CN109856142A - 一种观测电极表面气泡行为的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电化学中间过程的检测领域，特别涉及一种观测电极表面气泡行为的装置和方法。所述装置包括工作电极层(1)、金层(2)、透明基底层(3)、光源(4)、光强检测器(5)、电化学反应池(6)、电化学工作站(7)、对电极(8)。本发明的装置可同时输出电化学性能参数和表面等离子共振分析成像系统的光学性能参数，用于分析气泡属性和电极表面的反应过程，精准对应。

Description

一种观测电极表面气泡行为的装置和方法

技术领域

本发明涉及电化学中间过程的检测领域，特别涉及一种观测电极表面气泡行为的装置和方法。

背景技术

在很多电化学反应过程中电极表面会有气体参与，涉及到气泡的产生和消耗。若在高的反应速率下大量的气泡形成以及在电极表面的粘附会阻碍电极表面的传质效应，导致电极的电化学活性下降，影响电极的电化学性能。目前主要依靠光学显微镜观察电极表面气泡析出的过程，光学显微镜的分辨率有限，只能在电极表面的气泡尺寸达到微米时才能观察到。此外，现有的光学显微镜法很难定量测量气泡与电极表面的接触面积。

表面等离子共振成像是一种高灵敏、无损伤的分析技术，以前主要用在生物医药领域，用于测量各种生物分子之间的相互作用过程。表面等离子共振成像系统的工作原理是入射光以一定的角度照射到含有自由电子的金属膜上，当入射角大于全反射临界角时，入射光与金属膜上的自由电子发生能量耦合产生共振，发生吸收现象，该吸收与金属膜的介电常数有关，也与金属膜的表面状态有关，当金属表面的状态不同时，折射率变化的程度不同，共振吸收也就不同，所以检测器检测到的反射光的的强度也就不同。但目前表面等离子共振成像主要应用于检测有机生物分子或固体吸附物，从来没有人用于检测气泡行为。

本发明创造性地将表面等离子共振成像技术运用到电化学反应领域，实现电极表面的气泡析出或消耗过程的实时观测，提高观测精准度，以研究电化学反应过程中电极表面的气泡产生或消耗过程，对于认识电化学反应历程及设计性能优良的电极材料具有重要的意义。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种精准观测纳米气泡并可以记录气泡属性的观测电极表面气泡行为的装置和方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明的第一方面提供一种观测电极表面气泡行为的装置，所述装置包括工作电极层1、金层2、透明基底层3、光源4、光强检测器5、电化学反应池6、电化学工作站7、对电极8；

所述工作电极层1、金层2、透明基底层3依次接触；

所述电化学工作站7分别与所述工作电极层1和对电极8电连接，所述电化学工作站7为所述装置提供电压，并记录电流和电压随时间的变化；

所述工作电极层1和对电极8设置在所述电化学反应池6内；

所述工作电极层1构成所述电化学反应池6的一个密封壁，使得在所述电化学反应池6内加入电解液11时，所述电解液11与所述工作电极层1接触，且不会泄露；

所述光源4与光强检测器5布置成使得所述光源4发出的入射光穿过所述透明基底层3后在所述金层2处发生全反射，反射光被所述光强检测器5接收。

在优选的实施方案中，所述装置还包括参比电极9，其设置在所述电化学反应池6内且与所述电化学工作站7电连接。

在优选的实施方案中，所述工作电极层1与所述电化学工作站7的电源正极或者负极连接。

在优选的实施方案中，所述工作电极层1的材料为具有电化学活性的金属，选自：银、铂、钯、钌、铑、铱、铜、钴、镍或铁及这些金属中任意两种或两种以上的合金。

在优选的实施方案中，所述工作电极层1全覆盖或部分覆盖在所述金层2上。

在优选的实施方案中，所述工作电极层1以周期性点阵结构排列的圆孔方式部分覆盖在所述金层2上。

在优选的实施方案中，所述工作电极层1厚度为20-70纳米。

在优选的实施方案中，所述周期性的点阵结构排列的圆孔的直径为33-1000微米。

在优选的实施方案中，所述周期性的点阵结构排列的圆孔的数量为1-400个。

在优选的实施方案中，所述周期性的点阵结构排列的圆孔中不同的圆孔可以沉积不同的电化学活性的金属。

在优选的实施方案中，还包括高速摄像机，其位置以能测量气泡接触角为准。

本发明的第二方面提供一种利用第一方面所述的装置观测电极表面气泡行为的方法，包括以下步骤：

A、在所述电化学反应池6中加入电解液11；

B、启动所述装置，随着电化学反应的进行，所述工作电极层1表面产生或消耗气泡10；

C、所述光源4发射偏振入射光，该入射光穿过透明基底层3在所述金层2处发生反射，产生气泡的区域光的反射行为会受到影响，使得光强发生改变，所述光强检测器5记录反射率随时间的变化；所述电化学工作站7记录电流和电压随时间的变化；根据上述信息，分析所述气泡10的属性和所述工作电极层1的电化学性能。

在优选的实施方案中，所述气泡10的属性选自：所述气泡10与所述工作电极层1的接触面积、所述气泡10与所述工作电极层1的接触面的直径或所述气泡10的直径；所述工作电极层1的电化学性能选自：电极的产生或消耗气体的本征活性、电极的亲气性、电极的疏气性。

在优选的实施方案中，根据不同时间点处反射率的差分数据来分析所述气泡10的属性和所述工作电极层1的电化学性能。

在优选的实施方案中，利用高速摄像机对所述气泡10进行录像或拍照，通过软件分析得到所述气泡10在所述工作电极层1表面的接触角；并结合所述气泡10与所述工作电极层1的接触面的直径，得到气泡的气泡直径、气泡体积、气泡表面积、气泡生长速率。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

(1)本发明的装置与现有表面等离子共振分析成像装置(SPRi)的区别为：在芯片即金层上设置工作电极层，并与电化学工作站联用，实现了光学仪器与电化学仪器的联用，大大拓展了仪器的使用范围。

(2)本发明的装置可同时输出电化学性能参数和表面等离子共振分析成像系统的光学性能参数，用于分析气泡属性和电极表面的反应过程，精准对应。

(3)本发明的装置可在工作电极表面原位产生气泡，原位检测，且对电极表面无损伤。

(4)本发明的观测方法对电极表面气泡的检测响应高度灵敏，由于介电常数差异，对气体的感应强度为常见固体吸附物的4倍。

(5)本发明可以获得气泡与电极表面接触面积大小信息，并且可以实现纳米气泡的观测，突破了传统气泡观测方法的限制。

(6)本发明可以在同一金层上沉积不同电化学活性的金属，实现一次反应能输出多通道的检测信号，提高检测效率；也可以通过在不同金层表面沉积不同金属的工作电极层以适用于多种电化学反应体系。

(7)本发明可以实现电极上电化学反应中气泡产生和消耗过程的宏观到微观多尺度观测行为。

附图说明

图1为现有的表面等离子共振分析成像装置示意图。

图2为本发明装置工作状态示意图。

图3为图2虚线处放大示意图。

图4为选定区域的标准SPRi差分图。

图5为实施例1中反射率R、气泡与所述工作电极层的接触面积S、电流I分别随气泡生长时间T变化的关系图。

图6为实施例1中气泡生长过程中的SPRi差分图。

图7为实施例3中气泡生长过程中的SPRi差分图。

图8为实施例4中气泡生长过程中的SPRi差分图。

图9为实施例5中反射率R随气泡生长时间T变化的关系图。

图10为实施例6中反射率R、气泡与所述工作电极层的接触面积S、电流I分别随气泡生长时间T变化的关系图。

各图中的附图标记列表：

1、工作电极层；2、金层；3、透明基底层；4、光源；5、光强检测器；6、电化学反应池；7、电化学工作站；8、对电极；9、参比电极；10、气泡；11、电解液。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对发明内容进一步阐述。

现有的表面等离子共振分析成像装置包括金层2、透明基底层3、光源4、光强检测器5。图1为现有的表面等离子共振分析成像装置示意图。

本发明装置在现有的表面等离子共振分析成像装置基础上创造性的增加了工作电极层1、电化学反应池6、电化学工作站7、对电极8、参比电极9。图2为本发明装置工作状态示意图。图3为图2虚线处放大示意图。

本发明将所述气泡10与所述工作电极层1的接触面积的计算方法命名为反射率计算法，该方法包括以下步骤：

1、利用本发明所述的装置，在所述工作电极层1表面选择直径为800μm的圆形为选定区域，在所述工作电极层1表面人工接种一个完全覆盖所述选定区域的气泡；

2、打开所述光源4和所述光强检测器5，所述光强检测器5得到选定区域的标准SPRi差分图图4和此时的反射率数值36.6；图4中白色亮斑区域为所述人工接种气泡与所述工作电极层1的接触面区域，根据步骤1中推算该接触面区域实际直径应为800μm，因此所述人工接种气泡与所述工作电极层1的接触面积为502655μm²；

3、理论上，气泡和工作电极层的接触面积与反射率数值呈正比例关系。以反射率36.6对应的人工接种气泡与所述工作电极层1的接触面积为502655μm²这一比例关系为计算标准，在本发明所述装置的反应过程中，利用所述光强检测器5得到选定区域的反射率数值，计算所述气泡10与所述工作电极层1的接触面积。其中，所述气泡10与所述工作电极层1的接触面近似为圆形。

此方法可以通过编程设计在本发明的装置内，装置直接自动记录所述气泡10与所述工作电极层1的接触面积。

此外，也可以根据SPRi差分图观察所述气泡10与所述工作电极层1的接触面积随时间的变化。

方法原理如下：

表面等离子体是自由电子的振荡，主要存在于金属中。在光学激励下，所涉及的振荡电场对反射率极为敏感，当被分析物附着在金载体上时，其在反射光中的等离子体相关特征会发生角度或光谱位置的变化。因此在本发明中，当气体分子附着在所述工作电极层1表面时，反射率会发生极大变化。在选定的区域内，气体分子越多，反射率变化越大。因此反射率大小与气体分子在选定区域中的覆盖度呈正比例关系。在SPRi差分图上发生了变化的区域，即为反射率发生了变化的区域，也就是有气体分子吸附的区域，所以SPRi差分图上变亮的区域，即为所述气泡10底面与所述工作电极层1接触的面积。

下面通过实施例对本发明的分析方法做进一步说明。其中实施例1～2为气泡10的属性分析方法，实施例3～6为工作电极层1的电化学性能的分析方法。

实施例1

在表面等离子共振分析成像装置棱镜的金表面欠电位沉积一层铂，形成工作电极层1，对电极8为铂丝，参比电极9为饱和甘汞电极，通过铜线连接工作电极层1、对电极8、参比电9和电化学工作站7，在0.5mol/L硫酸为电解液的体系中进行-0.3v的恒电位析氢反应，产生气泡10。所述电化学工作站7记录电流和电压随时间的变化；所述光强检测器5记录反射率随时间的变化，并得到气泡10生长过程的一系列SPRi差分图，通过SPRi差分图可以观察所述气泡10与所述工作电极层1的接触面积随时间的变化，利用上述反射率计算法，可以得到所述气泡10与所述工作电极层1的即时接触面积。

整个反应过程中，反射率R、所述气泡10与所述工作电极层1的接触面积S、电流I分别随所述气泡10生长时间T变化的关系见图5。从图5可知，电流I从-1.9mA减小到-0.2mA，反射率R由0增加到32，所述气泡10与所述工作电极层1的接触面积S的变化从0增加到19348μm²。

本实施例中，按时间先后依次选择所述气泡10生长过程中的三个点，所述气泡10生长时间t分别为84s、498s、645s，SPRi差分图见图6。其中，整个反应中，利用高速摄像机对所述气泡10生长过程进行录像，所述气泡10生长时间从高速摄像机中可以明显看到所述气泡10时算起。

实施例2

所述气泡10在所述工作电极层1表面的接触角、所述气泡10直径、所述气泡10的体积和表面积、所述气泡10的生长速率等信息的分析方法如下：

在实施例1相同的反应条件下，同时通过高速摄像机观察所述气泡10的生长过程，并进行录像，通过软件测量每个时刻的图像，得到所述气泡10在所述工作电极层1表面的接触角。

进一步的，通过高速摄像机分析得到的接触角与通过SPRi分析得到的底面半径计算出所述气泡10的其他参数，如所述气泡10的半径和直径、所述气泡10的体积和表面积、所述气泡10的生长速率。其中，底面半径，即所述气泡10和所述工作电极层1接触面的半径，可以利用上述的反射率计算法分析得到。

本实施例中，当所述气泡10脱离所述工作电极层1表面前，即所述气泡10生长时间t为2433s时，对所述气泡10进行拍照后通过软件测量所述气泡10在所述工作电极层1表面的接触角为139°。

同时，在SPRi差分图中测量分析得到此刻的底面半径为78微米。

因此，通过接触角与底面半径，计算出所述气泡10本身的直径为238微米，气泡的体积为7039530立方微米，表面积为177628平方微米，所述气泡10的生长速率为2893μm³/s。

以下为上述参数的计算公式：

气泡的直径为D，气泡底面半径为r，接触角为θ，

则：D＝2 r/cos(θ-90°)

气泡的体积为V，则V＝(4/3)π(D/2)^3

气泡的表面积为S，则S＝4π(D/2)^2

气泡的生长速率为v，气泡生长所用时间为t，则v＝V/t

实施例3

所述工作电极层1的疏气性测试：

利用实施例1所述的装置，将包含工作电极层1的部分装置放入氧等离子体清洗机中清洗10分钟，实现亲水性处理，其他实验条件同实施例1。

本实施例中，按时间先后依次选择气泡生长过程中的三个点，气泡生长时间t分别为3s、18s、51s，得到疏气性电极气泡生长过程中的SPRi差分图图7。

实施例4

所述工作电极层1的亲气性测试：

利用实施例1所述的装置，配置一定浓度的聚四氟乙烯溶液，并将其滴在SPRi工作电极1表面，而后在高温下烘干，实现疏水性修饰，其他实验条件同实施例1，进行-0.3v的恒电位析氢反应。按时间先后依次选择气泡生长过程中的三个点，气泡生长时间t分别为28s、126s、554s，得到亲气性电极气泡生长过程中的SPRi差分图，见图8。

疏气性电极气泡生长过程中的SPRi差分图，图7中，显示为两个分开的亮点。亲气性电极气泡生长过程中的SPRi差分图，图8中，气泡与电极表面接触面积较小气泡中间为椭圆形。

实施例5

将实施例3和实施例4中处理过的工作电极层1分别进行实施例1所述的反应，其他实验条件同实施例1。反射率R随气泡生长时间T变化的关系见图9。其中，A为亲气电极，B为疏气电极，可见，亲气性电极的气泡生长时间和反射率远远大于疏气性电极。

根据以上图7与图8之间的区别以及图9所示区别，不难判断一种未知电极是具有疏气属性还是具有亲气属性。

实施例6

所述工作电极层1产生或消耗气体的本征活性测试：

与实施例1相同的实验条件下，进行产气反应30分钟后，立即对电极施加0.1V的正电压进行耗气反应，反射率R、所述气泡10与所述工作电极层1的接触面积S、电流I分别随所述气泡10生长时间T变化的关系见图10，故图10中时间轴起点为30分钟。通过电化学工作站记录电流的变化，同时SPRi仪器自动记录电极表面上气泡底面积的变化。

结合图5和图10，可以得出以下结论：

1、可以根据图曲线变化方向判断工作电极的产生或消耗气体性质。对于产生气体的反应体系来说，即随着反应时间的增加电极表面产生的气泡越多或越大，反射率增加的同时，电极有效工作面积减小，电流下降；对于消耗气体的反应体系来说，随着反应时间的增加，电极表面的气泡不断减小，反射率减小，由于缺少了参与反应的气体，电流也逐渐下降。

2、可以根据反射率变化速率精准捕获单个气泡在工作电极的产生或消耗气体的动力学信息。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种观测电极表面气泡行为的装置，其特征在于，所述装置包括工作电极层(1)、金层(2)、透明基底层(3)、光源(4)、光强检测器(5)、电化学反应池(6)、电化学工作站(7)、对电极(8)；

所述工作电极层(1)、金层(2)、透明基底层(3)依次接触；

所述电化学工作站(7)分别与所述工作电极层(1)和对电极(8)电连接，所述电化学工作站(7)为所述装置提供电压，并记录电流和电压随时间的变化；

所述工作电极层(1)和对电极(8)设置在所述电化学反应池(6)内；

所述工作电极层(1)构成所述电化学反应池(6)的一个密封壁，使得在所述电化学反应池(6)内加入电解液(11)时，所述电解液(11)与所述工作电极层(1)接触，且不会泄露；

所述光源(4)与光强检测器(5)布置成使得所述光源(4)发出的入射光穿过所述透明基底层(3)后在所述金层(2)处发生全反射，反射光被所述光强检测器(5)接收。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置还包括参比电极(9)，其设置在所述电化学反应池(6)内且与所述电化学工作站(7)电连接。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述工作电极层(1)与所述电化学工作站(7)的电源正极或者负极连接。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述工作电极层(1)的材料为具有电化学活性的金属，选自：银、铂、钯、钌、铑、铱、铜、钴、镍或铁及这些金属中任意两种或两种以上的合金。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述工作电极层(1)全覆盖或部分覆盖在所述金层(2)上。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述工作电极层(1)以周期性点阵结构排列的圆孔方式部分覆盖在所述金层(2)上。

7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括高速摄像机，其位置以能测量气泡接触角为准。

8.一种利用权利要求1或7所述的装置观测电极表面气泡行为的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、在所述电化学反应池(6)中加入电解液(11)；

B、启动所述装置，随着电化学反应的进行，所述工作电极层(1)表面产生或消耗气泡(10)；

C、所述光源(4)发射偏振入射光，该入射光穿过透明基底层(3)在所述金层(2)处发生全反射，产生气泡的区域光的反射行为会受到影响，使得光强发生改变，所述光强检测器(5)记录反射率随时间的变化；所述电化学工作站(7)记录电流和电压随时间的变化；根据上述信息，分析所述气泡(10)的属性和所述工作电极层(1)的电化学性能。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述气泡(10)的属性选自：所述气泡(10)与所述工作电极层(1)的接触面积、所述气泡(10)与所述工作电极层(1)的接触面的直径或所述气泡(10)的直径；所述工作电极层(1)的电化学性能选自：电极的产生或消耗气体的本征活性、电极的亲气性、电极的疏气性。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，根据不同时间点处反射率的差分数据来分析所述气泡(10)的属性和所述工作电极层(1)的电化学性能。