CN103604796A

CN103604796A - 一种硅基表面增强拉曼散射（sers）基底的制备方法

Info

Publication number: CN103604796A
Application number: CN201310628919.0A
Authority: CN
Inventors: 何耀; 姜享旭
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2014-02-26

Abstract

一种硅基表面增强拉曼散射(SERS)基底的制作方法，该制作方法依靠电化学原理，在硅衬底上直接原位生长一层银纳米粒子，从而避免了银纳米粒子的团聚效应。由于本发明无需在硅衬底上制作硅纳米线，因此大大降低了工艺的复杂度和制作成本，为SERS基底的工业化应用提供可能。

Description

一种硅基表面增强拉曼散射(SERS)基底的制备方法

技术领域

本发明属于拉曼光谱检测技术领域，特别涉及一种硅基表面增强拉曼散射基底的制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)，是由于金、银等金属存在下产生的电磁场对其表面上吸附拉曼分子的信号放大作用。理想情况下，与传统的拉曼信号相比，SERS能够将信号放大10¹²-10¹⁵倍，从而可以高灵敏获得极低浓度下分析物的特征指纹谱。因此SERS作为一种强大的分析工具，在生物传感领域广泛的应用到生命科学和生物医学中。

1997年Nie S.M.等首次报道了银纳米粒子对其吸附的若丹明分子的拉曼信号放大作用(Science,1997,275,1102-1106)。随后，Xia Y.N.发展了基于液相银或金纳米粒子的SERS基底(Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,164–168)。然而，液相金/银纳米粒子在溶液状态下容易积聚，发生团聚，从而导致其稳定性差，SERS信号重现性差。因此，更多的努力开始致力于发展稳定性好、高重现性的SERS基底。另一方面，硅基半导体纳米材料由于其独特的电/光学性能和良好的生物相容性，已被广泛应用于太阳能电池、催化以及化学/生物传感器等各个领域。其中，表面修饰银纳米粒子（AgNPs）的硅纳米线（silicon nanowires,SiNWs），由于AgNPs被很好固定在硅纳米线表面，从而很好避免了AgNPs的聚集，提高了其稳定性，因此表面修饰AgNPs的硅纳米线已被作为SERS基底用于各种生物分析检测中（Y.He,C.H.Fan,S.T.Lee,Nano Today2010,5,282-295;Y.He,S.Su,T.T.Xu,Y.L.Zhong,J.A.Zapien,J.Li,C.H.Fan,S.T.Lee,Nano Today2011,6,122-130）。但是，硅纳米线的制备（如：金属催化法，气-液-固法，氧化辅助生长，HF刻蚀等）需要复杂的程序和较为苛刻的制备条件，很大上阻碍了其在SERS方面的应用。

如申请号为201210148446的中国专利中，在制备SERS基底时，首先运用水热腐蚀技术制备出一种具有大比表面积的纳米多孔硅柱状阵列，再以化学气相沉积法在纳米硅衬底上生长II-VI族化合物半导体（如氧化锌、二氧化钛、硫化镉、硒化镉、碲化镉等）纳米线结构，最后利用化学还原法在其上制备贵金属（如，金、银、铜等）纳米颗粒得到活性基底材料。整个过程不仅工艺繁琐，而且成本较大，且不适合大规模工业生产。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种操作简便、条件温和的硅基表面增强拉曼散射（SERS）基底制备方法，制备得到具有高灵敏度和良好稳定性的SERS基底。

根据本发明的目的提出的一种硅基表面增强拉曼散射基底的制作方法，包括如下步骤：

提供一经预处理的硅片；

将硅片浸入HF中，以去除硅片表面的二氧化硅氧化层，使硅片表面形成Si-H键；

将硅片平铺于器皿中，光面朝上，向其中迅速倾注硝酸银（AgNO₃）和氢氟酸（HF）溶液进行反应，从而在硅片表面生长一层银纳米粒子；

将上述步骤之后的硅片进行干燥处理，得到所述硅基表面增强拉曼散射基底。

优选的，所述硅片的预处理包括两步清洗：

首先依次用去离子水、丙酮、去离子水进行超声清洗；

然后用浓硫酸和过氧化氢混合溶液进一步清洗。

优选的，所述去离子水、丙酮、去离子水超声清洗的超声震荡仪的功率为40Hz～90Hz，超声时间5～60分钟。

优选的，所述浓硫酸和过氧化氢的体积比=1:(0.01～0.7)，清洗所用的反应时间为20～60分钟。

优选的，所述硅片的干燥处理为氮气吹干法、高温烘干法或甩干法中的一种。

优选的，所述硅片包括电导率为0.01-20Ω*cm的p型或n型硅晶片。

优选的，所述HF浸泡反应形成Si-H键中需要HF的浓度为5%～40%，浸泡时间为2.5～25分钟。

优选的，所述硝酸银和氢氟酸混合溶液中硝酸银与氢氟酸的体积比=1:(0.01～1.2)，反应时间为1～8分钟。

与现有技术相比，本发明的进步之处在于：

第一、在本发明中，采用电化学的方法将银离子以Si-H键还原在硅片表面，使硅片表面能够均匀的原位生长一层银纳米粒子，从而避免了银纳米粒子在普通制作工艺中的团聚效应。

第二、基于上述第一个优点的前提下，本发明无需在硅片表面制作硅纳米线，从而节省了工艺步骤，使得本发明的制作方法操作简单、成本低廉，适合大规模的工业生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明制备得到硅基SERS基底的扫描电镜表征照片。

图2是本发明制备得到硅基SERS基底的原子力显微镜表征照片。

图3是本发明制备得到硅基SERS基底的粒径大小分布。

图4是本发明制备得到硅基SERS基底的SERS高灵敏检测。

图5是本发明制备得到的硅基SERS基底的SERS高重现性检测。

具体实施方式

正如背景技术中所述，在现有的SERS基底制作工艺中，为了克服液相金/银纳米粒子在溶液状态下容易积聚，发生团聚的这一现象，在制作时，普遍需要在硅衬底上先制作出硅纳米线，然后再将银纳米粒子附着在硅纳米线上以起到稳定银纳米粒子的效果。然而这种方法步骤繁琐，成本较高，不适合用来做大规模的工业生产，使得SERS基底的应用收到限制。

因此本发明提出了一种新的SERS基底的制作方法，该制作方法依靠电化学原理，在硅衬底上直接原位生长一层银纳米粒子，从而避免了银纳米粒子的团聚效应。由于本发明无需在硅衬底上制作硅纳米线，因此大大降低了工艺的复杂度和制作成本，为SERS基底的工业化应用提供可能。

下面，将对本发明的技术方案做具体阐述。

在本发明的技术方案中，主要包括2个步骤

（a）硅片的预处理工艺：

将单晶硅片切割适当的大小并置于超声仪中依次用去离子水、丙酮、去离子水依次超声清洗，然后用浓硫酸（H₂SO₄）和过氧化氢（H₂O₂）混合溶液进一步清洗，以充分去除杂质及难溶物。

（b）Si-H键还原和银纳米粒子原位生长：

用HF浸泡硅片去除硅片表面的二氧化硅氧化层，使硅片表面形成Si-H键，然后将硅片平铺于培养皿中，光面朝上，向其中迅速倾注硝酸银（AgNO₃）和氢氟酸（HF）溶液，根据电化学反应原理，银离子被Si-H键还原，在硅片表面原位生长一层均匀银纳米粒子，从而得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基SERS基底。

下面，再以几个具体实施方式对本发明的技术方案做详细说明。

实施例1

取1cm²电导率为0.01Ω的p型硅晶片大小3-5片置于100mL洁净烧杯中于超声仪中依次用去离子水、丙酮、去离子水以40Hz功率依次超声5分钟，得到表面无杂质无有机物的硅片备用。取40mL 98%硫酸和30%的过氧化氢体积比3：1的混合溶液，边加边缓慢摇匀。然后将硅片投入其中浸泡30分钟后以去除难溶杂质，然后去离子水清洗3-5次去除反应溶液质备用。

用5%氢氟酸浸泡硅片25分钟去除硅片表面的二氧化硅氧化层，使硅片表面形成Si-H键，然后将硅片平铺于培养皿中，光面朝上，向其中迅速倾注35mL体积比为1：1.2的0.005M硝酸银和10%氢氟酸混合溶液中3分钟，根据电化学反应原理，银离子被Si-H键还原，在硅片表面原位生长一层均匀银纳米粒子，从而得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基SERS基底。

实施例2

取0.7cm²电导率为0.1Ω的n型硅晶片大小1-2片置于100mL洁净烧杯中于超声仪中依次用去离子水、丙酮、去离子水以60Hz功率依次超声10分钟，得到表面无杂质无有机物的硅片备用。取30mL 98%硫酸和30%的过氧化氢体积比4：1的混合溶液，边加边缓慢摇匀。然后将硅片投入其中浸泡20分钟后以去除难溶杂质，然后去离子水清洗3-5次去除反应溶液质备用。

用10%氢氟酸浸泡硅片15分钟去除硅片表面的二氧化硅氧化层，使硅片表面形成Si-H键，然后将硅片平铺于培养皿中，光面朝上，向其中迅速倾注40mL体积比为1：1的0.005M硝酸银和10%氢氟酸混合溶液中4分钟，根据电化学反应原理，银离子被Si-H键还原，在硅片表面原位生长一层均匀银纳米粒子，从而得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基SERS基底。

实施例3

取2cm²电导率为20Ω的p型硅晶片大小5-8片置于100mL洁净烧杯中于超声仪中依次用去离子水、丙酮、去离子水以90Hz功率依次超声15分钟，得到表面无杂质无有机物的硅片备用。取40mL 98%硫酸和30%的过氧化氢体积比2：1的混合溶液，边加边缓慢摇匀。然后将硅片投入其中浸泡40分钟后以去除难溶杂质，然后去离子水清洗3-5次去除反应溶液质备用。

用20%氢氟酸浸泡硅片8分钟去除硅片表面的二氧化硅氧化层，使硅片表面形成Si-H键，然后将硅片平铺于培养皿中，光面朝上，向其中迅速倾注30mL体积比为1：0.6的0.005M硝酸银和10%氢氟酸混合溶液中2分钟，根据电化学反应原理，银离子被Si-H键还原，在硅片表面原位生长一层均匀银纳米粒子，从而得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基SERS基底。

实施例4

取1.5cm²电导率为8Ω的p型硅晶片大小2-4片置于100mL洁净烧杯中于超声仪中依次用去离子水、丙酮、去离子水以80Hz功率依次超声15分钟，得到表面无杂质无有机物的硅片备用。取35mL 98%硫酸和30%的过氧化氢体积比100：1的混合溶液，边加边缓慢摇匀。然后将硅片投入其中浸泡60分钟后以去除难溶杂质，然后去离子水清洗3-5次去除反应溶液质备用。

用40%氢氟酸浸泡硅片2.5分钟去除硅片表面的二氧化硅氧化层，使硅片表面形成Si-H键，然后将硅片平铺于培养皿中，光面朝上，向其中迅速倾注20mL体积比为1：0.01的0.005M硝酸银和10%氢氟酸氢混合溶液中5分钟，根据电化学反应原理，银离子被Si-H键还原，在硅片表面原位生长一层均匀银纳米粒子，从而得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基SERS基底。

实施例5

取3cm²电导率为10Ω的n型硅晶片大小4-6片置于100mL洁净烧杯中于超声仪中依次用去离子水、丙酮、去离子水以100Hz功率依次超声15分钟，得到表面无杂质无有机物的硅片备用。取35mL 98%硫酸和30%的过氧化氢体积比3.5：1的混合溶液，边加边缓慢摇匀。然后将硅片投入其中浸泡60分钟后以去除难溶杂质，然后去离子水清洗3-5次去除反应溶液质备用。

用10%氢氟酸浸泡硅片10分钟去除硅片表面的二氧化硅氧化层，使硅片表面形成Si-H键，然后将硅片平铺于培养皿中，光面朝上，向其中迅速倾注25mL体积比为1：0.01的0.005M硝酸银和10%氢氟酸混合溶液中8分钟，根据电化学反应原理，银离子被Si-H键还原，在硅片表面原位生长一层均匀银纳米粒子，从而得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基SERS基底。

实施例6

取2.5cm²电导率为20Ω的n型硅晶片大小3-5片置于100mL洁净烧杯中于超声仪中依次用去离子水、丙酮、去离子水以70Hz功率依次超声8分钟，得到表面无杂质无有机物的硅片备用。取40mL 98%硫酸和30%的过氧化氢体积比1.5：1的混合溶液，边加边缓慢摇匀。然后将硅片投入其中浸泡25分钟后以去除难溶杂质，然后去离子水清洗3-5次去除反应溶液质备用。

用25%氢氟酸浸泡硅片10分钟去除硅片表面的二氧化硅氧化层，使硅片表面形成Si-H键，然后将硅片平铺于培养皿中，光面朝上，向其中迅速倾注15mL体积比为1：0.1的0.005M硝酸银和10%氢氟酸混合溶液中2.5分钟，根据电化学反应原理，银离子被Si-H键还原，在硅片表面原位生长一层均匀银纳米粒子，从而得到表面修饰银纳米颗粒的硅晶片，最后用氮气吹干表面，即可得到硅基SERS基底。

请参见图1和图2，图1是本发明制备得到硅基SERS基底的扫描电镜表征照片，图2是本发明制备得到硅基SERS基底的原子力显微镜表征照片。从图1和图2的表征结果可以看出在硅基表面增强拉曼散射基底的制作方法中，原位沉积的银纳米粒子均匀分散在硅片表面。

请参见图3，图3是本发明制备得到硅基SERS基底的粒径大小分布。通过对银纳米粒子的直径的统计计算得出利用本发明的方法在硅片表面沉积的银纳米粒子的直径在90～120nm之间。

请参见图4，图4是本发明制备得到硅基SERS基底的SERS高灵敏检测。从图4中，当等浓度的若丹明（R6G）吸附在单纯硅片和硅基表面增强拉曼散射基底上，通过表面增强拉曼检测结果显示，与硅片相比，若丹明在表面增强拉曼散射基底上的信号得到灵敏的放大。

请参见图5，图5是本发明制备得到的硅基SERS基底的SERS高重现性检测。从图5中，当若丹明（R6G）吸附在硅基表面增强拉曼散射基底上，通过表面增强拉曼检测结果显示，硅基表面增强拉曼散射基底不仅能够放大信号，还具有很好的重现性。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种硅基表面增强拉曼散射基底的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供一经预处理的硅片；

将硅片浸入氢氟酸中，以去除硅片表面的二氧化硅氧化层，使硅片表面形成Si-H键；

将硅片平铺于器皿中，光面朝上，向其中迅速倾注硝酸银和氢氟酸溶液进行反应，从而在硅片表面生长一层银纳米粒子；

2.如权利要求1所述的硅基表面增强拉曼散射基底的制作方法，其特征在于：所述硅片的预处理包括两步清洗：

首先依次用去离子水、丙酮、去离子水进行超声清洗；

然后用浓硫酸和过氧化氢混合溶液进一步清洗。

3.如权利要求2所述的硅基表面增强拉曼散射基底的制作方法，其特征在于：所述去离子水、丙酮、去离子水超声清洗的超声震荡仪的功率为40Hz～90Hz，超声时间5～60分钟。

4.如权利要求2所述的硅基表面增强拉曼散射基底的制作方法，其特征在于：所述浓硫酸和过氧化氢的体积比=1:(0.01～0.7)，清洗所用的反应时间为20～60分钟。

5.如权利要求1所述的硅基表面增强拉曼散射基底的制作方法，其特征在于：所述硅片的干燥处理为氮气吹干法、高温烘干法或甩干法中的一种。

6.如权利要求1所述的硅基表面增强拉曼散射基底的制作方法，其特征在于：所述硅片包括电导率为0.01-20Ω*cm²的p型或n型硅晶片。

7.如权利要求1所述的硅基表面增强拉曼散射基底的制作方法，其特征在于：所述氢氟酸浸泡反应形成Si-H键中需要氢氟酸的浓度为5%～40%，浸泡时间为2.5～25分钟。

8.如权利要求1所述的硅基表面增强拉曼散射基底的制作方法，其特征在于：所述硝酸银和氢氟酸混合溶液中硝酸银与氢氟酸的体积比=1:(0.01～1.2)，反应时间为1～8分钟。