CN107727639B - 表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法，该方法包括以下步骤：配置成膜溶液，向贵金属盐的DMF溶液加入0.4～0.8g高分子成膜基底材料，搅拌均匀得到成膜溶液；预制基底膜，将成膜溶液均匀涂覆在玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度为0.1～0.5mm，70～90℃条件下干燥1～2h得到基底膜；洗涤，将基底膜浸泡于还原剂溶液中，静置15～30min，取出基底膜水洗2～4次，自然晾干得到柔性传感膜。本发明的优点是，制备过程简单，无需昂贵先进的仪器设备，所制备的薄膜兼具了高SERS活性和高柔韧性，且价格便宜、环境友好，在SERS技术领域具有广阔的应用前景，适合大规模推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法及该柔性传感膜作为SERS活性基底的应用，属于传感膜材料制备技术领域。
背景技术
贵金属纳米粒子的应用相当广泛，目前已经成功应用于反应催化、生物标记、传感检测、纳米光子学和非线性光学等领域。其中，传感检测是最受关注的应用之一。拉曼光谱技术是一种简便的鉴定物质成分的检测手段。但是，目前有很多化学物质无法直接通过拉曼光谱检测出信号，而是需要通过拉曼增强技术，提高拉曼信号信噪比，从而实现对待测物的灵敏检测。表面增强拉曼光谱(简称SERS)可以在分子水平上表征吸附在贵金属纳米结构表面的物种，具有可原位分析、响应时间短、灵敏度高、水干扰小、检测范围广等优点，在环境污染物检测、生物分析等领域有广泛的应用前景。研究表明SERS现象主要来源于Au、Ag等贵金属纳米结构表面产生的局域电磁场增强作用或纳米结构表面与吸附分子之间的化学作用。因此，SERS基底的制备是SERS技术研究的关键领域，对于拓宽SERS 的研究范围和应用领域起着至关重要的作用。
据申请人了解，SERS活性基底材料的制备方法主要有沉积法、真空蒸镀法、纳米平板印刷、电子束光刻等。经检索发现，公布号为CN103837521A的中国专利公开了一种氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法，该方法将负载氯化钠的滤纸浸泡在柠檬酸钠稳定的银溶胶中，浸泡后进行还原得到SERS基底，成本低廉、操作简单，但是滤纸在银溶胶中浸泡时间为12-72h，造成整体实验周期较长，并且这种方法中的银溶胶是事先制备好的，在滤纸吸附过程中容易发生不规则聚集，从而会影响信号的重复性，此外，滤纸虽然具有很好的柔韧性，但是机械性能不够，在使用过程中容易发生破损从而影响其增强性能；公布号为CN103604796A的中国专利公开了一种硅基表面增强拉曼散射（SERS）基底的制备方法，该方法基于电化学原理，在氢氟酸预处理的硅基底上原位生长一层纳米粒子，方法简单易行且周期短，但是氢氟酸是剧毒物质，这在一定程度上限制了此种方法的推广应用，并且这种硅基的SERS 基底柔韧性很差，不利于在弯曲表面的分析应用。随着纳米技术的发展，纳米压印技术逐渐进入人们的视线，公布号为CN103091983A的中国专利公开了一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，该方法利用具有双层复合结构的柔性纳米压印模板，压印出有序的纳米结构图案，蒸镀后去除纳米压印胶得到SERS基底，能够制备出形貌复杂、曲率较高的基底，但是该方法外加试剂较多，同时对设备的要求较高，这对该方法的推广应用有一定的限制。综上，目前SERS 基底的制备方法虽然很多，但是如何通过一种简单的方法制备兼具高SERS 活性、高柔韧性和高机械性能的基底仍是一个非常大的挑战。同时，目前许多SERS基底的制备只能局限在很小的微观尺寸，因此如何实现SERS基底大规模、高重复性制备也是关系SERS 基底实际应用前景的关键因素之一。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的不足，提出一种表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法，同时给出了该柔性传感膜作为SERS活性基底的应用 ，该合成方法简便，作为SERS基底使用能够高效地提高待测物的拉曼信号。
为了达到以上目的，本发明的技术方案如下：一种表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步、配置成膜溶液——取4ml浓度为0.025～0.2mol/L的贵金属盐的DMF溶液，并向贵金属盐的DMF溶液中加入0.4～0.8g高分子成膜基底材料，使贵金属盐与高分子成膜基底材料的摩尔比为3.125～70，搅拌均匀，得到成膜溶液；
第二步、预制基底膜——将成膜溶液均匀涂覆在玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度为0.1～0.5mm，然后在70～90℃条件下干燥1～2h，得到基底膜；
第三步、洗涤——将基底膜浸泡于还原剂溶液中，静置15～30min，取出基底膜水洗2～4次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜。
本发明的制备方法简单、易操作，所制备的传感膜具有较强的SERS活性，作为SERS活性基底增强效果明显，具有良好的应用前景。
本发明进一步细化的结构如下：
进一步的，第一步中，所述贵金属盐为银盐或金盐。
进一步的，所述银盐为硝酸银，所述金盐为氯金酸。
进一步的，高分子成膜基底材料为醋酸纤维素或聚丙烯腈。
再进一步的，所述醋酸纤维素的分子量为30000±5000。
更进一步的，所述硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为30，所述氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为15。
进一步的，第二步中，所述成膜溶液的涂覆厚度为0.3mm。
进一步的，第三步中，所述还原剂溶液的浓度为0.0002～0.032mol/L ，参与反应的还原剂与基底膜中贵金属盐的摩尔比为1～20；所述还原剂为肼、羟胺或硼氢化钠。
更进一步的，所述还原剂与贵金属盐的摩尔比为10。
本发明还提供了一种表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的应用，所述柔性传感膜用作SERS基底。由于柔性传感膜具有较强的SERS活性，能够显著提高拉曼信号的信噪比，且重复性良好，对传感膜表面随机选取30个点以对巯基苯胺为探针分子进行增强效果统计分析，增强因子可达1×109，增强效果明显，因此该传感膜可用作高活性SERS基底。
本发明的优点是，制备过程简单，无需昂贵先进的仪器设备，所制备的薄膜兼具了高SERS活性和高柔韧性，且价格便宜、环境友好，在SERS技术领域具有广阔的应用前景，适合大规模推广。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的描述。
图1为本发明一个实施例的扫描电镜图。
图2为本发明一个实施例的光谱仪重复性检测结果图。
图3为图2中1388和1581cm-1两处峰30次测量结果强度分布图。
图4为本发明一个实施例的传感膜对农药结晶紫的检测图谱。
图5为本发明中柔性传感膜的紫外和光学照片。
具体实施方式
本发明提供了一种表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步、配置成膜溶液——取4ml浓度为0.025～0.2mol/L的贵金属盐的DMF溶液，并向贵金属盐的DMF溶液中加入0.4～0.8g高分子成膜基底材料，使贵金属盐与高分子成膜基底材料的摩尔比为3.125～70，在转速为100～200r/min条件下磁力搅拌均匀，得到成膜溶液。其中，贵金属盐为银盐或金盐，银盐为硝酸银，金盐为氯金酸；高分子成膜基底材料为醋酸纤维素或聚丙烯腈，醋酸纤维素的分子量为30000±5000，贵金属盐与醋酸纤维素的摩尔比为3.125～70（硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比优选30，氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比优选15）。
第二步、预制基底膜——采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度为0.1～0.5mm（成膜溶液的涂覆厚度优选0.3mm），然后在70～90℃条件下干燥1～2h，得到基底膜。
第三步、洗涤——将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0002～0.032mol/L的还原剂溶液中，使参与反应的还原剂与基底膜中贵金属盐的摩尔比为1～20（还原剂与基底膜中贵金属盐的摩尔比均优选10），静置15～30min，取出基底膜水洗2～4次，自然晾干，得到表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜。还原剂为肼、羟胺或硼氢化钠。
实施例1
取4ml浓度为0.025mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为3.125，在转速为100r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在70℃条件下干燥2h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.004mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为20，静置15min，取出基底膜，水洗3次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例2
取4ml浓度为0.025mol/L的氯金酸的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为3.125，在转速为100r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在70℃条件下干燥2h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.002mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中氯金酸的摩尔比为10，静置15min，取出基底膜，水洗3次，自然晾干，得到表面负载金纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例3
取4ml浓度为0.025mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为3.125，在转速为100r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.1mm，然后在70℃条件下干燥2h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0002mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为1，静置15min，取出基底膜，水洗3次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例4
取4ml浓度为0.075mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为9.375，在转速为150r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.5mm，然后在80℃条件下干燥1.5h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.012mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为20，静置20min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例5
取4ml浓度为0.075mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为9.375，在转速为150r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在80℃条件下干燥1.5h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.006mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为10，静置20min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例6
取4ml浓度为0.075mol/L的氯金酸的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为9.375，在转速为150r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.1mm，然后在80℃条件下干燥1.5h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0006mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中氯金酸的摩尔比为1，静置20min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载金纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例7
取4ml浓度为0.1mol/L的氯金酸的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为12.5，在转速为200r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.5mm，然后在90℃条件下干燥1h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.016mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中氯金酸的摩尔比为20，静置25min，取出基底膜，水洗4次，自然晾干，得到表面负载金纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例8
取4ml浓度为0.1mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为12.5，在转速为200r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在90℃条件下干燥1h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.008mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为10，静置25min，取出基底膜，水洗4次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例9
取4ml浓度为0.1mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为12.5，在转速为200r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.5mm，然后在90℃条件下干燥1h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0008mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为1，静置25min，取出基底膜，水洗4次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例10
取4ml浓度为0.2mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为25，在转速为200r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.1mm，然后在90℃条件下干燥1h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.032mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为20，静置30min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例11
取4ml浓度为0.2mol/L的氯金酸的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为25，在转速为200r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.1mm，然后在90℃条件下干燥1h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.016mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中氯金酸的摩尔比为10，静置30min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载金纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例12
取4ml浓度为0.2mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为25，在转速为200r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在90℃条件下干燥1h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0016mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为1，静置30min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例13
取4ml浓度为0.025mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为30000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为3.75，在转速为100r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.5mm，然后在70℃条件下干燥2h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.004mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为20，静置20min，取出基底膜，水洗3次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例14
取4ml浓度为0.1mol/L的氯金酸的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为30000），使氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为15，在转速为150r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在80℃条件下干燥1.5h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.008mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中氯金酸的摩尔比为10，静置20min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载金纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例15
取4ml浓度为0.2mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为30000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为30，在转速为200r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.1mm，然后在90℃条件下干燥1h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0016mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为1，静置25min，取出基底膜，水洗4次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例16
取4ml浓度为0.025mol/L的氯金酸的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为35000），使氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为4.375，在转速为100r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.5mm，然后在70℃条件下干燥2h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.004mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中氯金酸的摩尔比为20，静置20min，取出基底膜，水洗3次，自然晾干，得到表面负载金纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例17
取4ml浓度为0.1mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.8g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为35000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为17.5，在转速为150r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在80℃条件下干燥1.5h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.008mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为10，静置20min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例18
取4ml浓度为0.025mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.6g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为30000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为5，在转速为100r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.1mm，然后在70℃条件下干燥2h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0032mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为16，静置20min，取出基底膜，水洗3次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例19
取4ml浓度为0.1mol/L的氯金酸的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.6g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为30000），使氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为20，在转速为150r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在80℃条件下干燥1.5h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0032mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中氯金酸的摩尔比为4，静置20min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载金纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例20
取4ml浓度为0.2mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.6g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为30000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为40，在转速为200r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.5mm，然后在90℃条件下干燥1h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0032mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为2，静置25min，取出基底膜，水洗4次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例21
取4ml浓度为0.1mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.6g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为16.7，在转速为150r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在80℃条件下干燥1.5h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0064mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为8，静置20min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例22
取4ml浓度为0.1mol/L的氯金酸的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.6g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为16.7，在转速为150r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在80℃条件下干燥1.5h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0064mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中氯金酸的摩尔比为8，静置20min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载金纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例23
取4ml浓度为0.1mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.6g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为35000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为23.3，在转速为100r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.1mm，然后在70℃条件下干燥2h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0096mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为12，静置20min，取出基底膜，水洗3次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例24
取4ml浓度为0.1mol/L的氯金酸的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.6g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为35000），使氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为23.3，在转速为100r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.5mm，然后在70℃条件下干燥2h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0096mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中氯金酸的摩尔比为12，静置20min，取出基底膜，水洗3次，自然晾干，得到表面负载金纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例25
取4ml浓度为0.025mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.4g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为30000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为7.5，在转速为100r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.1mm，然后在70℃条件下干燥2h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0016mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为8，静置20min，取出基底膜，水洗3次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例26
取4ml浓度为0.1mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.4g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为30000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为30，在转速为150r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在80℃条件下干燥1.5h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0016mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为2，静置20min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例27
取4ml浓度为0.1mol/L的氯金酸的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.4g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为30000），使氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为30，在转速为150r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在80℃条件下干燥1.5h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0016mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中氯金酸的摩尔比为2，静置20min，取出基底膜，水洗2次，自然晾干，得到表面负载金纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例28
取4ml浓度为0.2mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.4g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为30000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为60，在转速为200r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.5mm，然后在90℃条件下干燥1h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.0016mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为1，静置25min，取出基底膜，水洗4次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例29
取4ml浓度为0.2mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.4g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为25000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为50，在转速为200r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在90℃条件下干燥1h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.016mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为10，静置25min，取出基底膜，水洗4次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例30
取4ml浓度为0.2mol/L的氯金酸的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.4g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为35000），使氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为70，在转速为100r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.1mm，然后在70℃条件下干燥2h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.032mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中氯金酸的摩尔比为20，静置20min，取出基底膜，水洗3次，自然晾干，得到表面负载金纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例31
取4ml浓度为0.2mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.4g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为35000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为70，在转速为100r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.1mm，然后在70℃条件下干燥2h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.032mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为20，静置20min，取出基底膜，水洗3次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜，该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
实施例32
取4ml浓度为0.15mol/L的硝酸银的DMF溶液倒入容器中，并向容器添加0.6g醋酸纤维素（醋酸纤维素的分子量为30000），使硝酸银与醋酸纤维素的摩尔比为30，在转速为150r/min条件下磁力搅拌均匀，得到粘稠状的成膜溶液。取成膜溶液，采用流延涂覆机将成膜溶液均匀涂覆在光滑的玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度在0.3mm，然后在80℃条件下干燥1.5h，得到基底膜。
将基底膜浸泡于500ml浓度为0.012mol/L的肼的水溶液中，使肼与基底膜中硝酸银的摩尔比为10，静置20min，取出基底膜，水洗3次，自然晾干，得到表面负载银纳米粒子的柔性传感膜（见图5）,该传感膜具有很强的SERS活性，可作为SERS基底使用，将柔性传感膜密封保存。
对该柔性传感膜进行电镜扫描，如图1所示，银纳米颗粒均匀（尺寸介于80～100nm之间）、密集地负载于柔性膜表面，由此形成大量的SERS“热点”，进而产生良好的SERS增强效应，从而使功能化的SERS火星基底性能更佳。
将上述柔性传感膜浸泡于10-6mol/L的4-ATP的探针溶液中一定时间后，取出，自然晾干，然后采用便携式拉曼光谱仪随机对传感膜上的50个不同的位置进行检测，以考察SERS信号的重现性。如图2所示，在传感膜的50个不同监测点获得的4-ATP的SERS光谱峰强度基本一致，说明该传感膜在检测时具有很高的重复性。如图3所示，对图2中1388和1581cm-1两处峰30次测量结果强度进行统计，图中横线表示30次测量的平均值，方框组成的曲线表示强度波动在±8%和±15%范围内。
另外，从上述柔性传感膜截取若干片约1cm2的方块， 并将方块浸泡于不同浓度的农药结晶紫中月1小时，取出，冲洗、干燥后采用便携式拉曼光谱仪测量传感膜表面的结晶紫对应的拉曼光谱图。如图4所示，通过与仪器自带谱图库中化合物拉曼谱峰进行对比，可明显观察到结晶紫典型的谱峰，该结果表明传感膜对农药结晶紫的SERS信号有很好的增强效果。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
第一步、配置成膜溶液——取4ml浓度为0.025～0.2mol/L的贵金属盐的DMF溶液，并向贵金属盐的DMF溶液中加入0.4～0.8g高分子成膜基底材料，使贵金属盐与高分子成膜基底材料的摩尔比为3.125～70，搅拌均匀，得到成膜溶液；所述贵金属盐为氯金酸，所述氯金酸与醋酸纤维素的摩尔比为15；所述高分子成膜基底材料为醋酸纤维素，所述醋酸纤维素的分子量为30000±5000；
第二步、预制基底膜——将成膜溶液均匀涂覆在玻璃基底上，成膜溶液的涂覆厚度为0.1～0.5mm，然后在70～90℃条件下干燥1～2h，得到基底膜，所述成膜溶液的涂覆厚度为0.3mm；
第三步、洗涤——将基底膜浸泡于还原剂溶液中，静置15～30min，取出基底膜水洗2～4次，自然晾干，得到表面负载金纳米粒子的柔性传感膜；所述还原剂为肼或羟胺，所述还原剂溶液的浓度为0.0002～0.032mol/L，参与反应的还原剂与基底膜中贵金属盐的摩尔比为1～20。
2.根据权利要求1所述一种表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法，其特征在于，所述还原剂与贵金属盐的摩尔比为10。
3.根据权利要求1至2任一项所述一种表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法的应用，其特征在于，所述柔性传感膜用作SERS基底。
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