空气氧化干扰，制得的所述表面增强拉曼散射基底保存条件简单，不需要真空保存，利于携带，适用于现场检测。
本发明第三方面提供了一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的应用，如第一方面所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底应用于检测待测物的拉曼信号，检测步骤如下 ：
在所述喷雾式表面增强拉曼散射基底任意一处滴加待测物溶液，干燥后，用拉曼光谱仪检测所述待测物的拉曼散射信号。
优选地，所述待测物为各种含有羟基、巯基、氨基或是负电性的化合物，包括罗丹明6G (R6G)、孔雀石绿 (MG)、4-硝基苯硫酚 (4-NBT)、对巯基苯硫酚 (BDT) 和 4- 巯基苯甲酸 (4-MBA) 中的任意一种。
优选地，所述拉曼光谱仪为共聚焦拉曼光谱仪、手持式拉曼光谱仪或便携式拉曼光谱仪。
优选地，所述检测时的激光波长为 532nm，633nm，785nm或1064 nm。
本发明第三方面提供的一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的应用，所述喷雾式表面增强拉曼散射基底的增强效果好，稳定性高，检测一致性良好，价格低廉，且保存和携带方便。在检测过程中，只需在所述柔性基底表面喷溅金属纳米粒子，即可得到所述喷雾式表面增强拉曼散射基底，如果要测试不同种类的待测物，可以在柔性基底表面喷溅不同的金属纳米粒子，有利于实验室大批量样品的快速分析以及在室外现场进行 SERS 检测。
综上，本发明提供的一种喷雾式表面增强拉曼散射基底及其制备方法和应用有益效果包括以下几个方面 ：
1、所述喷雾式式表面增强拉曼光谱散射基底增强效果好、稳定性高、具有优良的检测一致性且价格低廉，且保存和携带方便，能够避免检测过程中的交叉污染，有利于实验室大批量样品的快速分析以及在室外现场进行 SERS 检测。
2、所述喷雾式表面增强拉曼光谱散射基底的制备方法简单，成本低廉，无需价格昂贵的先进仪器设备进行制备，适合大规模生产，甚至可现用现制备。
3、本发明可采用多种金属纳米粒子，可以根据不同的金属纳米粒子对不同的待测物的增强效果不同，选择性的检测不同待测物。
附图说明
图 1 为实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底的照片。
图 2 为实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜(SEM) 图。
图 3 为实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底对4-硝基苯硫酚 (4-NBT) 拉曼检测光谱图。
图 4 为实施例 2 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底对对巯基苯硫酚 (BDT)拉曼检测光谱图。
图 5 为实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底上对4-硝基苯硫酚 (4-NBT) 进行检测的五个不同点处在1339cm-1处的拉曼峰强度。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例 1 ：
一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤 ：
(1) 制备金纳米颗粒悬浮液，方法如下：
金种子的制备 ：在一个干净的 15mL 的离心管中依次加入 5mL 的 0.2M 的十六烷基三甲基氯化铵溶液、4.5mL 的去离子水和 500μL 的 5mM 的氯金酸溶液，混匀，然后逐滴加入600μL 的新鲜配制的 10 mM 的冰点温度的硼氢化钠溶液，快速搅拌 2min，室温下避光静置 1h，备用。
生长液制备 ：取一个干净的 50mL 的离心管，加入 20mL 的 0.1M 的十六烷基三甲基氯化铵溶液和 1.2mL 的 5mM 的氯金酸溶液，搅拌混匀，然后加入 50μL 的 1M 氢氧化钠溶液调节 pH 到 10，加入 500μL 的 10mM 的抗坏血酸溶液，快速搅拌，最后加入 120μL 的种子，反应20min 后离心除去多余的未反应的生长液，停止反应，离心条件为10000r，10min。将得到的沉淀再分散在与生长液等体积的去离子水中，然后浓缩 30 倍，得到金纳米颗粒悬浮液。该金纳米颗粒的粒径为 70nm ；
(2) 制备喷雾式表面增强拉曼散射基底 ：
用市面上常见的50 mL喷壶装入5 mL 的浓度为 20nM 的金纳米颗粒悬浮液，在滤纸上喷雾形成直径3 cm的圆形区域，使该金纳米颗粒分布在滤纸表面并使部分金纳米颗粒通过渗透作用进入滤纸内部，干燥，得到喷雾式表面增强拉曼散射基底。
图 1 为所制备的喷雾式表面增强拉曼散射基底的照片。从图 1 中可以看出，通过喷雾，可以在打印纸上形成图案，图 2 为实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜 (SEM) 图 ；从图 2 中可以看出，喷雾式表面增强拉曼散射基底中，打印纸的表面和内部分布有金纳米粒子，该表面增强拉曼散射基底制备简单，容易产生增强的拉曼信号。
实施例 2 ：
一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤 ：
(1) 制备银纳米颗粒悬浮液，方法如下：
银种子的制备 ：在一个干净的 50mL 的离心管中依次加入 5mL 的 0.2M 的十六烷基三甲基溴化铵溶液、4.5mL 的去离子水和 500μL 的 5mM 的硝酸银溶液，混匀，然后逐滴加入600μL 的新鲜配制的 10 mM 的冰点温度的硼氢化钠溶液，快速搅拌 2min，室温下静置2h，备用。
生长液制备 ：取一个干净的 50mL 的离心管，加入 6mL 的 0.2M 的十六烷基三甲基溴化铵溶液和 1.2mL 的 5mM 的硝酸银溶液，搅拌混匀，然后加入 50μL 的 1M 氢氧化钠溶液调节 pH 到 10，加入 500μL 的 10mM 的抗坏血酸溶液，快速搅拌，最后加入 120μL 的种子，反应1h 后离心除去多余的未反应的生长液，停止反应，离心条件为 10000r，10min。将得到的沉淀再分散在与生长液等体积的去离子水中，然后浓缩 30 倍，得到银纳米颗粒悬浮液。该银纳米颗粒的粒径为 ～ 60 nm ；
(2) 制备喷雾式表面增强拉曼散射基底 ：
用小型雾化器吸取 10 mL 的浓度为 20 nM 的银纳米颗粒悬浮液，在滤纸上喷雾形成长宽为10 cm* 5 cm的长方形区域，使该银纳米颗粒分布在滤纸表面并使部分银纳米颗粒通过渗透作用进入滤纸内部，干燥，得到喷雾式表面增强拉曼散射基底。
应用实施例 1：
一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的应用，该喷雾式表面增强拉曼散射基底应用于检测4-硝基苯硫酚 (4-NBT)的拉曼信号，检测步骤如下 ：
首先，配置一定量的浓度为 10-5M的4-硝基苯硫酚 (4-NBT)的水溶液 ；
取 3μL 4-硝基苯硫酚 (4-NBT)的水溶液分别滴加在实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底上，自然干燥。用上海如海光电生产的便携式拉曼光谱仪对待测物进行检测，激光 633nm，收集时间 10s，结果如图 3 所示。
从图 3 中可以明显观察到拉曼增强峰，说明本发明制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底可以用于对浓度为 10-6M 的4-硝基苯硫酚 (4-NBT)进行检测。
应用实施例2:
一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的应用，该喷雾式表面增强拉曼散射基底应用于检测对巯基苯硫酚 (BDT)的拉曼信号，检测步骤如下 ：
首先，配置一定量的浓度为 10-6M的对巯基苯甲酸 (BDT)的水溶液；
取 3μL 对巯基苯硫酚 (BDT)的水溶液分别滴加在实施例 2制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底上，自然干燥。用上海如海光电生产的便携式拉曼光谱仪对待测物进行检测，激光 633nm，收集时间 10s，结果如图 4所示。
从图 4 中可以明显观察到拉曼增强峰，说明本发明制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底可以用于对浓度为 10-6M 的对巯基苯甲酸 (BDT)进行检测。
应用实施例 3
一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的应用，用喷雾式表面增强拉曼散射基底应用于检测4-硝基苯硫酚 (4-NBT)的拉曼信号，检测步骤如下 ：
首先，配置一定量的浓度为 10-6M的 4-NBT 的水溶液 ；
取 3 μL 的上述 4-NBT 的水溶液分别滴加在实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底上五个不同点处，并测试这些点处在 1339 cm-1处的拉曼峰强度。结果如图 5所示。
图5为实施例 1 制得的喷雾式表面增强拉曼散射基底上五个不同点处在1339cm-1处的拉曼峰强度。从图5中可以看出，在基底上的五个不同点处的拉曼峰强度的相对标准偏差为 9.79％，说明本发明提供的喷雾式表面增强拉曼散射基底在不同位置处，检测出的拉曼峰强度变化不大，该基底性质稳定，检测一致性良好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供金属纳米粒子悬浮液，将所述金属纳米粒子悬浮液装入到喷雾容器中，使用所述喷雾容器在柔性基底上进行图形喷溅，使所述金属纳米粒子分布在所述柔性基底表面并使部分所述金属纳米粒子通过渗透作用进入所述柔性基底内部，干燥后得到喷雾式表面增强拉曼散射基底，所述喷雾式表面增强拉曼散射基底包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子；
其中喷溅的图形为正方形、长方形、圆形、三角形、梯形或不规则形状；喷溅的面积长度为 1～ 30 cm，宽度为1～30 cm。
2.如权利要求 1 所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为贵金属单质或其合金。
3.如权利要求 1所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子悬浮液的浓度为 10 ～ 50 nM。
4.如权利要求1所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述喷雾容器为喷瓶、喷壶或雾化器。
5.一种如权利要求1-4任一项所述制备方法得到的喷雾式表面增强拉曼散射基底，其特征在于，包括柔性基底以及分布在所述柔性基底表面和内部的金属纳米粒子，所述柔性基底包括打印纸、滤纸、餐巾纸或硝酸纤维素膜。
6.如权利要求 5所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述金属纳米粒子为贵金属单质或其合金。
7.如权利要求 5所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述金属纳米粒子的粒径为 20 ～ 100nm。
8.如权利要求 5-7任一项所述的喷雾式表面增强拉曼散射基底应用于检测待测物的拉曼信号，检测步骤如下：在所述喷雾式表面增强拉曼散射基底上滴加待测物溶液，干燥后，用拉曼光谱仪检测所述待测物的拉曼散射信号。
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