CN101216430A - 表面增强拉曼散射活性的纳米多孔金属基底及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面增强拉曼散射活性的纳米多孔金属基底及其制备方法，属于激光拉曼光谱检测技术领域。所述的纳米多孔金属基底具有三维无规则通孔结构，孔洞为球形，直径约80～500纳米，孔洞内壁上具有尺寸5～20纳米的颗粒状突起结构。纳米多孔金属基底的模板法制备方法包括：球形模板剂的悬浮分散；模板的制备与热处理；电沉积在模板层中填充金属；去除模板得到纳米多孔金属基底。本发明得到的基底，表面增强效果优异，可重复性高，基底稳定性好，可在空气中保存两个月以上，而且技术成本较低，操作控制简便。
Description
技术领域
本发明属于激光拉曼光谱检测技术领域，涉及一种具有表面增强拉曼散射活性，而且稳定性好，适于长期保存的纳米多孔金属基底及其制备方法。
背景技术
作为分析分子振动光谱的常用方法，激光拉曼技术已经被广泛应用于矿物、宝石、药品、食品添加剂、化学试剂检测，鉴别物质的分子结构、分析表面结合状态等领域。然而拉曼散射效应信号往往非常弱，当被测分子的浓度较小，或对表面吸附物质进行探测时，常规激光拉曼方法就显得力不从心，需要借助辅助增强的手段。
表面增强拉曼散射(SERS)就是一种拉曼增强效应。当具有共振拉曼效应的分子吸附在具有粗糙表面的银、金或铜的表面时，分子拉曼信号被增强，这种现象被称为表面增强拉曼散射效应。自上世纪七十年代被发现以来，表面增强拉曼散射效应作为一种高灵敏的表面分析探测技术在表面科学、生物科学等领域得到了广泛研究，在催化作用、电化学、生物传感以及腐蚀等方面均有着广阔的应用前景。
制备具有高表面增强效应，好的重现性和稳定性的增强基底是应用表面增强拉曼散射效应的前提。常用的制备增强基底的方法，一种是利用化学或电化学方法使金属电极表面粗糙化，得到具有高比表面积的粗糙表面；另一种常用方法是制备具有纳米尺度的金属溶胶，将负载有金属溶胶颗粒的基片作为增强基底。目前应用最多的增强基底是银或金的溶胶颗粒，具有很强的表面增强效应，但是这种方法得到的基底也存在信号重现性、稳定性较差，存放时间较短，制备较为复杂，成本较高等缺点。近年来，人们不断开发了一些新型增强基底材料，如过渡金属基底、半导体材料基底、多孔材料基底等，增大了表面增强拉曼效应的应用范围。
发明内容
本发明提出一种利用模板电沉积技术制备具有表面增强拉曼散射活性的纳米多孔金属基底的方法。
本发明提出的一种纳米多孔金属基底，其特征在于：所述金属基底是沉积在导电基片上的具有三维无规则通孔结构的多孔金属镀层，所述纳米多孔金属为铜或镍。
在上述的金属基底中，所述多孔金属镀层的孔洞为球形，直径为80～500纳米。
在上述的金属基底中，多孔金属镀层的孔洞内壁具有微细颗粒状突起结构，颗粒突起的尺寸为5～20纳米。
本发明提出的一种制备纳米多孔金属基底的方法，其特征在于：所述方法利用模板法制备纳米多孔金属基底，其主要步骤如下：
(1)球形胶体颗粒的悬浮分散；
(2)模板的制备与热处理；
(3)电沉积在模板层中填充金属；
(4)去除模板得到纳米多孔金属基底。
在上述的方法中，步骤1所述的球形胶体颗粒的悬浮分散，是用均匀沉淀法将尺寸在80～500纳米的球形磷酸镍胶体颗粒在乙醇中超声分散为稳定的悬浮液。
在上述的方法中，步骤2所述的模板的制备与热处理是用电泳沉积方法或倾斜液面自组装方法在导电基片上得到沉积层，并在空气干燥和热处理。
在上述的方法中，所述电泳沉积方法，是在胶体颗粒的乙醇悬浮液中以石墨电极为阳极，导电基片为阴极，施加直流电压在导电基片上得到胶体颗粒沉积膜层，再将导电基片连同沉积膜层在空气中干燥并在150～300℃下进行热处理，得到模板。
在上述的方法中，所述倾斜液面自组装法，是将洁净的导电基片倾斜置于胶体颗粒的乙醇悬浮液中，导电面斜向上，与液面夹角40～50度，在50～60℃下将乙醇溶剂蒸干，在导电基片上得到沉积膜层，将导电基片连同沉积膜层在空气中干燥，并在150～300℃下进行热处理，得到模板。
在上述的方法中，步骤3所述电沉积在模板层中填充金属，是将热处理后的模板连同基片置入铜或镍的电镀溶液中作为阴极，利用电沉积方法将金属填充入模板层的空隙中。
在上述的方法中，步骤4所述去除模板，是将填充金属的模板连同基片放入酸溶液或者硫酸铵溶液中，将磷酸镍颗粒模板溶解去除，得到纳米多孔金属基底。
本发明提供的制备方法，成本较低，操作控制简便。用本发明得到的表面增强拉曼散射金属基底具有增强效应明显，可重复性高，基底稳定性好等特点，在空气中可保存两个月以上，真空保存可以延长其使用期限。
附图说明
图1为本发明的多孔纳米金属铜镀层的SEM截面形貌图。
图2为本发明的多孔纳米金属铜的高放大倍数SEM形貌，照片显示球形孔洞内壁具有颗粒状突起。
图3为本发明的以罗丹明B为探针分子，以纳米多孔金属为基底浸泡在罗丹明水溶液中30分钟，干燥后得到的表面增强拉曼散射谱图，谱线从上至下以此为：多孔铜基底，10-6M罗丹明溶液；多孔铜基底，10-7M罗丹明溶液；多孔镍基底，10-6M罗丹明溶液；多孔镍基底，10-7M罗丹明溶液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
纳米多孔材料是一种结构功能一体化的新型材料，具有极高的比表面积和表面活性，在催化、吸附、电化学、传感器以及生物学等利用均有广泛的应用空间。最近报导，具有纳米多孔结构的金、银等金属也具有优异的表面增强拉曼效应，引起了研究者的关注。
本发明利用尺寸在亚微米至纳米级的球形胶体颗粒为原料，通过组装技术制备成为模板，进而用电沉积方法复制模板孔隙形态，最后去除模板，得到孔洞形状、尺寸可调的多孔金属。利用本技术得到的纳米多孔铜、镍等金属镀层，具有连通结构的球形孔隙，孔径由模板颗粒决定，可控制在80～500纳米。并且孔洞内壁上复制了经过适当热处理工艺的球形模板剂的粗糙表面，得到具有微细颗粒状突起结构，颗粒突起的尺寸为5～20纳米(详见附图1、2)。这种特殊的粗糙化多孔结构增大了电磁波在金属基体上的局域化，使吸附分子的拉曼信号得到共振增强，得到良好的表面增强效果。当使用罗丹明作为探针分子时，在纳米多孔铜基底上得到强的增强拉曼信号，增强因子约105～106，在纳米多孔镍基底上，拉曼信号的增强因子也超过104(详见附图3)。使用结晶紫等作为探针分子时，也得到效果极为明显的增强拉曼散射信号。
本发明提出的具有表面增强拉曼散射活性的纳米多孔金属铜基底的制备方法包括以下步骤：
(1)将利用均匀沉淀法制备的球形磷酸镍胶体颗粒在无水乙醇中超声分散，得到稳定悬浮液。
(2)将导电基片(如表面溅射Pt的硅片)放入上述胶体颗粒悬浮液中作为阴极，以石墨电极作为阳极，在电极间加以20～30V直流电压，在阴极基片上电泳沉积得到均匀涂覆的胶体沉积膜；或者将导电基片(如表面溅射Pt的硅片)斜置入上述胶体颗粒悬浮液中，导电面与液面成40～50度角，在60℃下蒸干溶剂，在基片上得到均匀涂覆的胶体沉积膜。
(3)将上述胶体沉积膜连同基片干燥，并放入加热炉，在空气中150～300℃热处理1～2小时，在导电基片上得到模板层。
(4)将上述模板连同基片放入金属电镀溶液中作为阴极，电镀溶液是柠檬酸-酒石酸镀铜溶液，以铜电极为阳极，阴极电流密度控制在0.5～2A/dm2，沉积时间5～10分钟，得到金属铜镀层。
(5)将金属镀层连同基片放入稀硫酸中，溶解去除磷酸镍模板，得到纳米多孔金属铜基底。
本发明提出的具有表面增强拉曼散射活性的纳米多孔金属镍基底的制备方法包括以下步骤：
(1)将利用均匀沉淀法制备的球形磷酸镍胶体颗粒在无水乙醇中超声分散，得到稳定悬浮液。
(2)将导电基片(如表面溅射Pt的硅片)放入上述胶体颗粒悬浮液中作为阴极，以石墨电极作为阳极，在电极间加以20～30V直流电压，在阴极基片上电泳沉积得到均匀涂覆的胶体沉积膜；或者将导电基片(如表面溅射Pt的硅片)斜置入上述胶体颗粒悬浮液中，导电面与液面成40～50度角，在60℃下蒸干溶剂，在基片上得到均匀涂覆的胶体沉积膜。
(3)将上述胶体沉积膜连同基片干燥，并放入加热炉，在空气中150～300℃热处理1小时，在导电基片上得到模板层。
(4)将上述模板连同基片放入金属电镀溶液中作为阴极，电镀溶液是瓦特镀镍溶液，以镍电极为阳极，阴极电流密度控制在1～3A/dm2，沉积时间5～10分钟，得到金属镍镀层。
(5)将金属镀层连同基片放入50℃的2～3M硫酸铵溶液中，保持约15分钟，溶解去除磷酸镍模板，得到纳米多孔金属镍基底。
实施例一、
(1)将利用均匀沉淀法制备的直径为100±30纳米的球形磷酸镍胶体颗粒在无水乙醇中超声分散，得到稳定悬浮液。
(2)将表面溅射Pt的硅片放入上述胶体颗粒悬浮液中作为阴极，以石墨电极作为阳极，在电极间加以20V直流电压，通电10分钟，在阴极基片上电泳沉积得到均匀涂覆的胶体沉积膜。
(3)将上述胶体沉积膜连同基片干燥，并放入加热炉，在空气中200℃热处理2小时，在导电基片上得到模板层。
(4)将上述模板连同基片放入金属电镀溶液中作为阴极，电镀溶液是柠檬酸-酒石酸镀铜溶液，以铜电极为阳极，阴极电流密度为1A/dm2，沉积时间10分钟，得到金属铜镀层。
(5)将金属镀层连同基片放入稀硫酸中，溶解去除磷酸镍模板，得到纳米多孔金属铜基底。
实施例二、
(1)将利用均匀沉淀法制备的直径为150±50纳米的球形磷酸镍胶体颗粒在无水乙醇中超声分散，得到稳定悬浮液。
(2)将表面溅射Pt的硅片放入上述胶体颗粒悬浮液中作为阴极，以石墨电极作为阳极，在电极间加以30V直流电压，通电5分钟在阴极基片上电泳沉积得到均匀涂覆的胶体沉积膜。
(3)将上述胶体沉积膜连同基片干燥，并放入加热炉，在空气中250℃热处理1小时，在导电基片上得到模板层。
(4)将上述模板连同基片放入金属电镀溶液中作为阴极，电镀溶液是柠檬酸-酒石酸镀铜溶液，以铜电极为阳极，阴极电流密度为1.5A/dm2，沉积时间5分钟，得到金属铜镀层。
(5)将金属镀层连同基片放入稀硫酸中，溶解去除磷酸镍模板，得到纳米多孔金属铜基底。
实施例三、
(1)将利用均匀沉淀法制备的直径为150±50纳米的球形磷酸镍胶体颗粒在无水乙醇中超声分散，得到稳定悬浮液。
(2)将表面溅射Pt的硅片斜置入上述胶体颗粒悬浮液中，导电面与液面成45度角，在60℃下蒸干溶剂，在基片上得到均匀涂覆的胶体沉积膜。
(3)将上述胶体沉积膜连同基片干燥，并放入加热炉，在空气中250℃热处理1小时，在导电基片上得到模板层。
(4)将上述模板连同基片放入金属电镀溶液中作为阴极，电镀溶液是柠檬酸-酒石酸镀铜溶液，以铜电极为阳极，阴极电流密度为1.5A/dm2，沉积时间5分钟，得到金属铜镀层。
(5)将金属镀层连同基片放入稀硫酸中，溶解去除磷酸镍模板，得到纳米多孔金属铜基底。
实施例四、
(1)将利用均匀沉淀法制备的直径为250±50纳米的球形磷酸镍胶体颗粒在无水乙醇中超声分散，得到稳定悬浮液。
(2)将表面溅射Pt的硅片斜置入上述胶体颗粒悬浮液中，导电面与液面成45度角，在60℃下蒸干溶剂，在基片上得到均匀涂覆的胶体沉积膜。
(3)将上述胶体沉积膜连同基片干燥，并放入加热炉，在空气中200℃热处理2小时，在导电基片上得到模板层。
(4)将上述模板连同基片放入金属电镀溶液中作为阴极，电镀溶液是瓦特镀镍溶液，以镍电极为阳极，阴极电流密度为1.5A/dm2，沉积时间5分钟，得到金属镍镀层。
(5)将金属镀层连同基片放入50℃的2M硫酸铵溶液中，保持约15分钟，溶解去除磷酸镍模板，得到多孔金属镍基底。
实施例五、
(1)将利用均匀沉淀法制备的直径为400±100纳米的球形磷酸镍胶体颗粒在无水乙醇中超声分散，得到稳定悬浮液。
(2)将表面溅射Pt的硅片放入上述胶体颗粒悬浮液中作为阴极，以石墨电极作为阳极，在电极间加以30V直流电压，通电10分钟，在阴极基片上电泳沉积得到均匀涂覆的胶体沉积膜。
(3)将上述胶体沉积膜连同基片干燥，并放入加热炉，在空气中250℃热处理1小时，在导电基片上得到模板层。
(4)将上述模板连同基片放入金属电镀溶液中作为阴极，电镀溶液是瓦特镀镍溶液，以镍电极为阳极，阴极电流密度为2A/dm2，沉积时间10分钟，得到金属镍镀层。
(5)将金属镀层连同基片放入50℃的2M硫酸铵溶液中，保持约15分钟，溶解去除磷酸镍模板，得到多孔金属镍基底。
实施例六、
(1)将利用均匀沉淀法制备的直径为150±50纳米的球形磷酸镍胶体颗粒在无水乙醇中超声分散，得到稳定悬浮液。
(2)将表面溅射Pt的硅片放入上述胶体颗粒悬浮液中作为阴极，以石墨电极作为阳极，在电极间加以25V直流电压，通电5分钟，在阴极基片上电泳沉积得到均匀涂覆的胶体沉积膜。
(3)将上述胶体沉积膜连同基片干燥，并放入加热炉，在空气中250℃热处理1小时，在导电基片上得到模板层。
(4)将上述模板连同基片放入金属电镀溶液中作为阴极，电镀溶液是瓦特镀镍溶液，以镍电极为阳极，阴极电流密度为2A/dm2，沉积时间5分钟，得到金属镍镀层。
(5)将金属镀层连同基片放入50℃的2M硫酸铵溶液中，保持约15分钟，溶解去除磷酸镍模板，得到纳米多孔金属镍基底。
Claims (10)
1.表面增强拉曼散射活性的纳米多孔金属基底，其特征在于：所述金属基底是沉积在导电基片上的具有三维无规则通孔结构的多孔金属镀层，所述纳米多孔金属为铜或镍。
2.根据权利要求1所述的金属基底，其特征在于：所述多孔金属镀层的孔洞为球形，直径为80～500纳米。
3.根据权利要求1所述的金属基底，其特征在于，多孔金属镀层的孔洞内壁具有微细颗粒状突起结构，颗粒突起的尺寸为5～20纳米。
4.一种制备表面增强拉曼散射活性的纳米多孔金属基底的方法，其特征在于：所述方法利用模板法制备纳米多孔金属基底，其主要步骤如下：
(1)球形胶体颗粒的悬浮分散；
(2)模板的制备与热处理；
(3)电沉积在模板层中填充金属；
(4)去除模板得到纳米多孔金属基底。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1所述的球形胶体颗粒的悬浮分散，是用均匀沉淀法将尺寸在80～500纳米的球形磷酸镍胶体颗粒在乙醇中超声分散为稳定的悬浮液。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2所述的模板的制备与热处理是用电泳沉积方法或倾斜液面自组装方法在导电基片上得到沉积层，并在空气干燥和热处理。
7.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于，所述电泳沉积方法，是在胶体颗粒的乙醇悬浮液中以石墨电极为阳极，导电基片为阴极，施加直流电压在导电基片上得到胶体颗粒沉积膜层，再将导电基片连同沉积膜层在空气中干燥并在150～300℃下进行热处理，得到模板。
8.根据权利要求4或6所述的方法，其特征在于，所述倾斜液面自组装法，是将洁净的导电基片倾斜置于胶体颗粒的乙醇悬浮液中，导电面斜向上，与液面夹角40～50度，在50～60℃下将乙醇溶剂蒸干，在导电基片上得到沉积膜层，将导电基片连同沉积膜层在空气中干燥，并在150～300℃下进行热处理，得到模板。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3所述电沉积在模板层中填充金属，是将热处理后的模板连同基片置入铜或镍的电镀溶液中作为阴极，利用电沉积方法将金属填充入模板层的空隙中。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤4所述去除模板，是将填充金属的模板连同基片放入酸溶液或者硫酸铵溶液中，将磷酸镍颗粒模板溶解去除，得到纳米多孔金属基底。
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