CN103765208A - 金属纳米颗粒及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本文提供了拉曼活性颗粒及其制备方法和用途。所述颗粒可以包括至少部分包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性材料。在一些实施方案中，当将该颗粒用于水分析和/或结合二氧化硅颗粒使用时可能是特别有利的。

Description

金属纳米颗粒及其制备方法与用途

技术领域

本文中的实施方案总体上涉及金属纳米颗粒及其用途。

技术背景

表面增强拉曼光谱(SERS)技术可以在分子水平上提供信息，这是其他技术不容易做到的。SERS还可以具有例如测试时间短、水扰动低、直接原位分析、灵敏度高和测试范围广的优点。在某些情况下，SERS不需要复杂的预处理或高纯度的载气。

在SERS活性基质材料中的银、金和第一副族的其他金属(包括一些过渡金属)的纳米颗粒可以有效加强金属表面等离子体共振，从而提高所述基板表面上的电场耦合或吸附分子的电荷转移。这可以加强测试对象的拉曼响应信号。

发明概述

在一些实施方案中，提供了至少一种拉曼活性颗粒。所述颗粒可以包括至少部分或完全地包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒。在一些实施方案中，将其用于水分析和/或结合二氧化硅颗粒使用可能是特别有利的。

在一些实施方案中，提供了装置和/或组合物。所述装置可以包括含有至少部分或完全地包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒的至少一种拉曼活性颗粒，所述拉曼活性颗粒与薄层色谱级硅胶颗粒结合。所述拉曼活性颗粒可以被混入所述薄层色谱级硅胶颗粒中

在一些实施方案中，提供了进行拉曼光谱测定的方法。所述方法可以包括将含有包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒的拉曼活性颗粒与样品接触。所述样品可以至少包括第一杂质和第二杂质。所述球形多孔中空外壳对所述第一杂质可以比对所述第二杂质具有更高的渗透性。所述方法还可以包括对所述第一杂质进行表面增强拉曼光谱测定。

在一些实施方案中，提供了获得表面增强拉曼图谱的方法。所述方法可以包括将含有至少部分或完全地包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒的至少一种拉曼活性颗粒与样品结合，以及用所述拉曼活性颗粒对所述样品进行表面增强拉曼光谱测定，从而获得表面增强拉曼图谱。

在一些实施方案中，提供了测试水中有机化合物的存在的方法。所述方法可以包括通过将水样品与含有至少部分或完全地包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒的至少一种第一拉曼活性颗粒结合来产生混合物，以及用所述拉曼活性颗粒对所述混合物进行表面增强拉曼光谱测定，从而获得样品图谱。所述方法可以进一步包括提供与含有至少部分或完全地由球形多孔中空外壳包裹的SERS活性纳米颗粒的至少一种第二拉曼活性颗粒混合的一种或多种有机化合物的代表性图谱，以及对比所述样品图谱与所述代表性图谱以确定是否所述一种或多种有机化合物存在于所述水样品中。

在一些实施方案中，提供了制备拉曼活性颗粒的方法。所述方法可以包括提供球形聚苯乙烯颗粒，通过静电吸附将SERS活性纳米颗粒吸附到所述球形聚苯乙烯颗粒的表面上以形成SERS活性纳米颗粒，用可溶性材料涂敷所述SERS活性纳米颗粒以形成涂敷的SERS活性纳米颗粒，对所述涂敷的SERS活性纳米颗粒进行加工以形成中孔结构，以及加入溶剂以溶解并除去所述可溶性材料来获得在所述多孔SiO₂多孔中空壳体内的SERS活性纳米颗粒，从而制备拉曼活性颗粒。

在一些实施方案中，提供了制备拉曼活性颗粒的方法。所述方法可以包括提供中空球形SiO₂颗粒，将所述中空球形SiO₂颗粒与SERS活性材料种子颗粒结合，以使得所述种子颗粒进入所述中空球形SiO₂颗粒并且缔合于所述SiO₂颗粒的内表面，以及使SERS活性纳米颗粒在所述内表面上生长，从而制备拉曼活性颗粒。

在一些实施方案中，提供了便携式表面增强拉曼光谱(“SERS”)套件。所述套件可以包括设置为从样品提供样品SERS图谱的便携式拉曼光谱仪，以及具有至少部分地包裹SERS活性纳米颗粒的多孔中空球体的至少一种拉曼活性颗粒。

以上的概述仅仅是说明性的，而并不旨在以任何方式限制。除了上述说明性的方面，实施方案和特征之外，进一步的方面、实施方案和特征将通过参考附图以及下述详细说明而变得显而易见。

附图简要说明

图1是拉曼活性颗粒的一些实施方案的描述。

图2是使用拉曼活性颗粒的一些实施方案的流程图。

图3是制备拉曼活性颗粒的一些实施方案的流程图。

图4是SERS活性纳米颗粒的一些实施方案的SEM图像。

图5A是采用SERS活性纳米颗粒的图谱。

图5B是采用SERS活性纳米颗粒的图谱。

图5C是采用SERS活性纳米颗粒的图谱。

图5D是采用SERS活性纳米颗粒的图谱。

图5E是未采用SERS活性纳米颗粒、而采用了常规SERS纳米颗粒(含球形金纳米颗粒的金胶体)的图谱。

图5F是用于检测表面上的各种不同的孤立样品的设置的描述。

图6A-6P描述了用SERS活性纳米颗粒获取的在各个面板上鉴定的各种不同化合物的SERS图谱。

发明详述

在下面的发明详述中，参考构成本发明一部分的附图。在附图中，除非上下文另有指示，相似的标记通常表示相似的成分。详述、附图和权利要求中所描述的说明性实施方案并不旨在限制。可以采用其他实施方案，且可以做出其他改动而不偏离本文所展示的主题的精神或范围。将容易理解，如本文一般描述的以及在附图中图示的本发明的方面可以通过各种各样的不同配置来排列、替代、组合、分离和设计，本文明确包括了所有这些配置。

虽然目前的技术可以制备具有良好的增强作用或具有良好的稳定性的SERS活性基质材料，但是当SERS技术被用于测试复杂样品时，其仍然遭受由于样品(例如样品的组分)中的不同材料的拉曼图谱信号的干扰造成的问题。为此，薄层色谱(TLC)分离技术已经与SERS测试技术结合作为用于药物分析、染料测试、生物分析等等的研究中的组合分析技术。虽然TLC-SERS和其他技术最终可以分析和测试相对更复杂的样品，但这涉及在TLC分离后用金属溶胶活性基质从分离点起增强样品的SERS信号。此外，控制溶胶的聚集程度可以是困难的，因此SERS信号具有较差的重现性的问题。因此，不同图谱之间进行比较分析是困难的。

通过利用硅胶的色谱分离功能的优势并将其与金属纳米颗粒结合来制备增强的SERS基质，本发明特别地提供了结合纯化方面和SERS活性基质的方式，从而提供在一种组成中具有增强的拉曼光谱和样品分离功能的材料。已经发现，具有至少部分地包裹在球形多孔中空外壳内的金属纳米颗粒的拉曼活性颗粒能够在一些实施方案中解决某些上述问题，并且提供其他优点。因此，本文公开的是涉及至少部分或完全地包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒的拉曼活性颗粒实施方案。

这样的拉曼活性颗粒的实施例如图1中所示。在一些实施方案中，拉曼活性颗粒10包括外壳20。所述外壳是多孔的并包含一个或多个细孔30，其允许达到所述外壳的内部空间50。在该外壳内，将存在至少一定量的SERS合适材料，如金40。污染物或其他待检测的分析物35可以穿过细孔30，并与所述SERS合适材料40相互作用。值得注意的是，图1仅仅是所述纳米颗粒的代表性描述，且所述外壳20在一些实施方案中可以比“壳体样”更多孔。在一些实施方案中，所述细孔的尺寸可以使得液体和分析物更容易地通过所述外壳的外部空间而进入所述内部空间50。

在一些实施方案中，所述多孔中空外壳为或包含SiO₂。在一些实施方案中，所述多孔中空外壳为或包含如TiO₂、聚丙烯等的材料。

在一些实施方案中，所述拉曼活性颗粒包含至少一种有机化合物。在一些实施方案中，所述有机化合物包含至少一种有机污染物。在一些实施方案中，所述有机污染物包括多环芳烃、偶氮染料、邻苯二酚、苯、联苯胺、苯胺、取代的芳香族污染物或其混合物。在一些实施方案中，所述芳香族污染物被例如氨基、羟基、羧基或卤代基的各种基团取代。在一些实施方案中，所述拉曼活性颗粒包含水。在一些实施方案中，所述水在所述内部空间50内。在一些实施方案中，所述拉曼活性颗粒悬浮在水中。

在一些实施方案中，所述拉曼活性颗粒包含金、银、铜、铂、钯或其组合。在一些实施方案中，所述颗粒包含金。在一些实施方案中，所述颗粒不包含金。在一些实施方案中，所述拉曼活性颗粒包含SERS活性材料和/或纳米颗粒。术语“SERS活性”表示所述材料对SERS是合适的和/或功能性的。SERS活性材料的实例包括例如金、银、铜和铂。

在一些实施方案中，所述拉曼活性颗粒的直径为约50nm至约1000nm，例如约100nm至约1000nm、约200nm至约1000nm、约500nm至约1000nm、约600nm至约900nm、或约700nm至约800nm。所述拉曼活性颗粒直径的具体实例包括约50nm、约100nm、约200nm、约250nm、约500nm、约750nm、约1000nm，以及这些值中任意两个值之间的范围。在一些实施方案中，所述拉曼活性颗粒的至少一个尺寸的范围可以是从1至5000nm，优选范围是从5至250nm，10至150nm，或40至80nm。多个拉曼活性颗粒可以是基本相同的形状，或可以具有不同的形状。多个拉曼活性颗粒可以具有基本相同的尺寸，或可以具有不同的尺寸。

在一些实施方案中，所述纳米颗粒是球形的。在一些实施方案中，所述纳米颗粒在形状和尺寸上是随机的和/或非对称的、规则或不规则的。在一些实施方案中，所述中空外壳被配置为滤网或筛网，而非在其中具有偶然的细孔的壁。在一些实施方案中，所述外壳只是协助提供一定量的过滤功能，以便允许在液体和/或气体样品的各个组分之间的某些分离和/或区分。

在一些实施方案中，所述SERS活性纳米颗粒的直径为约5nm至约100nm，例如约10nm至约90nm，约10nm至约80nm，约10nm至约70nm，约10nm至约60nm，约10nm至约50nm，约20nm至约40nm，或约25nm至约35nm。直径的具体实例包括约10nm、约25nm、约50nm、约75nm、约100nm，以及这些值中的任意两个值之间的范围。

在一些实施方案中，所述SERS活性纳米颗粒被部分包裹在所述球形多孔中空外壳内。在一些实施方案中，所述SERS活性纳米颗粒被完全包裹在所述球形多孔中空外壳内。

装置/组合物

在一些实施方案中，提供了组合物和装置。所述组合物可以包含一种或多种本文公开的SERS活性纳米颗粒，其与一种或多种用于色谱(例如，包括薄层色谱)的组分相结合。在一些实施方案中，这可以提供在同一配置中具有增强的拉曼光谱信号和快速分离功能的SERS活性基质装置(或组合物)。在一些实施方案中，这可以通过将本文描述的一种或多种SERS活性纳米颗粒(例如，Au-NPsSiO₂活性材料)与薄层色谱级硅胶颗粒混合而产生。在一些实施方案中，二者可以相对均匀地混合。在一些实施方案中，它们可以以一定比例(例如，1∶2至2∶1的颗粒_-硅胶比)混合。在一些实施方案中，通过利用金纳米颗粒对所述球形多孔中空壳体内的纳米颗粒的内壁表面的增强效应以及SiO₂表面的吸附性能，提供了在一个位置具有增强的拉曼图谱和现场快速分离功能的有序SERS活性基质组合物/装置。在一些实施方案中，该组合物可以放置于玻璃板或玻璃毛细管上。

在一些实施方案中，所述装置可以包含具有至少部分地包裹在球形多孔中空外壳内的金纳米颗粒的至少一种拉曼活性颗粒以及薄层色谱级硅胶颗粒。所述拉曼活性颗粒可以被混入所述薄层色谱级硅胶颗粒中。

在一些实施方案中，所述装置还包含可以将所述拉曼活性颗粒和所述薄层色谱颗粒定位在其上的表面。在一些实施方案中，所述表面为板或毛细管。在一些实施方案中，所述表面可以是任何能够支持和/或包装所述颗粒而在SERS检测期间不干扰激光照射的表面。在一些实施方案中，所述板或毛细管由玻璃制成。在一些实施方案中，所述拉曼活性颗粒在所述表面上均匀地分布。在其他实施方案中，所述拉曼活性颗粒不均匀地分布，例如呈梯度。

在一些实施方案中，拉曼颗粒与所述硅胶级颗粒(silica grade particle)的比例为1∶10至10∶1，例如1∶5至5∶1、1∶3至3∶1，或1∶2至2∶1。

在一些实施方案中，所述装置还包含至少一种溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂为TLC合适的溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂为例如羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、熟石膏和/或淀粉和糊精。

拉曼光谱测定的方法

在一些实施方案中，提供了进行拉曼光谱测定的方法。图2概述了该方法的一些实施方案。在一些实施方案中，该方法涉及提供含有包裹在多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒的拉曼活性颗粒(模块100)。随后可以将拉曼活性颗粒与待测样品接触(模块200)。随后可以对至少一部分所述样品(例如无论样品的任何部分已进入多孔中空外壳)进行表面增强拉曼光谱测定(模块300)。在一些实施方案中，由于所述多孔外壳，可以实现过滤效果以致于所述样品中的一些组分(例如分析物)将在其他组分之前进入所述拉曼活性颗粒并接触所述拉曼活性颗粒的金属区域。在一些实施方案中，由于所述拉曼活性颗粒更大的尺寸和物理框架，所述金属材料的分布对于拉曼光谱更加一致与合适。在一些实施方案中，所述拉曼颗粒是TLC组合物的部分或与之混合。因此，可以在获得拉曼图谱之前、期间和/或之后实现进一步的纯化和/或分离。

本领域技术人员将理解，对于本文公开的这一以及其他工艺和方法，可以以不同的顺序实施所述工艺和方法中执行的功能。此外，所概述的步骤和操作仅仅作为实例提供，所述步骤和操作中的一些可以是任选的、结合成较少的步骤和操作或者扩展成额外的步骤和操作而不减损所公开的实施方案的实质。

在一些实施方案中，所述方法可以包括将含有包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒的拉曼活性颗粒与样品接触。在一些实施方案中，所述样品至少包含第一杂质和第二杂质。在一些实施方案中，所述球形多孔中空外壳对所述第一杂质比对所述第二杂质具有更高的渗透性。在一些实施方案中，所述方法还包括对所述第一杂质进行表面增强拉曼光谱测定。在一些实施方案中，获取所述第一杂质的第一图谱，随后获取所述第二杂质的第二图谱。在一些实施方案中，所述样品至少包含第一分析物和第二分析物。在一些实施方案中，所述球形多孔中空外壳对所述第一分析物比对所述第二分析物具有更高的渗透性。在一些实施方案中，所述方法还包括对所述第一分析物进行表面增强拉曼光谱测定。在一些实施方案中，获取所述第一分析物的第一图谱，随后获取所述第二分析物的第二图谱。

在一些实施方案中，提供了获得表面增强拉曼图谱的方法。在一些实施方案中，这包括将含有至少部分地包裹在球形多孔中空外壳内的金纳米颗粒的至少一种拉曼活性颗粒与样品结合，以及用所述拉曼活性颗粒对所述样品进行表面增强拉曼光谱测定。在一些实施方案中，这导致获得表面增强拉曼图谱。在一些实施方案中，该图谱可以与背景图谱和/或已知杂质的图谱作对比和/或从中减去。在一些实施方案中，所述杂质为有机的。在一些实施方案中，所述杂质存在于水中。在一些实施方案中，所述杂质为不希望存在于水中的杂质。

在一些实施方案中，所述拉曼活性颗粒是薄-液色谱板(thin-liquidchromatography)的部分。在一些实施方案中，所述样品通过将所述样品涂敷到所述薄-液色谱板上来结合。

在一些实施方案中，所述样品在进行所述表面增强拉曼光谱测定之前未用薄层色谱处理。在一些实施方案中，在将所述样品应用到所述拉曼活性颗粒上之前不存在纯化过程。在一些实施方案中，采集所述样品并将其应用到所述拉曼活性颗粒上。在一些实施方案中，在野外中或在实验室环境之外将所述样品应用到所述拉曼活性颗粒上。

在一些实施方案中，所述方法包括从水源中采集所述样品的步骤，其中进行所述表面增强拉曼光谱测定而没有样品的在先纯化过程。在一些实施方案中，所述水源是淡水水源。在一些实施方案中，所述水源为河流、水库或湖泊。在一些实施方案中，所述水源为饮用水源。在一些实施方案中，液体为工业废水、排水系统样品、降水/径流等。在一些实施方案中，所述样品为含水样品。在一些实施方案中，所述样品不是含水样品。在一些实施方案中，所述样品可以是或包含固体样品。在一些实施方案中，有机化合物可以从所述固体样品中提取以形成用于后续SERS检测的含水分析物。

在一些实施方案中，所述方法包括从水源采集所述样品的步骤。在一些实施方案中，进行所述表面增强拉曼光谱测定而不对所述样品进行单独的(和/或非同时的)薄层色谱分析。

在一些实施方案中，提供了测试水中或其他液体和/或固体中有机化合物的存在的方法。在一些实施方案中，所述样品可以初始为气相并被冷凝成液相。所述方法可以包括通过将水样品与含有至少部分地包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒的至少一种第一拉曼活性颗粒结合来产生混合物。所述方法还可以包括用所述拉曼活性颗粒对所述混合物进行表面增强拉曼光谱测定，从而获得样品图谱。所述方法还可以包括提供与含有至少部分地由球形多孔中空外壳包裹的金纳米颗粒的至少一种第二拉曼活性颗粒混合的一种或多种有机化合物的代表性图谱。所述方法还可以包括对比所述样品图谱与所述代表性图谱以确定是否所述一种或多种有机化合物存在于所述水样品中。

在一些实施方案中，所述有机化合物包括药物、染料、生物分子或其混合物。

在一些实施方案中，所述方法可以检测所述水样品中浓度约为0.1ppm的取代的芳香族污染物。

在一些实施方案中，所述对比步骤在计算机上执行。在其他实施方案中，所述对比步骤由用户或技术人员“通过眼睛”来进行。

在一些实施方案中，所述代表性图谱存储于计算机可读介质上。在一些实施方案中，所述计算机为便携式的。在一些实施方案中，所述计算机为笔记本电脑和/或平板电脑和/或电话的部分。在一些实施方案中，所述计算机位于远离所述样品和/或拉曼装置所在的地方，并且所述样品的数据以电子方式传送到计算机进行分析。

在一些实施方案中，可以将一个或多个所公开的实施方案用于基于SERS的水中有机污染物的现场和/或快速检测。在一些实施方案中，通过应用所述SERS活性基质装置，可以对具有有机污染物的水样品进行现场分离。当所述分离完成时，可以使用便携式拉曼光谱仪对污染物进行分离潜力的现场拉曼测试，并且可以使用本文公开的分析软件对测试结果进行现场的(和/或远程的)定性/半定量分析。在一些实施方案中，所述有机污染物包括多环芳香烃、偶氮染料、邻苯二酚、苯、联苯胺、苯胺、取代的芳香族污染物或其混合物。

制备方法

如本领域技术人员将理解的那样，根据本公开，存在可以制备拉曼活性颗粒的多种方式。图3公开了这些方法的一些实施方案。例如，在一些实施方案中，可以通过提供可溶性壳体开始(模块400)。然后可以提供金属种子颗粒(如金(模块410))，然后将所述金属种子颗粒与所述壳体缔合(模块420)。这可以形成PSAu-种子结构的颗粒。然后可以加工或硅烷化这些颗粒从而在所述颗粒上形成SiO₂涂层(模块430)。该过程产生具有中孔结构的PSAu-种子SiO₂颗粒。然后可以用乙醇或其他合适的溶剂溶解或除去所述可溶性壳体(模块440)，所述溶剂可以穿过所述中孔以接触并溶解所述可溶性壳体。

在一些实施方案中，所述方法可以包括提供可溶性材料的球形颗粒。在一些实施方案中，所述方法可以包括提供球形聚苯乙烯颗粒。所述方法还可以包括通过静电吸附将金吸附到所述球形聚苯乙烯颗粒的表面上以形成金纳米颗粒。所述方法还可以包括用可溶性材料涂敷所述金纳米颗粒以形成涂敷的金纳米颗粒。然后可以加工所述涂敷的金纳米颗粒以形成中孔结构。然后可以加入溶剂以溶解并除去所述可溶性材料来获得在所述多孔SiO₂多孔中空壳体内的金纳米颗粒，从而制备拉曼活性颗粒。在一些实施方案中，所述可溶性材料包含聚吡咯烷酮且所述溶剂可以包含乙醇。

在一些实施方案中，所述方法可以包括提供(例如制造、获得、置于容器等)中空球形SiO₂颗粒，将所述中空球形SiO₂颗粒与SERS活性种子颗粒结合以使得所述金种子颗粒进入所述中空球形SiO₂颗粒中并与所述SiO₂颗粒的至少内表面缔合，并使金纳米颗粒在所述内表面上生长，从而制备拉曼活性颗粒。在一些实施方案中，所述方法还可以包括执行原位催化还原技术。在一些实施方案中，所述金只与所述SiO₂壳体的内部缔合。在一些实施方案中，与所述SiO₂颗粒内部缔合的金多于与所述SiO₂颗粒的外部缔合的金。在一些实施方案中，与所述SiO₂颗粒内部和外部缔合的金的量大致相等。在一些实施方案中，更多的金与所述SiO₂颗粒的外部缔合。在一些实施方案中，所述金与所述SiO₂壳体的内部缔合，因为在所述颗粒的外部没有或有较少的金种子。当金与SiO₂壳体的内部和外部都缔合时，如果检测性能未被阻碍，则外部的金纳米颗粒可能不需要除去。

在一些实施方案中，可以使用亚微米级的聚苯乙烯球(“PS”)作为模板来制备拉曼活性颗粒。通过用静电吸附到所述表面上，金纳米颗粒的种子可以被吸附到电解质表面上。这可以形成PSAu-种子结构的颗粒。在一些实施方案中，可以使用聚吡咯烷酮和/或其它试剂来涂敷所述PSAu-种子颗粒。在一些实施方案中，执行硅烷化处理以获得具有中孔结构的PSAu-种子SiO₂颗粒。在一些实施方案中，随后可以使用乙醇和/或其他溶剂于所述颗粒上，并且通过所述中孔溶解并除去内部聚苯乙烯球。这可以提供Au-种子SiO₂中空球形颗粒。

在一些实施方案中，可以将中空球形材料浸没在SERS活性材料(例如金)离子溶液中，并允许金离子通过所述中孔进入中空部分。在一些实施方案中，可以将金种子用于所述SiO₂壳体的内壁表面上，并采用原位种子催化还原技术和金离子溶液作为原材料以使得金纳米颗粒在其内壁表面上以有序序列生长。由此可以获得亚微米级的Au-NPsSiO₂多孔中空球形活性基质。

套件和系统

在一些实施方案中，提供了便携式表面增强拉曼光谱(“SERS”)套件。所述套件可以包括便携式拉曼光谱仪，所述光谱仪配置为从样品提供样品SERS图谱。所述套件还可以包括至少一种拉曼活性颗粒，所述颗粒包含至少部分地包裹SERS活性纳米颗粒的多孔中空球体。

在一些实施方案中，提供了作为所述套件的额外组件的计算机可读存储器。在一些实施方案中，所述介质可以包括关于至少一种有机化合物的代表性SERS图谱的数据。在一些实施方案中，所述有机化合物包括有机污染物(如多环芳香烃、偶氮染料、邻苯二酚、苯、联苯胺、苯胺、取代的芳香族污染物或其混合物)。在一些实施方案中，所述存储器包含在同类型的便携式拉曼光谱仪和/或采用同类型的拉曼活性颗粒和/或相同量的TLC二氧化硅组合物获得的数据。在一些实施方案中，所述数据包含通过采用含有至少部分地包裹金纳米颗粒的多孔中空球体的至少一种拉曼活性颗粒而获取的数据。

在一些实施方案中，还可以存在具有设置为对比所述代表性SERS图谱和所述样品SERS图谱、并显示所述代表性SERS图谱和所述样品SERS图谱之间的相似性和差异的软件的计算机可读存储器。

在一些实施方案中，可以提供水中有机污染物的SERS图谱数据库以及分析软件。在一些实施方案中，可以对含有这些不同的代表性的有机污染物的水样进行SERS图谱收集，例如(但不限于)苯、多环芳香烃、偶氮染料等。还可以对不同浓度的有机污染物进行SERS分析。这可以对水中代表性的有机污染物的SERS图谱建立定性和半定量的分析结果。在一些实施方案中，可以建立相应的数学模型，并且可以汇编能用于现场测试水中有机污染物的分析软件。

在一些实施方案中，检测分析物(例如污染物)的系统包含信息处理系统。典型的信息处理系统可以集成到包括用于信息通讯的总线和处理信息的处理器的计算机。在一些实施方案中，所述处理器选自奔腾(R)系列的处理器，包括但不限于购自英特尔公司(Santa Clara，Calif.)的奔腾(R)II系列、奔腾(R)III系列以及奔腾(R)4系列的处理器。在一些实施方案中，所述处理器可以是赛扬(R)、安腾(R)或奔腾至强(R)处理器(英特尔公司，Santa Clara，Calif.)。在一些实施方案中，所述处理器可以基于英特尔(R)的架构，如英特尔(R)IA-32或英特尔(R)IA-64架构。或者，可以采用其他处理器。所述信息处理和控制系统还可以包括任何本领域已知的外周设备，如存储器、显示器、键盘和/或其他装置。

在一些实施方案中，检测装置可以可操作地与所述信息处理系统偶联。来自所述检测装置的数据可以用所述处理器和存储于存储器中的数据进行处理。各种不同拉曼标记的发射特征的数据也可以被存储在存储器中。所述处理器可以比较在流路和/或流通池中的样品的发射图谱，从而鉴定拉曼活性有机化合物。所述处理器可以分析来自所述测试装置的数据，从而确定例如与所述方法采用的纳米颗粒相结合的污染物。所述信息处理系统还可以执行标准程序，例如减掉背景信号。

虽然某些方法可在编程处理器的控制下进行，但在可选的实施方案中，所述方法可完全或部分地由任何可编程或硬编码逻辑，例如现场可编程门阵列(FPGA)、TTL逻辑或应用型专用集成电路(ASIC)来实施。此外，可以通过编程的通用计算机组件和/或定制的硬件组件的任意组合进行所公开的方法。

在数据采集操作后，所述数据可以报告给数据分析操作。为便于分析操作，由所述检测装置获取的数据通常用数字计算机例如如上所述的来分析。通常情况下，所述计算机适当地编程用来接收和存储来自所述检测装置的数据，以及用来分析和报告收集到的数据。在一些实施方案中，定制设计的软件包可以被用来分析获自所述检测装置的数据。在一些实施方案中，可以采用信息处理系统和公开可用的软件包来进行数据分析。

本文展示的一些实施方案可以通过制备具有SERS活性并能够现场快速分离的新型亚微米级的Au-NPsSiO₂多孔中空球形活性基质、制造相应的SERS活性基质装置、与便携式拉曼光谱仪结合、与SERS图谱数据库和基于所述基质装置的有机污染物分析软件结合来实现对水样中不同类型的有机污染物的现场分离和高稳定性测试。这可以提供自动比较并可以完成对测试结果的分析，使得可以实现水中有机污染物的现场快速定性和半定量分析。

另外的实施方案

在一些实施方案中，所述拉曼光谱仪可以是设计用来通过拉曼光谱法检测并定量本发明的金属胶体的检测装置的部分。表面增强拉曼光谱(SERS)、表面增强共振拉曼光谱(SERRS)和相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)的变型是已知的并被包括在本发明实施方案中。

拉曼检测的非限制性实例包括激发光束，所述激发光束或者由倍频Nd：YAG激光器在532nm波长处生成，或由倍频Ti：蓝宝石激光器在365nm波长处生成。可以用脉冲激光束或连续激光束。所述激发光束穿过共焦光学器件和显微镜物镜并聚焦于流路和/或流通池上。来自吸附的污染物或分析物的拉曼发射光经所述显微镜物镜和共焦光学器件收集，并与用于光谱分解的单色器耦合。所述共焦光学器件包括二向色滤光片、屏障滤光片、共焦针孔、透镜和用于降低背景信号的镜子的组合。除共焦光学器件之外也可以用标准的全视场光学器件。用拉曼检测器检测拉曼发射信号，所述检测器包括与用于信号计数和数字化的计算机配合的雪崩光电二极管。

拉曼检测装置的另一个实例是带有以单光子计数模式操作的砷化镓光电倍增管(RCA Model C31034或Burle Industries Model C3103402)的Spex Model1403双光栅分光光度计。激发光源包括来自SpectraPhysics，Model166的514.5nm线氩离子激光以及647.1nm线的氪离子激光(Innova70，Coherent)

可选的激发光源包括337nm的氮激光(Laser Science Inc.)和325nm的氦-镉激光(Liconox)、发光二极管、Nd：YLF激光器和/或各种离子激光器和/或染料激光器。所述激发光束可以用带通滤波器(Corion)进行光谱纯化，并可以用6倍物镜(Newport，Model L6X)聚焦于流路和/或流通池上。通过使用全息分束器(Kaiser Optical Systems，Inc.，Model HB647-26N18)来产生所述激发光束和所发射的拉曼信号的直角几何关系，所述物镜可用于激发分析物以及采集拉曼信号。全息陷波滤波器(Kaiser Optical Systems，Inc.)可以用来降低Rayleigh散射辐射。可选的拉曼检测器包括配备有红色增强的强化电荷耦合器件(RE-ICCD)检测系统(Princeton Instruments)的ISA HR-320光谱仪。可以使用其他类型的检测器，如傅里叶变换光谱仪(基于Michaelson干涉仪)、带电注射装置、光电二极管阵列、InGaAs检测器、电子倍增CCD、增强CCD和/或光电晶体管阵列。

任何合适形式或配置的拉曼光谱或本领域已知的相关技术可用于本文方法中的检测，包括但不限于常规拉曼散射、共振拉曼散射、表面增强拉曼散射、表面增强共振拉曼散射、相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)、受激拉曼散射、逆拉曼光谱、受激增益拉曼光谱、超拉曼散射、分子光学激光检验器(MOLE)或拉曼微探针或拉曼显微镜或共焦拉曼光谱、三维或扫描拉曼、拉曼饱和光谱、时间解析共振拉曼、拉曼解耦光谱和UV-拉曼显微镜。

在一些实施方案中，所述拉曼光谱仪可以是被设计用来通过拉曼光谱法检测并定量纳米颗粒的检测装置的部分。本领域已知利用拉曼光谱法检测拉曼标记的分析物(例如核苷酸)的方法(参见，例如美国专利号5，306,403、6,002,471和6，174,677)。已经公开了表面增强拉曼光谱(SERS)、表面增强共振拉曼光谱(SERRS)和相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS)的变型。

任何合适形式或配置的拉曼光谱或本领域已知的相关技术可用于检测本文公开的纳米颗粒，包括但不限于表面增强拉曼散射或表面增强共振拉曼散射。

在一些实施方案中，本文展示的颗粒实施方案可以具有大量的金，所述金安置在亚微米大小的中空二氧化硅球体的内壁上。在一些实施方案中，该结构可以产生增强SERS响应的更多“热点”。

在一些实施方案中，所述拉曼颗粒的二氧化硅球体的亚微米尺寸可以与商业上的硅胶颗粒的尺寸相似，这可以使得更容易均一混合两种颗粒并将该混合物在表面适当地分布。因此，在一些实施方案中，本文公开的SERS活性基质可以在SERS检测和/或样品分离上发挥良好的性能。

在一些实施方案中，本文提供的一个或多个实施方案具有以下的一个或多个优点：操作简单、快速测试、灵敏度高、稳定性好和应用范围广，并且通过为现场应急分析提供新的技术途径而可用于突发性水污染事件。在一些实施方案中，本文提供的一个或多个实施方案具有以下的一个或多个优点：使得其适用于各种层次的环境监测的低成本配置和测试技术的应用、紧急应用或水中有机污染物的常规监测。

在一些实施方案中，与具有良好的增强作用或具有良好稳定性的现有SERS活性基质装置相比，本文展示的实施方案可被用于复杂样品的分离和检测，并且可以避免或减少样品中不同物质之间的拉曼光谱信号干扰的问题。在一些实施方案中，与TLC-SERS和其他此类技术相比，本文提供的实施方案可以获得稳定的SERS测试信号，同时避免在控制溶胶的聚集程度和SERS信号重现性差以及其他不利因素中的困难。在一些实施方案中，这提供了来自不同测试批次的数据的有利比较。

短语“SERS活性材料”或“SERS活性颗粒”指的是产生表面增强拉曼散射效果的材料或颗粒。当用光源激发分析物-颗粒复合物时，与没有SERS活性材料或SERS活性颗粒存在下的单独分析物的拉曼信号相比，所述SERS活性材料或颗粒产生分析物分子特异性的表面增强拉曼信号。所述增强拉曼散射效应提供了来自被吸附在某些特别制备的SERS活性表面上的拉曼活性分析物分子的增强拉曼信号。所述SERS活性表面可以是平面的、随机的或弯曲的(如图1所示)。通常，SERS活性表面为金属表面。拉曼信号强度的增强对于一些系统可以是10⁴-10¹⁴的数量级。SERS活性材料或颗粒包括多种金属，包括铸币金属(金、银、铜)、碱金属(锂、钠、钾)、铝、钯和铂。

如本文所用，“拉曼活性有机化合物”指的是响应于激光的激发而产生独特的SERS信号的有机分子。在一些实施方案中，拉曼活性有机化合物为多环芳族或杂芳族化合物。在一些实施方案中，所述拉曼活性有机化合物的分子量小于约300道尔顿。在一些实施方案中，所述化合物包括污染物。在一些实施方案中，所述污染物发现于水中的污染物。

本公开不限于本申请描述的特定实施方案，这些特定实施方案目的是为说明各个方面。可以在不背离其精神和范围的情况下做出许多修改和变化，这对本领域技术人员是显而易见的。除了那些本文列举的方法和装置之外，在本发明范围内的功能上等同的方法和装置通过上述说明而对于本领域技术人员是显而易见的。这样的修改和变化旨在落入所附的权利要求的范围内。本发明旨在仅由所附的权利要求限制，以及权利要求所保护的等价物的全部范围。可以理解，本公开并不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物系统，其当然可以发生变化。还可以理解，本文所使用的术语目的仅在于描述具体的实施方案，而并非旨在限制。

在一个说明性实施方案中，本文描述的任何操作、过程等可以作为存储在计算机可读的介质上的计算机可读指令执行。所述计算机可读指令可以通过移动装置、网络元件和/或其他任何计算装置的处理器执行。

系统方面的硬件和软件实施之间存在很小的区别；硬件或软件的使用通常是(但不总是，因为在一定情况下，硬件和软件之间的选择可能变得重要)代表成本与效率权衡的设计选择。存在各种可以影响本文描述的方法和/或系统和/或其它技术的媒介(例如硬件、软件和/或固件)，且优选的媒介将随着所述方法和/或系统和/或其它技术配置的环境而变化。例如，如果实施者确定速度和精度是最重要的，该实施者可以选择主要的硬件和/或固件媒介；如果灵活性是最重要的，实施者可以选择主要软件实施；或者又另外的，实施者可以选择硬件、软件和/或固件的一些组合。

上述详细说明通过使用框图、流程图和/或实施例阐述了所述装置和/或方法的不同实施方案。只要这些框图、流程图和/或实施例包含一个或多个功能和/或操作，本领域技术人员将理解，所述框图、流程图和/或实施例中的每一项功能和/或操作可以通过广泛的硬件、软件、固件或实际上其任何组合来单独和/或共同地实施。在一个实施方案中，本文描述的主题的几个部分可以通过应用型专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)、数字信号处理器(DSP)或其他集成形式来实施。然而，本领域技术人员将认识到，本文公开的实施方案的一些方面全部或部分地可以作为在一个或多个计算机上运行的一个或多个计算机程序(例如，作为在一个或多个计算机系统上运行的程序)、作为在一个或多个处理器上运行的一个或多个程序(例如，作为在一个或多个微处理器上运行的程序)、作为固件或作为实际上其任何组合在集成电路中等同地实施，并且为设计电路和/或编写用于软件和/或固件的代码基于本公开完全在本领域技术人员的技能范围内。此外，本领域技术人员会明白，本文所述主题的机制能够作为各种形式的程序产品被分配，并且本文所述主题的说明性实施方案的应用与用于实际进行所述分配的信号承载介质的特定类型无关。信号承载介质的实例包括但不限于以下：可记录型介质，如软盘、硬盘驱动器、CD、DVD、数字磁带、计算机内存等；以及传送型介质如数字和/或模拟通信介质(例如光纤电缆、波导、有线通信链路、无线通信链路等)。

本领域技术人员将认识到，本领域中常用本文阐述的方式来描述装置和/或方法，并随后使用工程实践来将所描述的装置和/或方法集成到数据处理系统中。也就是说，本文描述的装置和/或方法的至少一部分可以通过合理的实验量被集成到数据处理系统中。本领域技术人员将认识到，典型的数据处理系统通常包括系统单元外壳、视频显示装置、存储器如易失和非易失存储器、处理器如微处理器和数字信号处理器、计算实体如操作系统、驱动器、图形用户界面和应用程序、一个或多个交互设备如触摸板或屏幕，和/或控制系统包括反馈回路和控制电机(例如感知位置和/或速度的反馈、移动和/或调整成分和/或数量的控制电机)中的一个或多个。典型的数据处理系统可采用任何合适的商业上可得的组件来实施，如那些通常在数据计算/通信和/或网络计算/通信系统中发现的组件。

本文描述的主题有时会例举包含在其他不同组件或与其他不同组件相连接的不同组件。可以理解，这样描述的架构仅仅是实例，实际上可以实施许多其他的实现相同功能的架构。在概念上，实现相同功能的组件的任何排列都有效地“关联”以使得能实现所需功能。因此，本文中相结合以实现特定功能的任何两个组件可以被视为彼此“相关联”以使得实现所需功能而无论架构或中间组件。同样，任何两个如此关联的组件也可以被视为彼此之间“可操作地连接”或“可操作地偶联”以实现所需功能，并且能够如此关联的任何两个组件也可以被视作彼此之间“能够可操作地偶联”以实现所需功能。能够可操作地偶联的具体实例包括但不限于物理耦合和/或物理交互的组件和/或无线可交互的和/或无线交互的组件和/或逻辑交互的和/或逻辑可交互的组件。

实施例

实施例1：SERS颗粒的制备方法

本实施例概述了一种制备SERS颗粒的方法。以收集平均粒径为300nm的球形聚苯乙烯颗粒开始。然后，将100mg的球形聚苯乙烯颗粒加入到0.5mM的金种子胶体中，从而通过静电吸附1h来吸附金种子以形成金纳米颗粒。然后将所述金纳米颗粒用2mL的聚吡咯烷酮涂敷以形成涂敷的金纳米颗粒。2h后，将500μL的四乙氧基硅烷加入到金纳米颗粒悬浮液中并随后将其加工以形成中孔结构。然后加入乙醇以溶解所述聚吡咯烷酮涂层。然后除去可溶性材料以获得在多孔SiO₂多孔中空壳体(平均尺寸约320nm)中的金纳米颗粒(平均粒径约为20nm)。

图4描述了从上述实施例产生的SERS活性颗粒实施方案的SEM图像。

实施例2：SERS颗粒的制备方法

本实施例概述了一种制备SERS颗粒的方法。从中空球形SiO₂颗粒开始。然后将所述中空球形SiO₂颗粒与金种子颗粒结合，允许所述金种子颗粒进入所述中空球形SiO₂颗粒中。所述金种子颗粒将与所述SiO₂颗粒的内表面缔合。然后在金离子溶液的存在下用原位催化还原技术使所述金纳米颗粒在所述内表面生长，从而可以制备SERS颗粒。

实施例3：SERS颗粒的使用方法

本实施例概述了一种获取表面增强拉曼图谱的方法。首先获得希望确定其内容物的样品。所述样品可以任选地被纯化。然后将所述样品与含有至少部分地包裹在球形多孔中空外壳内的金纳米颗粒的一组拉曼活性颗粒结合。随后可以对结合的混合物进行表面增强拉曼光谱测定，这会提供表面增强拉曼图谱。所述实验得到的图谱随后将与具有已知成分的样品的图谱相比较，从而确定该另一样品中的任何成分是否也存在于测试样品中。可选地，所述样品在与所述拉曼活性颗粒接触前未纯化或至少没有独立地用TLC处理。

实施例4：水样的测试方法

本实施例概述了一种野外测试水样的方法。首先获得野外的水样。在仍处于野外时，通过将所述水样与将含有至少部分地包裹在球形多孔中空外壳内的金纳米颗粒的拉曼活性颗粒相结合而产生混合物。在仍处于野外时，对所述混合物进行表面增强拉曼光谱测定来获得样品图谱。

该方法还可以包括提供与含有至少部分地由球形多孔中空外壳包裹的金纳米颗粒的至少一种第二拉曼活性颗粒混合的一种或多种有机化合物的代表性图谱，并且对比所述样品图谱与所述代表性图谱以确定所述一种或多种有机化合物是否存在于所述水样中。

实施例5：SERS基质(或组合物)的制备方法

本实施例概述了制备能够提供增强拉曼信号和快速分离的SERS组合物的方法。可以首先将Au-NPsSiO₂(平均粒径约为320nm)与薄层色谱级硅胶颗粒(平均粒径约为300nm)以1∶2的比例均匀混合，2重量％的羧甲基纤维素钠被用作溶剂。然后将所述混合物加到玻璃板上以产生可以添加样品的SERS基质。

实施例6：SERS基质(或组合物)的使用方法

本实施例展示了可以如何将从实施例5得到的产物用于提供增强拉曼信号和快速分离。

将液体样品涂敷到实施例5的产品上。TLC级二氧化硅颗粒在所述样品中的各种成分与Au-NPsSiO₂活性颗粒相互作用的同时帮助分离各种成分。考虑到所述组合，通过使用玻璃板组合物上的组合物实现SERS图谱和快速分离。

实施例7：SERS基质(或组合物)的使用方法

本实施例展示了可以如何使用实施例5中得到的产物提供增强拉曼信号和快速分离。

将污染的水样应用到实施例5的产物上。所述水样在实施例5的产物上分离，并且每一个分离的斑点都用SERS进行分析。

图5A-5D显示了板上四个分离的斑点的SERS图谱。图5F描述了被检验的分离的斑点以及用于SERS数据收集的一般设置。通过将每一个斑点的SERS图谱与SERS图谱文库比较(参见例如图6A-6P)，在图5A、5B、5C和5D与图6F、6C、6D和6A之间分别发现了良好匹配，其分别对应于氯苯、苯胺、联苯胺和邻苯二酚的SERS图谱。因此，混合水样被鉴定为含有氯苯、苯胺、联苯胺和邻苯二酚。

为了进一步证明本发明组合物和方法的分辨能力，也在没有实施例5的SERS活性纳米颗粒组合物但具有常规SERS颗粒(其为通过用1重量％柠檬酸钠在沸腾条件下化学还原0.02重量％的氯金酸而获得的金胶体；所述金胶体包含平均尺寸约为70nm的球形金纳米颗粒)的情况下对所述污染水样进行SERS光谱测定，结果如图5E所示。从图5E的数据清楚可见，用常规球形金纳米颗粒(而非使用实施例5的产物)进行SERS，产生未与文库中的任何SERS图谱相匹配的结果。因此，在没有开发的SERS活性纳米颗粒的情况下，可能难以鉴定哪种污染物包含在所述样品中。

实施例8：开发SERS数据库的方法

本实施例概述了可以如何开发便携式SERS数据库。可以用便携式拉曼光谱仪以及本文公开的纳米颗粒来测试与各种感兴趣的有机污染物混合的水，所述有机污染物包括：苯、多环芳香烃和偶氮染料。对这些有机污染物的SERS分析可以在不同污染物浓度上重复，对每个样品和/或浓度采集SERS图谱。这将产生水中代表性有机污染物的定性和半定量SERS图谱的文库。然后可以建立相应的数学模型。随后可以创建使用这些数据和数学模型的分析软件，其可以用于水中有机污染物的完全现场测试和分析。

在一些实施方案中，可以基于信息处理技术如小波分析来建立所述模型，并且可以基于所述模型和商业拉曼光谱仪的软件包来开发软件。在一些实施方案中，所述模型和软件被用于测定SERS图谱中峰的量、位置和高度(或积分面积)并在样品的检测图谱和SERS数据库中的图谱之间匹配这些参数，从而智能地决定样品中的物质和化合物浓度。

实施例9：开发SERS数据库的方法

图6A-6P显示了SERS图谱文库的实例。图6A-6P在各附图中描述了所鉴定的化合物的各种不同SERS图谱。通过将标注的化学物质(在每一个图面中)与水结合而形成混合物，将该混合物加入金SERS活性颗粒(来自实施例1)中、然后对最终混合物进行表面增强拉曼光谱测定来获得标注在图6A-6P中的图谱。

对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以根据适合于上下文和/或应用所需要的将复数术语转化为单数术语和/或将单数术语转化为复数术语。为清楚起见，各种不同的单数/复数排列可以在此明确阐述。

本领域技术人员将会理解，一般而言，本文使用的术语、尤其是所附权利要求(例如所附权利要求的主体)中的术语通常意指“开放式”术语(例如，术语“包括”应该被解释为“包括但不限于”，术语“具有”应该被解释为“至少具有”，术语“包括”应该被解释为“包括但不限于”等)。本领域技术人员将会进一步理解，如果意指所引导的权利要求陈述中的某一特定数目，这样的意图将在所述权利要求中被明确叙述，并且在不存在该陈述时也没有该意图。例如，为帮助理解，下述所附权利要求可以包含使用导语“至少一种”和“一种或多种”来引导权利要求的陈述。然而，这种短语的使用不应被解释为暗示由不定冠词“一(a)”或“一个(an)”引导的权利要求陈述将任何包含这样的引导权利要求陈述的特定权利要求限制为仅包含一种这样的陈述物的实施方案，即便当该同一权利要求包括导语“一种或多种”或“至少一种”和不定冠词如“一(a)”或“一个(an)”时(例如，“一”和/或“一种”应该被解释为意指“至少一种”或“一种或多种”)；这同样适用于使用定冠词来引导权利要求陈述。此外，即便明确叙述了引导的权利要求陈述的特定数目，本领域技术人员将认识到，这样的陈述应该被解释为意指至少所叙述的数目(例如，仅仅叙述了“两个陈述物”而没有其他修饰语，意指至少两个陈述物，或两个或更多个陈述物)。此外，在其中使用了类似于“A、B和C等的至少一种”的习惯用语的那些情况下，通常这种结构意指本领域技术人员理解该习惯用语的含义(例如，“具有A、B和C中至少之一的系统”将包括但不限于只具有A、只具有B、只具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C和/或具有A、B和C等的系统)。在其中使用了类似于“A、B或C等的至少一种”的习惯用语的那些情况下，通常这样的结构意指本领域技术人员理解该习惯用语的含义(例如，“具有A、B或C的至少一种的系统”将包括但不限于只具有A、只具有B、只具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C和/或具有A、B和C等的系统)。本领域技术人员还将理解，实际上任何表示两种或更多种可选项的转折连词和/或短语，无论是在说明书、权利要求书还是在附图中，应该被理解为考虑包括所述项中的一个、所述项中的任一个或两个项的可能性。例如，短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。

此外，当本发明的特征或方面以马库什组的方式描述时，本领域技术人员会认识到，本发明还由此以所述马库什组中的任何单个成员或成员亚组的方式来描述。

本领域技术人员将理解，出于任何和所有目的，例如关于提供书面说明书，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列举的范围可以容易地被认为充分描述并使得同一范围能够被拆分成至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可以被轻易拆分为较低的三分之一、中间三分之一和较高的三分之一等。本领域技术人员还将理解，诸如“直至”、“至少”等等的语句包括所叙述的数目并指代可以随后被拆分为如上讨论的子范围的范围。最后，本领域技术人员将理解，范围包括各单个的成员。因此，例如，具有1-3个单元的组指具有1个、2个或3个单元的组。相似地，具有1-5个单元的组指具有1个、2个、3个、4个或5个单元的组，等等。

根据前述内容，将会理解，本文描述的本发明的各种实施方案是出于说明的目的而描述的，并且可以做出各种修改而不脱离本发明的范围和精神。因此，本文公开的各种实施方案并不旨在限制，下述权利要求指示了本发明真正的范围和实质。

Claims (34)

1.一种拉曼活性颗粒，所述颗粒含有至少部分地包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒。

2.权利要求1的拉曼活性颗粒，其中所述球形多孔中空外壳由SiO₂构成。

3.权利要求2的拉曼活性颗粒，其中所述SERS活性纳米颗粒还含有至少一种除金以外的金属。

4.权利要求2的拉曼活性颗粒，其中所述拉曼活性颗粒含有水。

5.权利要求2的拉曼活性颗粒，其中所述拉曼活性颗粒含有至少一种有机化合物。

6.权利要求5的拉曼活性颗粒，其中所述有机化合物含有至少一种有机污染物。

7.权利要求6的拉曼活性颗粒，其中所述有机污染物是多环芳香烃、偶氮染料、邻苯二酚、苯、联苯胺、苯胺、取代的芳香族污染物或其混合物。

8.权利要求2的拉曼活性颗粒，其中所述拉曼活性颗粒的直径为约500nm至约1000nm。

9.权利要求2的拉曼活性颗粒，其中所述SERS活性纳米颗粒的直径为约10nm至约50nm。

10.权利要求2的拉曼活性颗粒，其中所述SERS活性纳米颗粒完全包裹在所述球形多孔中空外壳内。

11.一种装置，所述装置包含：

至少一种拉曼活性颗粒，所述拉曼活性颗粒含有至少部分地包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒；以及

薄层色谱级硅胶颗粒，其中所述拉曼活性颗粒被混入所述薄层色谱级硅胶颗粒中。

12.权利要求11的装置，所述装置还含有所述拉曼活性颗粒和所述薄层色谱颗粒定位在其上的表面。

13.权利要求12的装置，其中所述表面为板或毛细管。

14.权利要求13的装置，其中所述板或毛细管包含玻璃。

15.权利要求13的装置，其中所述拉曼活性颗粒被均匀分布于所述表面上。

16.一种拉曼光谱分析的方法，所述方法包括：

将含有包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒的拉曼活性颗粒与样品接触，其中所述样品至少含有第一杂质和第二杂质，其中所述球形多孔中空外壳对所述第一杂质比对所述第二杂质具有更高的渗透性；以及

进行所述第一杂质的表面增强拉曼光谱分析。

17.一种获得表面增强拉曼图谱的方法，所述方法包括：

将含有至少部分地包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒的至少一种拉曼活性颗粒与样品结合；以及

使用所述拉曼活性颗粒进行所述样品的表面增强拉曼光谱测定，从而获得表面增强拉曼图谱。

18.权利要求17的方法，其中所述拉曼活性颗粒为薄-液色谱板的部分，并且其中通过将所述样品应用到所述薄-液色谱板上来结合所述样品。

19.权利要求17的方法，其中在进行所述表面增强拉曼光谱测定之前，所述样品未用薄层色谱进行处理。

20.权利要求17的方法，所述方法还包括从水源中采集所述样品的步骤，其中所述表面增强拉曼光谱测定在没有所述样品的在先纯化过程的情况下进行。

21.权利要求17的方法，所述方法还包括从水源中采集所述样品的步骤，其中所述表面增强拉曼光谱测定在不对所述样品运行薄层色谱的情况下进行。

22.一种测试水中有机化合物的存在的方法，所述方法包括：

通过将水样品与含有至少部分地包裹在球形多孔中空外壳内的SERS活性纳米颗粒的至少一种第一拉曼活性颗粒结合来产生混合物；

使用所述拉曼活性颗粒对所述混合物进行表面增强拉曼光谱测定，从而获得样品图谱；

提供与含有至少部分地由球形多孔中空外壳包裹的SERS活性纳米颗粒的至少一种第二拉曼活性颗粒混合的一种或多种有机化合物的代表性图谱；以及

对比所述样品图谱和所述代表性图谱以确定所述一种或多种有机化合物是否存在于所述水样品中。

23.权利要求22的方法，其中所述有机化合物包含药物、染料、生物分子或其混合物。

24.权利要求22的方法，其中所述方法能够检测所述水样品中约0.1ppm的取代的芳香族污染物。

25.权利要求22的方法，其中所述对比步骤在计算机上执行。

26.权利要求22的方法，其中所述代表性图谱存储于计算机可读介质上。

27.一种制备拉曼活性颗粒的方法，所述方法包括：

提供球形聚苯乙烯颗粒；

通过静电吸附将SERS活性材料吸附到所述球形聚苯乙烯颗粒的表面上以形成SERS活性纳米颗粒；

用可溶性材料涂敷所述SERS活性纳米颗粒以形成涂敷的SERS活性纳米颗粒；

对所述涂敷的SERS活性纳米颗粒进行加工以形成中孔结构；以及

加入溶剂以溶解并除去所述可溶性材料来获得在多孔SiO₂多孔中空壳体内的SERS活性纳米颗粒，从而制备出拉曼活性颗粒。

28.权利要求27的方法，其中所述可溶性材料包含聚吡咯烷酮并且所述溶剂包含乙醇。

29.一种制备拉曼活性颗粒的方法，所述方法包括：

提供中空球形SiO₂颗粒；

将所述中空球形SiO₂颗粒与SERS活性种子颗粒结合，以使得所述SERS活性种子颗粒进入所述中空球形SiO₂颗粒中并且与所述SiO₂颗粒的内表面缔合；以及

使SERS活性纳米颗粒在所述内表面上生长，从而制备拉曼活性颗粒。

30.权利要求29的方法，所述方法还包括执行原位催化还原技术。

31.一种便携式表面增强拉曼光谱分析(“SERS”)套件，所述套件包括：

便携式拉曼光谱仪，所述光谱仪设置为从样品提供样品SERS图谱；以及

至少一种拉曼活性颗粒，所述颗粒含有至少部分地包裹SERS活性纳米颗粒的多孔中空球体。

32.权利要求31的套件，所述套件还包括含有关于至少一种有机化合物的代表性SERS图谱的数据的计算机可读存储器。

33.权利要求32的套件，其中所述有机化合物包含有机污染物。

34.权利要求33的套件，所述套件还包括包含设置为对比所述代表性SERS图谱和所述样品SERS图谱并显示所述代表性SERS图谱和所述样品SERS图谱之间的相似性和差异的软件的计算机可读存储器。

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