CN113376225B - 纳米材料的高分辨成像装置及其成像分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米材料的高分辨成像装置，其包括纳米电化学控制模块、高分辨电化学成像模块和控制模块；其中所述纳米电化学控制模块包括电化学工作站和电化学池，所述电化学池包括工作电极和三电极装置；本申请还提供了利用上述高分辨成像装置分析单颗粒水平纳米材料的方法。本发明中利用高分辨表面等离子体相干散射成像装置对纳米材料在单粒子水平反应过程中不同位点进行成像和分析；该装置具有灵敏度高、非侵入性等优点，能够对不同种类纳米材料的化学活性及电化学活性进行原位成像分析，为高通量筛选提供了重要的保证。

Description

纳米材料的高分辨成像装置及其成像分析方法

技术领域

本发明涉及环境纳米催化和单颗粒分析技术领域，尤其涉及纳米材料的高分辨成像装置和使用高分辨成像装置分析纳米材料的方法。

背景技术

环境纳米技术在污染防控中的作用引起了越来越多的关注，纳米颗粒催化转化污染物是环境纳米技术的重要应用之一。纳米材料的催化活性受颗粒尺寸、结构、形貌和组成等因素影响，因此在单个纳米颗粒尺度上构建纳米材料的构效关系对于理解材料的环境催化行为具有重要的意义。然而目前仍然缺乏可在水溶液中实时高分辨成像观察单个纳米颗粒催化行为的技术和手段。

表面等离子体相干散射成像技术是一种表面敏感的成像技术，它利用特定波长的激光从一定角度入射来激发金属薄膜（比如金）产生表面等离子体波，等离子体波在界面传播过程中遇到样品，会发生相互干涉现象，从而被图像采集系统采集。但是该系统在实际成像应用中仍然存在如下挑战：

1）检测通量低：传统的等离子体共振成像由于等离子体波的干涉，使得纳米颗粒在图像上产生抛物线状拖尾，拖尾是颗粒实际截面的数百倍甚至上千倍，不同颗粒尾巴条纹相互重叠干扰，大大降低了系统检测通量；

2）空间分辨率低：对于一维和二维纳米材料来说，由于不规则拖尾的干扰，影响其真实形状等信息的获取，导致传统技术难以研究纳米材料催化过程中活性位点的分布差异。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种纳米材料的高分辨成像装置，其能够实现单粒子水平下纳米材料高通量和高分辨率的检测分析。

有鉴于此，本申请提供了一种纳米材料的高分辨成像装置，包括：纳米电化学控制模块、高分辨率电化学成像模块和控制模块；

所述纳米电化学控制模块包括电化学工作站和电化学池，所述电化学池包括镀金属纳米薄膜玻璃片和三电极装置；

所述高分辨率电化学成像模块包括光源、x/y扫描振镜装置、数据采集卡、成像放大装置、镀金属纳米薄膜玻璃片和图像信息采集装置；

所述控制模块包括电化学工作站控制程序、x/y扫描振镜控制程序和图像信息采集装置控制程序；

所述电化学工作站的输出端与所述三电极装置的输入端相连；

所述三电极装置的输出端与所述工作电极的输入端相连；

所述光源用于发射激光，所述x/y扫描振镜装置用于控制激光旋转速度和角度，所述数据采集卡用于操作所述x/y扫描振镜装置，所述成像装置用于放大光学成像倍数，所述镀金属纳米薄膜玻璃片用于激发产生表面等离子体激元共振波，所述图像信息采集装置用于采集图像信息。

优选的，所述成像放大装置为光学显微物镜。

优选的，所述图像信息采集装置为电感耦合相机。

优选的，所述镀金属纳米薄膜玻璃片由覆盖一层或多层金属薄膜的半导体透明基底组成。

优选的，所述金属薄膜中的金属选自金、银、铜、铝或其他能激发产生表面等离子体激元的金属。

优选的，所述光源选自超连续激光、其他能激发产生表面等离子体激元的光源或采用特定波长的单色激光光源。

本申请还提供了所述的高分辨成像装置分析单粒子水平纳米材料的方法，包括以下步骤：

将纳米材料分散置于镀金属纳米薄膜玻璃片上，开启纳米电化学控制模块设置电化学测试参数；

光源经过x/y扫描振镜装置调制成入射光，经过成像放大装置后激发金属纳米薄膜产生表面等离子体激元，表面等离子体激元在传播过程中经过所述纳米材料时，激发产生散射光，信号被图像信息采集装置采集。

优选的，所述纳米材料选自零维纳米颗粒、一维纳米线或二维纳米片材料。

优选的，所述分析纳米材料包括：单颗粒水平下纳米材料高通量和高分辨率的分析、单根纳米线电化学活性的高分辨成像、不同种类纳米颗粒的高通量分析识别或高通量纳米颗粒电化学活性原位检测。

本申请提供了一种纳米材料的高分辨成像装置，其包括纳米电化学控制模块、高分辨电化学成像模块和控制模块；其中所述纳米电化学控制模块包括电化学工作站和电化学池，所述电化学池包括金属纳米膜工作电极和三电极装置；所述高分辨率电化学成像模块包括光源、x/y扫描振镜装置、数据采集卡、成像放大装置、镀金属纳米薄膜玻璃片和图像信息采集装置；所述控制模块包括电化学工作站控制程序、x/y扫描振镜控制程序和图像信息采集控制程序；在检测纳米材料的过程中，激光光源经过x/y扫描振镜装置，可以调制成不同角度的入射光，经过成像装置后，激发金属纳米薄膜产生表面等离子体激元，表面等离子体激元在传播中经过纳米材料时，激发产生散射光，带有抛物线尾巴的信号被图像信息采集装置收集；通过控制x/y扫描振镜的旋转角度和频率，使之高于图像信息采集装置的采样速度，扫描一圈后不同方向的尾巴相互抵消，最终采集的图像没有拖尾现象，成像分辨率大大提高；通过控制模块可进行电化学参数设置，对纳米材料的电化学活性进行高通量原位分析。

附图说明

图1A是本发明的装置结构示意图；

图1B是本发明固定激光入射角度入射后的成像示意图；

图1C是本发明不同入射角度成像示意图；

图1D是本发明入射角旋转一周后，相机所采集的信号示意图；

图2A是固定激光方向，表面等离子体波沿红色箭头方向传播时CCD相机采集的成像图；

图2B是固定激光方向，表面等离子体波沿红色箭头方向传播时CCD相机采集的成像图；

图2C是使用本发明后，CCD相机采集的高分辨图像；

图3A是本发明Ag纳米线在电化学氧化过程中，电化学工作站记录的电流随电压变化图；

图3B是本发明单根Ag纳米线在电化学氧化过程中，光学信号随电压变化图；

图3C是本发明单根Ag纳米线在发生电化学氧化还原阶段的变化图（差减第一帧图像后得到）；

图4A是本发明在同一视野下的Au纳米颗粒（1，2，3，4）和Ag纳米颗粒（5，6，7，8）光学信号随电压变化图；

图4B是本发明使用电化学循环伏安扫描过程中，CCD相机采集到的同一视野下Au纳米颗粒（1，2，3，4）和Ag纳米颗粒（5，6，7，8）的变化图（差减第一帧图像后得到）；

图5A是本发明使用阶跃电压扫描过程中，施加电压为+0.2 V时，Ag纳米颗粒的变化图（差减第一帧图像后得到）；

图5B是本发明使用阶跃电压扫描过程中，施加电压为-0.2 V时，Ag纳米颗粒的变化图（差减第一帧图像后得到）；

图5C为本发明使用阶跃电压扫描过程中，视野中部分Ag纳米颗粒光学强度随时间变化图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中传统表面等离子体共振显微镜空间分辨率低，检测通量低以及应用单一的问题，本申请提供了一种纳米材料的高分辨成像装置和方法，实现了高通量和高分辨率的实时成像分析。具体的，本申请高分辨成像装置的结构示意图如图1所示，具体的，所述高分辨成像装置，包括：纳米电化学控制模块、高分辨率电化学成像模块和控制模块；

所述纳米电化学控制模块包括电化学工作站和电化学池，所述电化学池包括工作电极和三电极装置；

所述高分辨率电化学成像模块包括光源、x/y扫描振镜装置、数据采集卡、成像放大装置、镀金属纳米薄膜玻璃片和收集图像信息装置；

所述控制模块包括电化学工作站控制程序、x/y扫描振镜控制程序和图像信息采集控制程序；

所述电化学工作站的输出端与所述三电极装置的输入端相连；

所述三电极装置的输出端与所述工作电极的输入端相连；

所述光源用于发射激光，所述x/y扫描振镜装置用于控制激光旋转速度和角度，所述数据采集卡用于操作所述x/y扫描振镜装置，所述成像装置用于放大光学成像倍数，所述镀金属纳米薄膜玻璃片用于激发产生表面等离子体激元共振波，所述收集图像信息装置用于收集图像信息。

更具体地，所述纳米电化学控制模块，其包括电化学工作站（11），用于设置不同电化学参数条件以满足电化学反应需求；电化学池，其包括镀有金属纳米薄膜的玻璃片（23）作为工作电极以及参比电极和对电极的三电极装置（21）；

高分辨率电化学成像模块，其包括光源（31），用于控制激光旋转速度和角度的x/y扫描振镜装置（32），用于操作振镜装置的数据采集卡（35），用于放大光学成像倍数的光学显微物镜（33），用于激发产生表面等离子体激元的镀金属纳米薄膜玻璃片（23），用于收集图像信息的相机（34）；

控制模块（41），其包括电化学工作站控制程序，x/y扫描振镜控制程序，相机控制程序；所述控制模块通过不同的程序分别实现不同区域的控制。

上述镀有金属纳米膜玻璃片是由覆盖一层或多层的均匀金属薄膜的半导体透明基底组成；所述金属薄膜可采用金、银、铜、铝或其他能激发产生等离子体激元的金属材质，其厚度小于100 nm。

所述光源可采用超连续激光、其他能激发产生表面等离子体激元的光源，也可以采用特定波长的单色激光光源。

所述x/y扫描振镜装置可以控制旋转的速度和角度，也可以固定某一角度进行控制。

本申请还提供了利用上述高分辨成像装置分析单粒子水平下纳米材料的方法，包括以下步骤：

将纳米材料置于镀金属纳米薄膜玻璃片上，开启纳米电化学控制模块设置电化学测试参数；

光源经过x/y扫描振镜装置调制成入射光，经过成像装置后激发金属纳米薄膜产生表面等离子体激元，表面等离子体激元在传播过程中经过所述纳米材料时，产生散射光，信号被图像信息采集装置收集。

在本申请中，所述纳米材料选自零维纳米颗粒、一维纳米线或二维纳米片材料。

本申请提供的高分辨成像装置可用于以下几个方面：单颗粒水平下纳米材料高通量和高分辨率的分析、单根纳米线电化学活性的高分辨成像、不同种类纳米颗粒的高通量分析识别或纳米颗粒电化学活性原位高通量检测。

本发明中利用自制高分辨表面等离子体相干散射成像装置对反应过程中单个纳米材料的不同位点进行成像和分析；该装置具有灵敏度高、非侵入性等优点，能够对不同纳米材料的化学活性及电化学活性进行原位成像分析，为高通量筛选提供了重要的保证。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高分辨成像装置及其使用方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

如图1A，本装置通过x/y扫描振镜装置（32）控制入射光的角度来实现后焦面的360°扫描，通过设置相机采样频率采集得到没有拖尾干扰的图像，从而实现单纳米颗粒水平的高分辨成像。在镀金玻璃片上（23）固定PDMS材质反应池（22），可同时做电化学反应池装置，设置电化学模块参数（11，21），可同时对任意纳米材料（包括零维纳米颗粒，一维纳米线，二维纳米片材料等）的电化学反应过程进行微观单颗粒水平分析和宏观高通量统计研究。

实施例1

本发明提供了一种对纳米材料（包括零维纳米颗粒，一维纳米线，二维纳米片材料等）进行高通量和高分辨成像方法，下面以Ag纳米线为例探究本发明中所涉及到的装置及方法，实验方案包括：

合成Ag纳米线：本发明使用的Ag纳米线通过两步法合成：

1）合成AgCl：在800 rpm转速下，将AgNO₃溶液（5 mL，0.5 M）与NaCl溶液（5 mL，1M）混合1 min；将沉淀与上清液分离，用超纯水进行洗涤并真空干燥；

2）合成Ag纳米线：将0.34 g的PVP溶解在乙二醇（20 mL）中，在转速800 rpm条件下加热到160 ℃；待溶液温度稳定后，一次性加入25 mg新鲜制备的AgCl，溶液变成亮黄色；3min后，一次性加入0.11 g的AgNO₃，160 ℃条件下搅拌24 min；

将合成好的Ag纳米线分散滴到镀金玻璃片（23）上，加入20 mM KCl溶液，通过软件控制模块（41）设置X/Y扫描振镜装置（32）的旋转角度和频率，使用CCD相机（34）采集图像；图2A和2B是固定激光入射角度后采集到的图像，结果表明该模式下Ag纳米线的图像存在严重拖尾干扰，且等离子体基元的传播方向对不同取向纳米线的成像效果影响较大；图2C是使用本发明后的成像效果，对比可发现本发明能够避免拖尾干扰，有效提高图像的空间分辨率，可实现单个纳米材料的高通量分析。

实施例2

如图3，本发明提供了一种对单根银（Ag）纳米线的电化学活性进行高分辨成像的方法，测定方法的步骤包括：

将Ag纳米线分散在Au膜（23）上，搭建好电化学池装置，通过软件控制模块（41）设置X/Y扫描振镜装置（32）的参数；

连接电化学工作站（11），设置电化学测试参数，通过软件控制模块（41）同步记录光学信号与电流信号。

如图3A，电流分别在+0.05 V和-0.05 V（相对于Ag/AgCl参比）左右开始出现氧化峰和还原峰，与文献报道中该条件下Ag的氧化还原电位一致，证实Ag纳米线发生了电化学氧化还原反应。

如图3B，单根Ag纳米线（图中蓝色线）在进行循环伏安扫描时，光学成像强度随电压变化图；在发生氧化还原反应时，纳米线由于本身物质成分的变化导致其不同位置的折射率产生差异，该变化通过散射光信号被相机采集；因此可通过时间序列图像的变化研究单根纳米线不同位置的反应进程；

如图3C，氧化还原阶段Ag纳米线时间序列变化图，结果显示在Ag纳米线上的不同位置，氧化还原速率存在明显差异，表明本发明具备较高的空间分辨率和灵敏度。

实施例3

本发明提供了一种利用电化学活性差异对不同种类的纳米颗粒进行高通量分析识别的方法，下面以相同尺寸的Au纳米颗粒（100 nm）和Ag（100 nm）纳米颗粒为例，具体步骤包括：

首先将Ag纳米颗粒分散涂覆在Au膜（23 nm）上，完成装置的搭建，采集图像；加入分散的Au纳米颗粒，采集图像；将两次图像进行差减，确定两种颗粒的位置；连上电化学工作站（11）并设置电化学测试参数，通过软件控制模块（41）记录电流信号和图像信号，进行分析。

如图4A，完成循环伏安（-0.2 V，+0.2 V）扫描后，同一视野下，Au纳米颗粒（绿色）光学信号无明显变化，Ag纳米颗粒（红色）的光学信号出现明显变化，表明该技术可以通过电化学成像来区分不同种类的纳米颗粒；

如图4B，T=4 s和44 s时采集的变化图，44 s时施加电压为+0.1 V，Ag纳米颗粒发生氧化反应，图像出现明显变化；在该电压下Au纳米颗粒不反应，图像没有变化。

实施例4

本发明提供了一种纳米颗粒电化学活性快速原位高通量检测的方法，下面以Ag纳米颗粒（100 nm）为例，具体步骤包括：

首先将Ag纳米颗粒分散涂覆在Au膜上，搭建装置，接通电化学工作站（11），设置相关电化学测试参数，通过软件控制模块（41）记录电流信号和图像信号，进行分析；

如图5A，施加电压为+0.2 V时，差减第一帧后得到的变化图；Ag纳米颗粒发生电化学氧化反应生成AgCl，颗粒图像强度增大。

如图5B，施加电压为-0.2 V时，差减第一帧后得到的变化图；之前发生反应的颗粒发生电化学还原，颗粒图像强度减小。

如图5C，施加阶跃电势（-0.2 V，+0.2 V）后，不同颗粒光学信号强度随时间变化图；结果表明由于不同Ag纳米颗粒自身的异质性，其强度变化存在差异，表明了在单颗粒水平对纳米材料进行高通量检测的重要性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种纳米材料的高分辨成像装置，包括：纳米电化学控制模块、高分辨率电化学成像模块和控制模块；

所述纳米电化学控制模块包括电化学工作站和电化学池，所述电化学池包括镀金属纳米薄膜玻璃片和三电极装置；

所述高分辨率电化学成像模块包括光源、x/y扫描振镜装置、数据采集卡、成像放大装置、镀金属纳米薄膜玻璃片和图像信息采集装置；所述图像信息采集装置为电感耦合相机；

所述镀金属纳米薄膜玻璃片由覆盖一层或多层金属薄膜的半导体透明基底组成，所述金属薄膜中的金属选自金、银、铜、铝或其他能激发产生表面等离子体激元的金属；

所述控制模块包括电化学工作站控制程序、x/y扫描振镜控制程序和图像信息采集控制程序；

所述电化学工作站的输出端与所述三电极装置的输入端相连；

所述三电极装置的输出端与工作电极的输入端相连；

所述光源用于发射激光，所述x/y扫描振镜装置用于控制激光旋转速度和角度，所述数据采集卡用于操作所述x/y扫描振镜装置，所述成像放大装置用于放大光学成像倍数，所述镀金属纳米薄膜玻璃片用于激发产生表面等离子体激元共振波，所述图像信息采集装置用于采集图像信息；

所述的高分辨成像装置分析单颗粒水平纳米材料的方法，包括以下步骤：

将纳米材料分散置于镀金属纳米薄膜玻璃片上，启动纳米电化学控制模块设置电化学测试参数；

光源经过x/y扫描振镜装置调制成入射光，经过成像装置后激发金属纳米薄膜产生表面等离子体激元，表面等离子体激元在传播过程中经过所述纳米材料时，激发产生散射光，信号被图像信息采集装置收集；

所述分析纳米材料包括：单颗粒水平下纳米材料高通量筛选和高分辨率解析、单根纳米线电化学活性的高分辨成像、不同种类纳米颗粒的高通量分析识别或高通量纳米颗粒电化学活性原位检测。

2.根据权利要求1所述的高分辨成像装置，其特征在于，所述成像放大装置为光学显微物镜。

3.根据权利要求1所述的高分辨成像装置，其特征在于，所述光源选自超连续激光、其他能激发产生表面等离子体激元的光源或采用特定波长的单色激光光源。

4.根据权利要求1所述的高分辨成像装置，其特征在于，所述纳米材料选自零维纳米颗粒、一维纳米线或二维纳米片材料。

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