CN108247036B - 一种金属纳米多孔结构及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属纳米多孔结构及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属纳米多孔结构，所述纳米多孔结构包括毛细管尖端结合的纳米团，所述纳米团包括球状、片状或刺状的纳米分枝，所述纳米分枝之间形成孔或孔道，所述的金属优选为金、银或铜。其制备方法为使还原剂溶液从毛细管的尖端扩散至金属化合物水溶液中，即可在毛细管尖端原位还原金属制备所述纳米多孔结构。本发明的纳米多孔结构制备方法简单，成本低，结构形貌可控，方便移动和定位，同时兼具强的拉曼光学活性等优点，在生命分析、器件传感、单分子检测等领域具有广泛的应用。

Description

一种金属纳米多孔结构及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米孔技术领域，具体涉及一种金属纳米多孔结构及其制备方法和应用。
背景技术
纳米孔测序的原理是通过外在电场力驱动单个分子逐一通过纳米孔，根据不同分子穿过纳米孔道时可以产生不同阻断程度和阻断时间的电学信号来识别测序。但在实际检测过程中，由于过孔的速度极快等原因，造成的电学阻断信号极小，难易辨别出相邻分子信号，从而阻碍了纳米孔测序技术的发展。目前纳米孔测序技术除了可以通过电学参数进行表征，还有另一个发展方向使用信号转换技术和光学读出技术进行检测和分析。而表面增强拉曼散射（SurfaceEnhancedRamanScattering,SERS）技术不但具有对样品无接触、无损伤；光谱成像快速、分辨率高；原位、实时探测等拉曼光谱的大部分优点，而且灵敏度高，并经常伴有抑制荧光的现象。如今，SERS可以作为超高灵敏用于单分子的检测，且其包含的光谱信息含量比荧光更为丰富，拉曼信号之间也不存在严重的重叠现象，分辨率高，已经成为科学工作者的研究热点。现已制备的固态纳米孔（如氮化硅纳米孔、石墨烯纳米孔等）均需要外界先通过磁控溅射、电子（离子）束刻蚀等方法在其表面覆盖一层具有SERS效应的贵金属（如银、铜、金等）才能进行下一步研究，其制造方法繁琐，设备较为复杂与昂贵。
申请人在先的专利CN106841157A通过修饰电荷从而将纳米颗粒自组装至毛细管尖端，从而得到可用于拉曼增强光谱分析的纳米多孔结构。然而，该方法需要合成纳米颗粒和组装纳米颗粒两个步骤，同时还需要进行电荷修饰，方法繁琐，另一方面，纳米颗粒的各向同性也限制了其应用。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种具有表面增强拉曼效应（SERS）的金属纳米多孔结构。克服了固态纳米孔的制作成本高、工序繁琐等问题，同时该纳米多孔结构自身具有很强的表面增强拉曼效应，开拓了纳米孔在生命分析的重要应用。
本发明主要通过如下技术方案来实现：
一种金属纳米多孔结构，所述纳米多孔结构包括毛细管尖端结合的纳米团，所述纳米团包括球状、片状或刺状的纳米分枝，所述纳米分枝之间交错形成孔或孔道。所述纳米团的整体结构为一体式的鸟巢状纳米团簇，其内部杂乱交错的分枝之间形成大量的孔隙，而其表面凸出的分枝则起到金属光学天线的作用，使得该纳米多孔结构有着广泛的应用。
优选的，所述的金属为金、银或铜。
所述纳米团的整体尺寸大于等于所述毛细管尖端的孔径，小于等于100µm。
所述毛细管尖端的孔径为50nm～1µm，优选孔径为100～200nm。在此孔径范围内，金属纳米多孔结构具有明显的整流效应。
所述毛细管为玻璃毛细管或石英毛细管，优选玻璃毛细管。玻璃毛细管制备方法简单，操作简易，可控性较好，同时因其本身具有亲水性质，适宜用在水相环境。
所述毛细管截面形状为圆形，但不限制为圆形，可以为方形、三角形等；毛细管中可包含引流管，但不限制为必须有引流管的毛细管。此外，毛细管尾部为宏观尺寸，总长度为几毫米到十几厘米。毛细管的制备为现有技术，本发明对此不作特别限定。
本发明的另一目的在于提供上述金属纳米多孔结构的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制金属化合物的水溶液作为母液；
（2）将还原剂的水溶液加入至毛细管中，之后直接将毛细管浸没到步骤（1）所制备的母液中，常温下反应1min～30d，优选3h，期间还原剂溶液从毛细管尖端中缓慢扩散并在毛细管尖端原位还原金属，即得所述的纳米多孔结构。
优选的，步骤（1）所述的母液中还添加有纳米晶种。
步骤（1）中所述纳米晶种为球形、三角形、片状、多面体、核壳结构、棒状、五角星或花状，优选为球形。
步骤（1）中所述纳米晶种直径为5～100nm；优选的直径为10～50nm。
步骤（1）中所述的金属化合物的水溶液浓度小于等于10mM，优选浓度为0.25mM。金属化合物为本领域技术人员熟知的用于合成该金属纳米颗粒的化合物，本发明不做具体限定。
步骤（1）中纳米晶种的加入量与所述母液中金属化合物的摩尔比为1:1×105～1:2×108；优选的摩尔比为1:1.13×107。
步骤（2）中所述的还原剂的浓度小于等于1M；优选的浓度为100mM。
步骤（2）中所述的还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、多巴胺、盐酸羟胺、聚乙烯吡咯烷酮、三甲基十六烷基溴化铵或4-羟乙基哌嗪乙磺酸；优选的还原剂为抗坏血酸。
步骤（2）中所述的毛细管使用美国SUTTER公司P-2000拉针仪制备得到。
本发明所述的方法，由于毛细管尖端尺寸略有差异，相同条件下的扩散速度略有不同。优选条件下，反应时间3h制备的金属纳米多孔整体结构尺寸直径为2～8μm。
本发明第三个目的在于提供上述纳米多孔结构在光学和电化学器件，主要是生命分析、器件传感、表面增强拉曼散射分析或单分子检测中的应用。
本发明所制备的金属纳米多孔结构其自身具有很高的拉曼活性，可用于包括蛋白质检测、DNA测序等具有重要意义的生命检测和分析。
应用一：电荷效应。在纳米级玻璃毛细管尖端原位还原金属制备表面增强拉曼效应（SERS）的金属纳米多孔结构，其孔径大小为几到几十纳米，由于孔径迅速缩小，中性条件下带负电的毛细管管壁和金属纳米多孔形貌结构使得阳离子在管内外施加不同电压方向产生的迁移难易程度不同，其电化学i-V信号会出现很明显的整流效应。应用二：pH响应。玻璃毛细管的内管壁上的负电荷以及金属纳米多孔的表面电荷均会影响电流的大小和方向。当电解液从强酸到中性，再到强碱时，其对应的“on”电位的大小和方向会有不同的响应，说明该纳米多孔结构可以从酸性到碱性的pH区间内实现响应。应用三：表面增强拉曼光谱。碱基是基因遗传信息的重要组成单元，近年来细胞中毒和某些化学致癌与碱基杂环上N原子部位发生变化密切相关，因此拓展和寻找各种有关核酸碱基的结构信息已成为研究热点。而本发明就是利用表面增强拉曼效应实现了原位实时动态检测碱基，可以提供更为精细的光谱结构和新的拉曼谱带强度分布。
从上述技术方案以及结果可知，本发明所制备的金属纳米多孔结构，拓展了金属纳米多孔结构在生命分析、器件传感等领域中的应用。其优势在于具有很强的拉曼光学活性，所需的材料简单、易得，反应条件温和，器件结构稳定。且毛细管后端为宏观尺寸，方便与各种机械、电子设备结合，可以实现在三维空间内的精准定位。与现有技术中在毛细管尖端组装各向同性的纳米颗粒相比，本发明形成纳米级的多刺状结构属于金属光学天线结构，它利用金属纳米结构与光的作用实现传播场与局域场的相互转换和电磁场局域增强。
附图说明：
图1是本发明金属纳米多孔结构的制备方法示意图。
图2是实施例1中玻璃毛细管加工后的电镜图。
图3是实施例1中制备的金纳米颗粒晶种的电镜图。
图4是抗坏血酸还原氯金酸制备的不同尺寸的金纳米多孔结构的电镜图。其中a和b是实施例1制备得到的金纳米多孔结构的电镜图，c和d是实施例2制备得到的金纳米多孔结构的电镜图。
图5是实施例3抗坏血酸还原无晶种的氯金酸制备得到的金纳米多孔结构的电镜图。
图6是实施例4抗坏血酸还原不同浓度的氯金酸制备得到的金纳米多孔结构的电镜图。
图7是实施例5多巴胺还原氯金酸制备的金纳米多孔结构的电镜图。
图8是实施例7抗坏血酸还原硝酸银制备的银纳米多孔结构的电镜图。
图9是实施例14和实施例15电化学测试装置结构示意图。其中1是Ag/AgCl作为电极，2是电解质溶液，3是实施例1所制备的金属纳米多孔结构。
图10是实施例14中电解质为0.01 mol/L氯化钠溶液时的i-V曲线。
图11是实施例15中不同pH下电解质溶液的i-V曲线。
图12是实施例16中金属纳米多孔结构检测单分子罗丹明6G的示意图。
图13是实施例16中在电场驱动下单个染料R6G分子随时间变化的SERS光谱的统计结果。
图14是实施例17中在电场驱动下四种碱基的SERS光谱。其中所有实线是在电场驱动下所检测的四种碱基SERS光谱，虚线是纯四种碱基粉末的拉曼光谱，点划线是不施加电场下检测的四种碱基SERS光谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图说明对本发明的技术方案做进一步的说明，但不应理解为对本发明的限制：
实施例1
本发明制备纳米多孔的方法，包括如下步骤：
（1）制备玻璃毛细管尖端：所用的仪器为美国SUTTER公司P-2000拉针仪，玻璃毛细管为SUTTER公司的BOROSILIGATE GLASS WITH FILAMENT，O.D:1.0mm，I.D:0.58mm，总长度为10 cm。设置参数为LINE 1: HEAT=300，FIL=4，VEL=28，DEL=230，PUL=Null LINE 2: HEAT=290，FIL=3，VEL=25，DEL=200，PUL= 170。
用此规格的毛细管在上述条件下制备出的毛细管尖端直径为100～200 nm，如图2所示。
（2）制备15-nm球状金纳米颗粒晶种：将50mL 0.01%的HAuCl4溶液加热至沸腾，迅速加入2mL 1%柠檬酸三钠水溶液，开始有些蓝色，然后浅蓝、蓝色，再加热出现红色，煮沸7～10min出现透明的酒红色，停止加热，冷却至室温即可。所制备的金纳米粒径约为15nm，转移至存储器中，放在4℃冰箱内可长期保存，如图3所示。
（3）制备还原剂抗坏血酸溶液：将一定量的抗坏血酸常温下直接溶于去离子水中，最终溶液浓度为 100 mM；
（4）制备晶种/金属化合物混合溶液：将一定量的氯金酸常温下直接溶于去离子水中，最终溶液浓度为0.25mM。然后向500μL0.25 mM氯金酸溶液中加入上述晶种5 μL，震荡搅拌均匀；
（5）制备金属纳米多孔结构：如图1所示，以毛细管为支撑体，将10μL100 mM抗坏血酸溶液加入至毛细管中浸没到（4）中的溶液中，抗坏血酸溶液从（1）制备的毛细管尖端中缓慢扩散，反应时间3 h后在毛细管尖端处合成金属纳米多孔结构，其整体尺寸直径在2～8μm，如图4a、4b所示。
实施例2
实施例2与实施例1相比，仅将实施例1的步骤（5）中反应时间延长分别为 22 h和30d，制备的金属纳米多孔结构的整体尺寸直径分别为10μm和90μm，如图4c、4d所示。
实施例3
实施例3与实施例1相比，仅将实施例1的步骤（4）中氯金酸溶液中不添加晶种直接反应制备金属纳米多孔结构。与有晶种相比，没有晶种时形成的金属纳米孔形貌相对疏松，如图5所示，制备的金属纳米多孔结构的整体尺寸直径为3～10μm。
实施例4
实施例4与实施例1相比，仅将实施例1的步骤（4）中改变氯金酸溶液的浓度来制备金属纳米多孔结构。其浓度分别为0.1、0.15、0.2、0.3、0.35和0.4 mM，对应的金属纳米多孔结构的形貌发生明显变化。其纳米多孔结构的形貌从密堆积的纳米小颗粒变成疏松多孔形状，再变成块状密堆积，如图6所示，制备的金属纳米多孔结构的整体尺寸直径为1～8μm。
实施例5
实施例5与实施例1相比，仅将实施例1的步骤（3）中还原剂抗坏血酸更换为多巴胺直接反应制备金属纳米多孔结构，如图7所示，制备的金属纳米多孔结构的整体尺寸直径为3～8μm。
实施例6
实施例5与实施例1相比，仅将实施例1的步骤（3）中还原剂抗坏血酸更换为4-羟乙基哌嗪乙磺酸直接反应制备金属纳米多孔结构，制备的金属纳米多孔结构的整体尺寸直径为100nm～6μm。
实施例7
实施例7与实施例1相比，仅将实施例1的步骤（4）中的氯金酸溶液更换为硝酸银溶液，对应的晶种为15-nm银纳米颗粒，制备银纳米多孔结构，其纳米多孔结构的形貌为密堆积的纳米小颗粒，如图8所示，制备的金属纳米多孔结构的整体尺寸直径为100nm～3μm。
实施例8
（1）向氯化铜的水溶液中（浓度为0.8mM），加入直径为100nm的片状铜纳米晶种水溶液，使得晶种与氯化铜的摩尔比为1:1×105，混合均匀，得到晶种/金属化合物混合溶液；
（2）将硼氢化钠的水溶液（浓度为300mM）加入至石英毛细管中，毛细管尖端的孔径为200～400 nm，之后直接将毛细管浸没到步骤（1）所制备的溶液中，常温下反应1min，期间还原剂溶液从毛细管尖端中扩散并在毛细管尖端原位还原金属，即得所述的纳米多孔结构，其整体尺寸直径为200～500nm。
实施例9
（1）向硝酸银的水溶液中（浓度为1mM），加入直径为5nm的花状银纳米晶种水溶液，使得晶种与硝酸银的摩尔比为1:1×108，混合均匀，得到晶种/金属化合物混合溶液；
（2）将抗坏血酸的水溶液（浓度为500mM）加入至玻璃毛细管中，毛细管尖端的孔径为50～100nm，之后直接将毛细管浸没到步骤（1）所制备的溶液中，常温下反应1h，期间还原剂溶液从毛细管尖端中缓慢扩散并在毛细管尖端原位还原金属，即得所述的纳米多孔，其整体尺寸直径为2～10μm。
实施例10
实施例10与实施例9的区别仅在于，硝酸银的水溶液的浓度为3mM，还原剂为盐酸羟胺，其浓度为1M，毛细管尖端孔径为300～600nm，反应时间为10d，采用的晶种为直径为10nm的多面体，晶种与硝酸银的摩尔比为1:2×108，得到的纳米多孔的整体尺寸直径为50～80μm。
实施例11
实施例11与实施例9的区别仅在于，硝酸银的水溶液的浓度为6mM，还原剂为聚乙烯吡咯烷酮，其浓度为800mM，毛细管尖端孔径为500～800nm，反应时间为15d，采用的晶种为直径为50nm的核壳结构纳米颗粒，晶种与硝酸银的摩尔比为1:1×106，得到的纳米多孔的整体尺寸直径为10～60μm。
实施例12
实施例12与实施例9的区别仅在于，硝酸银的水溶液的浓度为8mM，还原剂为三甲基十六烷基溴化铵，其浓度为50mM，毛细管尖端孔径为800nm～1μm，反应时间为24d，采用的晶种为直径为70nm的五角星，晶种与硝酸银的摩尔比为1:1.5×108，得到的纳米多孔的整体尺寸直径为70～100μm。
实施例13
实施例13与实施例9的区别仅在于，硝酸银的水溶液的浓度为10mM，抗坏血酸的水溶液浓度为10mM，毛细管尖端孔径为50～100nm，反应时间为30min，采用的晶种为直径为8nm的棒状，晶种与硝酸银的摩尔比为1:5×107，得到的纳米多孔的整体尺寸直径为50～300nm。
实施例14（纳米多孔结构的整流效应）
本实施例对实施例1中制备的金属纳米多孔结构进行电化学测试，图9是电化学测试的装置示意图。1是Ag/AgCl作为电极，2是电解质溶液，3是制备的金属纳米多孔结构。以0.01 mol/L氯化钠为电解液，线性扫描伏安法扫描，起始电位+1.0V，终止电位-1.0V，扫速0.05V/s，结果如图10所示。由于玻璃毛细管的管壁带负电，阳离子的迁移占主导地位，正电势下阳离子由内向外迁移，由于尖端孔径比纳米毛细管的管径更小，导致了大量的阳离子在尖端积聚，产生逆电势，因此电流很小，产生了十分明显的整流效应。
实施例15
本实施例是实施例1中制备的金属纳米多孔结构在pH响应中的应用，装置与实施例14相同，对同一金属纳米多孔结构通过盐酸和氢氧化钠分别将电解液的pH调节到2.93和10.93扫描其i-V曲线，结果如图11所示，均有很明显的整流效应，但在pH为2.93条件下，整流方向出现反转。主要是由于玻璃的等电点约为3～4，当溶液的pH低于此值时，玻璃表面带正电荷，从而整流出现反转。
实施例16（纳米多孔结构在单分子检测方面的应用）
将实施例1所制备的金属纳米多孔结构如图12所示固定在实验槽的卡口上，然后再将实验槽装置固定在拉曼仪器的测试台上。
毛细管内部和实验槽中分别插入Ag/AgCl电极，同时对应分别与电化学工作站的工作电极和辅助/对电极连接，形成两电极体系。
实验槽中注入10-6 M的罗丹明6G（R6G）溶液。
共聚焦拉曼仪器上聚焦清楚金属纳米多孔结构。
打开电化学工作站，以工作电极一端为正，由于毛细管和金属纳米孔道结构表面在中性溶液中带负电荷，通过整流曲线可知，加负向电压时，电流为“on”状态。因此在进行单分子检测时，施加电压为负值，同时分子是通过电渗流为驱动力进入到金属纳米多孔道结构表面，这里选用施加电压为 -1 V。
施加电压后，同时进行单分子拉曼光谱的采集即可。这里使用高的时间分辨率，积分时间：1 ms；积分次数：1；激光光源：785 nm；激光功率：1.25 mW。图13记录了单个染料R6G分子随时间变化的拉曼光谱的结果。实验的统计结果显示随着时间的延长，单个R6G分子的拉曼光谱出现了剧烈的波动，即涨落现象。说明实施例1中制备的金属纳米多孔道结构可以利用SERS实现在电场作用下驱动和检测到单个染料R6G分子。
实施例17
基于以上实验结果可知，实施例1中制备的金属纳米多孔道结构可利用SERS实现检测单个染料分子，也说明金属纳米多孔道结构的电磁场很强。因此，为了探究实施例1中制备的金属纳米孔道结构是否可以用来检测非共振分子（如碱基和氨基酸），本实施例检测四种碱基（腺嘌呤A、胸腺嘧啶T、鸟嘌呤G、胞嘧啶C）在施加电场力下驱动分子穿过金属纳米多孔结构时（实施例1所得纳米多孔结构）进行拉曼光谱测量，如图14所示。其中实线为在电场驱动下所检测的四种碱基SERS光谱，虚线为纯四种碱基粉末的拉曼光谱，点划线为不施加电场下检测的四种碱基SERS光谱。具体实验参数：四种碱基的浓度均为10-4M；施加电压为-1 V；激光光源：633 nm；激光功率：0.85 mW；积分时间：5s；积分次数：5。实验结果可知，在不施加电场下是无法检测到四种碱基的拉曼信号，只有在电场驱动下四种碱基的SERS信号才能被检测到。证明实施例1中制备的金属纳米多孔道结构不仅可以利用SERS实现在电场作用下驱动和检测到单个染料R6G分子，同时也可以用来检测非共振分子，说明金属纳米多孔道结构具有超高的局域电磁场增强效应。

Claims (22)

1.一种金属纳米多孔结构，其特征在于，所述纳米多孔结构包括毛细管尖端结合的纳米团，所述纳米团包括球状、片状或刺状的纳米分枝，所述纳米分枝之间形成孔或孔道。
2.根据权利要求1所述的金属纳米多孔结构，其特征在于，所述的金属为金、银或铜。
3.根据权利要求1所述的金属纳米多孔结构，其特征在于，所述毛细管尖端的孔径为50nm～1μm。
4.根据权利要求3所述的金属纳米多孔结构，其特征在于，所述毛细管尖端的孔径为100～200nm。
5.根据权利要求1所述的金属纳米多孔结构，其特征在于，所述毛细管为玻璃毛细管或石英毛细管。
6.根据权利要求5所述的金属纳米多孔结构，其特征在于，所述毛细管为玻璃毛细管。
7.一种权利要求1-6任一所述金属纳米多孔结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制金属化合物的水溶液作为母液；
(2)将还原剂的水溶液加入至毛细管中，之后直接将毛细管浸没到步骤(1)所制备的母液中，常温下反应1min～30d，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中常温下反应3h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的母液中还添加有纳米晶种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米晶种直径为5～100nm。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米晶种直径为10～50nm。
12.根据权利要求8-11任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米晶种为球形、三角形、片状、多面体、核壳结构、棒状、五角星或花状。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米晶种为球形。
14.根据权利要求8-11任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属化合物的水溶液浓度小于等于10mM。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的金属化合物的水溶液浓度为0.25mM。
16.根据权利要求8-11任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纳米晶种的加入量与所述母液中金属化合物的摩尔比为1:1×105～1:2×108。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纳米晶种的加入量与所述母液中金属化合物的摩尔比为1:1.13×107。
18.根据权利要求8-11任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的还原剂的浓度小于等于1M。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的还原剂的浓度为100mM。
20.根据权利要求8-11任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的还原剂为抗坏血酸、硼氢化钠、多巴胺、盐酸羟胺、聚乙烯吡咯烷酮、三甲基十六烷基溴化铵或4-羟乙基哌嗪乙磺酸。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的还原剂为抗坏血酸。
22.权利要求1-6任一所述的金属纳米多孔结构在生命分析、器件传感、表面增强拉曼散射分析或单分子检测中的应用。
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