CN109722647A - 一种bdd电极及其用于在线监测水体中重金属离子的用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于水体重金属监测技术领域，具体涉及一种BDD电极，及其用于在线监测水体中重金属离子的用途。本发明所述的BDD电极，以钛板为工作电极基体材料，选用B₂O₃为硼源，以CH₄为形核碳源，以C₂H₅OH为生长碳源，以H₂为刻蚀气体通过热丝化学气相沉积技术制得。利用本发明所述BDD电极可同时检测Cd²⁺和Pb²⁺的混合溶液，具有优良的检测精度和准确度，而且所述BDD电极的低检出限和高重现性保证了其宽应用范围和高精确度，可以保证Cd²⁺和Pb²⁺的绿色同时检测。本发明所述BDD电极可以满足在线监测系统对电极提出的绿色同时检测的长效使用要求，有效克服了目前常用的汞膜电极二次污染和性能衰减的缺点，具有在线监测水体中重金属离子，尤其是Cd²⁺和Pb²⁺的应用潜力。

Description

一种BDD电极及其用于在线监测水体中重金属离子的用途

技术领域

本发明属于水体重金属监测技术领域，具体涉及一种BDD电极，及其用于在线监测水体中重金属离子的用途，并进一步公开一种基于BDD电极在线监测水体重金属离子的方法。

背景技术

在线监测水体环境中的重金属离子是预防农村地区水源地污染的唯一途径，遗憾的是，当前在线监测系统所用汞膜电极无法满足同时绿色、长效检测的使用要求。一个典型的例子即是湖北省农村地区的水源地重金属污染事件。中国地质大学(武汉)的科研人员以《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)为参照调查了湖北省农村地区的水源地重金属离子污染现状，发现黄石地区Cd²⁺最高浓度为335.58μg/L，超标67倍；宜昌地区Pb²⁺最高浓度177.50μg/L，超标17.7倍。水源地水质污染会导致下流监利县疫水覆盖率高达94.9％，造成了吸虫病和水性传染病的流行。可见在线监测水源地的重金属离子含量是预防污染的唯一途径。然而，农村地区由于地处偏远，条件简陋，无法实现人工实时监测；而由于水源地会影响下游水域，必须保证检测过程中对水域绿色无污染。因此，对于农村地区的检测条件和水源地的检测要求，在线监测系统所用检测电极需要同时满足绿色、长效检测的使用要求。

在现有在线监测系统中，方波溶出伏安法因具有灵敏度高、检测速度快等优点，成为在线监测系统中的首选方案。然而，方波溶出伏安法中最常用的汞膜电极却因汞可能会造成水体的二次污染而无法同时满足上述绿色、长效检测的使用要求，并且随着检测次数的增加，汞膜电极表面的金属离子发生聚集，也会导致电极的检测性能变差。

BDD电极(boron-doped diamond)是一种新型的电极，它利用掺硼金刚石薄膜作为电极材料，而掺硼金刚石薄膜特殊的B-C(sp³)键结构及其具有的导电性，赋予了BDD薄膜电极优异的电化学特性，如较宽的电化学势窗、较低的背景电流、较好的物理化学稳定性以及低吸附特性等。因其具有绿色、稳定性好和电势窗口宽的特点，可以实现多种离子的同时绿色检测，有望满足水质在线监测系统所需电极的性能要求。目前，BDD电极在水质检测领域的应用主要集中在有机物和单一重金属离子，缺乏同时检测两种重金属离子的系统研究，并且很少看到有关BDD电极工作参数以及检测性能的系统报道。因此，制备能够绿色同时检测Cd²⁺和Pb²⁺，且满足长效使用要求的BDD电极是完善水质在线监测系统的关键课题。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种BDD电极，以解决现有技术中汞膜电极在检测水中重金属含量时无法兼具绿色、长效性能的问题；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述BDD电极用于在线监测水体中重金属离子的用途，以及基于BDD电极在线监测水体重金属离子的方法。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种制备BDD电极的方法，包括如下步骤：

(1)预处理：取电极基体打磨、抛光成镜面，随后置于丙酮中超声清洗并烘干，备用；

(2)种晶：将处理后的基体试样置于含有金刚石纳米粉的乙醇悬浊液中进行超声种晶，经烘干后备用；

(3)镀膜：将处理后的基体试样置于含CH₄的反应室内，以Ta丝提供热源，利用H₂将溶解有B₂O₃的C₂H₅OH带入到反应室中，控制反应气压2-4KPa、沉积温度600-800℃进行金刚石的形核和生长，即得。

所述步骤(1)中，所述电极基体包括钛板。

所述步骤(2)中，所述乙醇悬浊液中，所述金刚石纳米粉的质量含量为2.4±0.1w/w％，并优选2.4w/w％。

所述金刚石纳米粉的粒径为10±2nm，并优选10nm。

所述步骤(3)中，控制C/H为2.4±0.1％，并优选2.4％；控制B/C为6000±100ppm，并优选6000ppm。

所述步骤(3)中，控制所述形核阶段中CH₄：H₂为10：1000sccm，形核时间为0.5-1h。

所述步骤(3)中，控制所述生长阶段中H₂(鼓泡)：C₂H₅OH+H₂+B₂O₃：H₂为25：50：1000sccm，生长时间为7-8h。

本发明还公开了由所述方法制备得到的BDD电极。

本发明还公开了所述的BDD电极用于在线监测水体中重金属离子的用途。

本发明还公开了一种在线监测水体重金属离子的装置，即包括所述的BDD电极。

本发明还公开了一种在线监测水体重金属离子的方法，所述方法基于所述的BDD电极进行重金属离子的监测。

本发明所述的BDD电极，以钛板为工作电极基体材料，选用B₂O₃为硼源，以CH₄为形核碳源，以C₂H₅OH为生长碳源，以H₂为刻蚀气体制得。利用本发明所述BDD电极可同时检测Cd²⁺和Pb²⁺的混合溶液，具有优良的检测精度和准确度，而且所述BDD电极的低检出限和高重现性保证了其宽应用范围和高精确度，可以保证Cd²⁺和Pb²⁺的绿色同时检测。本发明所述BDD电极可以满足在线监测系统对电极提出的绿色同时检测的长效使用要求，有效克服了汞膜电极二次污染和性能衰减的缺点，具有在线监测水体中重金属离子，尤其是Cd²⁺和Pb²⁺的应用潜力。

本发明所述的BDD电极，通过优化工艺参数及系统考察了电极的检测性能，获得了电极的校准曲线、加标回收率、检出限和重现性，为所述电极用于在线监测水体中重金属离子给出了技术参考，可有效克服汞膜电极二次污染和性能衰减的缺点，用于农村地区水源地重金属离子的现场监测及预警。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为实施例1中BDD电极在不同放大倍率下的扫描电镜图，(a)为3000倍；(b)为15000倍；

图2为实施例1中BDD电极表面三种元素的分布图；

图3为实施例1中BDD电极的循环伏安曲线；

图4为应用例1中Cd²⁺和Pb²⁺溶出电流强度随富集时间的变化曲线，(a)为五种富集时间；(b)为两种离子的溶出峰电流；

图5为应用例1中在两种电极表面状态下Cd²⁺和Pb²⁺的溶出曲线；

图6为应用例2中六种浓度标准混合溶液的溶出曲线；

图7为应用例2中Cd²⁺和Pb²⁺的校准曲线；

图8为应用例4中BDD电极的空白对照试验扫描图；

图9为应用例5中7次重复性实验的溶出曲线。

具体实施方式

本发明下述实施例及实验例中涉及的仪器和试剂包括：

利用HFCVD设备(廊坊西伯尔钻石科技有限公司HF880)制备BDD电极；

使用扫描电镜(株式会社日立制作所S-5500)表征电极微观结构；

利用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司CHI660E)测量电极的循环伏安曲线并检测混合溶液中的重金属离子；

工作电极为BDD电极，参比电极为饱和甘汞电极(3M KCl)，辅助电极为铂电极；

实验所用药品均为分析纯；

铅、镉混合液由原子吸收标准液加入去离子水配制而成；

测量循环伏安曲线选用0.2mol/L的Na₂SO₄溶液为支持电解液；

检测时底液选用NaAc-HAc缓冲溶液；

硫酸钠、醋酸钠和醋酸均由上海国药集团生产。

实施例1

本实施例所述BDD电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理：先将钛板基体用砂纸打磨光滑并抛光成镜面；然后将试样在丙酮中超声清洗20min并烘干；

(2)种晶：最后将基体试样在含金刚石纳米粉(粒径10nm)的乙醇悬浊液(浓度2.4％w/w)中进行超声种晶10min，并烘干后，备用；

(3)镀膜：将上述烘干后的基板放入反应室，进行金刚石的形核和生长：利用H₂将溶解有B₂O₃的C₂H₅OH带入到反应室中进行掺杂，控制C/H为2.4％，B/C为6000ppm；

在金刚石形核阶段中，用Ta丝提供热源，控制CH₄：H₂为10：1000sccm，控制气压3KPa，沉积温度700℃，形核时间0.5h；

在金刚石生长阶段中，控制H₂(鼓泡)：C₂H₅OH+H₂+B₂O₃：H₂为25：50：1000sccm，控制气压3KPa，沉积温度700℃，生长时间7.5h，即得到所需的BDD电极。

本实施例制得BDD电极的扫描电镜图如图1所示，其中，(a)为3000倍、(b)为15000倍。由图1(a)可知，制备的BDD电极晶体晶粒生长较快，互相挤压，排列紧密，形成了致密连续的薄膜。由图1(b)可知，金刚石晶体的棱角清晰，平均粒径约为650nm。这种纳米尺寸的晶粒有利于提高电极有效工作面积，但可能引起电极背景电流增大。

图2示出BDD电极表面的元素分布图，由图2可知，BDD电极表面主要分布有三种元素：金刚石薄膜中的C元素、基体材料中的Ti元素以及掺杂进入金刚石薄膜的B元素。极少量的B元素均匀的分布在整个电极表面，这样的分布表明，本实验在金刚石薄膜中成功掺杂了B元素；B元素在电极表面均匀分布有利于获得稳定的检测性能。可见，在金刚石薄膜中掺杂硼元素形成P型半导体，可提高薄膜电极的电迁移能力，电极的微观结构直接影响电极的电化学性能。

进一步对本实施例制得BDD电极的成膜质量和电化学性能进行表征。分析电极表面晶体的整体形貌和平均粒径以表征金刚石薄膜的成膜质量；利用EDS分析电极表面元素分布情况以表征B元素的掺杂情况。测定电极的循环伏安特性曲线以分析电极的电势窗口和背景电流，设定扫描范围-1.8V--+1.4V，扫描速度50mV/s，初始电位0.003V，步进电位2mV。

图3示出BDD电极的循环伏安曲线，由图3可知，在BDD电极的电势窗口中，在-1.5V到+1.2V电位区间内的效果好，ΔU＝2.7V。电势窗口由电极的析氢和吸氧反应所决定，反应过程的电子转移通过电极表面吸附的反应中间体实现。BDD电极表面的B-C(sp³)对反应中间体的吸附能力较弱，导致电极具有极宽的电势窗口。本电极2.7V的电势窗口可保障了Cd²⁺和Pb²⁺的检出。电极的背景电流偏大，在-70μA～85μA范围。背景电流受电极表面双电层电容影响，金刚石生长取向不同，电极表面存在微电极分布，活性位点相互分隔，双电层电容减小，背景电流降低。背景电流过高会增加能耗，降低电流效率，同时也不利于离子检测时的解谱处理。

由此可知，本实施例制备工艺参数下制备薄膜电极成功掺杂B元素；电极结晶状况良好，具有宽泛的电势窗口和较低背景电流，能够实现Cd²⁺和Pb²⁺的同时检测。

实施例2

本实施例所述BDD电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理：先将钛板基体用砂纸打磨光滑并抛光成镜面；然后将试样在丙酮中超声清洗20min并烘干；

(2)种晶：最后将基体试样在含金刚石纳米粉(8nm)的乙醇悬浊液(2.3％w/w)中进行超声种晶10min，并烘干后，备用；

(3)镀膜：将上述烘干后的基板放入反应室，进行金刚石的形核和生长：利用H₂将溶解有B₂O₃的C₂H₅OH带入到反应室中进行掺杂，控制C/H为2.3％，B/C为5900ppm；

在金刚石形核阶段中，用Ta丝提供热源，控制CH₄：H₂为10：1000sccm，控制气压3KPa，沉积温度700℃，形核时间0.5h；

在金刚石生长阶段中，控制H₂(鼓泡)：C₂H₅OH+H₂+B₂O₃：H₂为25：50：1000sccm，控制气压3KPa，沉积温度700℃，生长时间7.5h，即得到所需的BDD电极。

实施例3

本实施例所述BDD电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理：先将钛板基体用砂纸打磨光滑并抛光成镜面；然后将试样在丙酮中超声清洗20min并烘干；

(2)种晶：最后将基体试样在含金刚石纳米粉(12nm)的乙醇悬浊液(2.5％w/w)中进行超声种晶10min，并烘干后，备用；

(3)镀膜：将上述烘干后的基板放入反应室，进行金刚石的形核和生长：利用H₂将溶解有B₂O₃的C₂H₅OH带入到反应室中进行掺杂，控制C/H为2.5％，B/C为6100ppm；

在金刚石形核阶段中，用Ta丝提供热源，控制CH₄：H₂为10：1000sccm，控制气压3KPa，沉积温度700℃，形核时间0.5h；

在金刚石生长阶段中，控制H₂(鼓泡)：C₂H₅OH+H₂+B₂O₃：H₂为25：50：1000sccm，控制气压3KPa，沉积温度700℃，生长时间7.5h，即得到所需的BDD电极。

应用例

1、富集时间及电极表面状态对Cd²⁺和Pb²⁺溶出峰电流的影响

以实施例1中制备BDD电极为例，基于恒电位法极化电极。利用电化学工作站极化电极获取氧终端和氢终端两种表面状态的电极。设置电压为+1.8V，极化时间120s，获得氧终端BDD电极；设置电压为-1.8V，极化时间120s，获得氢终端BDD电极。

富集是利用方波溶出伏安法检测重金属离子期间的首要过程，富集时间直接影响离子溶出峰电流的强度。选择方波溶出伏安法，测定制得电极可同时检测混合溶液中的Cd²⁺和Pb²⁺。设定溶出频率为25Hz，振幅为20mV，步进电位2mV；沉积电位为-0.8V，扫描范围为-0.8V--+0.8V。标准混合液浓度为0.01mg/L的Cd²⁺和0.05mg/L的Pb²⁺，底液pH为4.68。记录不同富集时间下各离子的峰电流强度，探究富集时间对溶出峰电流的影响。

图4(a)示出Cd²⁺和Pb²⁺在不同富集时间下的溶出曲线，以Pb²⁺峰值处曲线，自上向下依次为200s、250s、150s、100s和50s时间曲线。由图4(a)可知，富集时间对Cd²⁺溶出峰电流影响相对较小：随富集时间增加，Cd²⁺的溶出峰电流值始终在8μA到11μA的范围内变化。对Pb²⁺的溶出峰电流影响显著：在100s前，Pb²⁺的溶出峰电流仅为14μA左右，延长富集时间至150s时，溶出峰电流增大至23μA；继续延长富集时间至200s时，峰电流达到最大值38μA；当富集时间为250s时，其溶出峰电流回落至29μA。图4(b)示出Cd²⁺和Pb²⁺的峰电流强度随富集时间的变化曲线。由图4(b)可知，Cd²⁺和Pb²⁺的溶出峰电流均随富集时间呈现先增大后减小的变化规律。富集时间对这两种离子溶出峰电流的影响分为三个阶段。阶段1中50-100s期间，随富集时间增加，Cd²⁺和Pb²⁺的峰电流缓慢增长，且保持在较低水平。原因是100s之前，富集时间过短，离子在电极表面的反应程度低，溶出电流值低，峰电流增长速度缓慢。阶段2中100s-200s期间，Cd²⁺和Pb²⁺的峰电流迅速增长，并在200s时取得最大值。100s后，离子的富集过程达到一定水平，Cd²⁺和Pb²⁺能够在电极表面被迅速还原。电极表面被还原的离子含量迅速增加，溶出峰电流的增长速度加快。在200s时，电极表面还原的重金属离子基本达到饱和，溶出峰电流达到最大值。阶段3中200s以后，电极表面主要富集溶液中的杂质离子；此时，继续延长富集时间，溶出峰电流的强度不再提高，并呈下降趋势。由此可知，200s是最佳的富集时间。

电极的表面状态直接影响离子在电极表面的反应过程。选定富集时间为200s，利用氢终端(H-BDD)和氧终端(O-BDD)两种表面状态的BDD电极同时检测Cd²⁺和Pb²⁺的混合溶液；记录比较Cd²⁺和Pb²⁺在两种表面状态下的溶出曲线，探究电极表面状态对离子溶出峰电流的影响。

图5示出两种表面状态的电极对四种离子的溶出曲线，其中，以Pb²⁺峰值处计，上端曲线为H-BDD电极曲线，下端曲线为O-BDD电极曲线。由图5可知，和O-BDD电极相比，Cd²⁺和Pb²⁺在H-BDD电极下的溶出峰电流值更高，峰型更加完整。在O-BDD电极表面，Cd²⁺的溶出峰电流较小，且其溶出峰峰型残缺、峰底数据有丢失。在H-BDD电极表面，Cd²⁺峰型完整，峰底数据齐全，峰电流值更高。Pb²⁺在O-BDD和H-BDD电极表面均保持着完整的溶出峰；但Pb²⁺的峰电流值在两种表面状态中差异显著，H-BDD电极表面的峰电流值是O-BDD的2.1倍。氢终端电极表面含有大量的C-H基团，这些C-H基团具备疏水性和低的电子结合能，有利于提高Cd²⁺和Pb²⁺的电流响应及其在电极表面的电化学反应速度。而O-BDD电极表面的OH^-易于重金属离子发生络合反应，抑制重金属离子的检出。因此，氢终端的BDD电极更适用于同时检测Cd²⁺和Pb²⁺。

综上可知，在富集时间为200s，电极表面为氢终端时，Cd²⁺和Pb²⁺的溶出峰峰型更加完整，溶出峰电流值更高，更利于发挥电极稳定的检测性能。因此，在利用本发明所述BDD电极进行水体中Cd²⁺和Pb²⁺的在线监测时，可选定200s的富集时间以及氢终端的表面状态为BDD电极的优化工作参数。

2、BDD电极同时检测Cd²⁺和Pb²⁺的校准曲线

校准曲线的线性相关度可以反映电极绿色检测的检测精度。配制一系列浓度呈梯度变化的混合标准溶液；利用BDD电极进行同时检测，通过各离子浓度与峰电流的标准关系绘制校准曲线。

图6示出各浓度标准混合溶液的溶出曲线，以Pb²⁺峰值处曲线计，自上而下依次为【Cd²⁺】：【Pb²⁺】比值为4.00：8.00μM、3.00：6.00μM、2.00：4.00μM、1.00：2.00μM、0.50：1.00μM、0.05：0.05μM的曲线图。由图6可知，Cd²⁺和Pb²⁺的峰电流均随浓度增加逐步增长。在0.05μM-8μM浓度范围内，Pb²⁺的峰电流值随离子浓度增加而增加，增加幅度接近；同理，在0.05μM-4μM的浓度范围内，Cd²⁺的峰电流值随着离子浓度增加而增长。但是，Cd²⁺峰电流值增长幅度的均匀性不如Pb²⁺。Cd²⁺浓度从2μM增长至3μM，其峰电流增长幅度降低，可能引出线性关系衰减；Pb²⁺浓度从0.05μM增长至8μM，其峰电流增长幅度均匀，线性关系优良。

图7示出Cd²⁺和Pb²⁺峰电流值与浓度是线性拟合的结果。由图7可知，Cd²⁺和Pb²⁺的线性范围分别为0.05μM-4μM和0.05μM-8μM。在各自的浓度范围内，Cd²⁺和Pb²⁺的溶出峰电流值随离子浓度呈现线性增长，峰电流值与浓度保持着高度的线性关系，线性相关系数R²分别为0.995和0.998。这样高的线性相关度可以保证电极的检测精度。

待测离子校准曲线的线性相关系数反应了电极的检测精度，是电极检测性能的重要评估指标。常用的汞膜电极的检测性能近年来得到了显著的提高。一个典型的例子是，Raquel Güell等将丝网印刷汞膜电极集成在流动系统中，用于监测水样中的Cd²⁺和Pb²⁺。他们报道的Cd²⁺和Pb²⁺的R²值分别为0.991和0.989。通过比较可知，本发明制得BDD电极Cd²⁺和Pb²⁺的线性相关系数优于汞膜电极的，能够保障电极的检测精度。

3、BDD电极同时检测Cd²⁺和Pb²⁺的加标回收率

加标回收率代表待测离子在检测过程中的损失程度，直接反映出电极的准确度。混合溶液中分三次加入不同浓度的Cd²⁺和Pb²⁺，利用BDD电极进行同时检测，并计算各加标量下的样品加标回收率，结果见下表1。

表1 Cd²⁺和Pb²⁺的加标回收率

表1列出四种离子的初始浓度、加标量以及加标回收率。如表1所示，Cd²⁺和Pb²⁺的加标回收率范围分别为93.5％-99.4％和93.7％-101.3％。两种离子的加标回收率总体范围在93.5％-101.3％之间。准确度代表了检测结果和真实值之间的接近程度，是电极发挥优良检测性能的保证。

GB/T 27404-2008给出了回收率的参考范围：当待测物含量为0.1-1mg/L时，回收率范围在80％-110％之间。比较可知，我们BDD电极对Cd²⁺和Pb²⁺的加标回收率范围均满足国标的性能要求。

Luiz Fernando Ribeiro等人曾进行相关工作以优化汞膜电极的加标回收率。他们在丝网印刷电极表面预镀汞膜，采用方波溶出伏安法同时检测自来水中的Cd²⁺和Pb²⁺；结果显示，Cd²⁺和Pb²⁺加标回收率的整体范围为101％-118％。我们的BDD电极对两种离子的加标回收率整体范围在93.5％-101.3％，范围更为集中，检测过程离子损失显著降低。由此可知，我们BDD电极的准确度优于现有汞膜电极的，有望满足水源地现场检测对电极准确度的使用要求。

4、BDD电极同时检测四种离子的检出限

检出限是电极的检测下限，决定了电极的应用范围。本实验用响应信号为3倍噪声的待测物质浓度计算电极对Cd²⁺和Pb²⁺的检出限。利用电极系统扫描空白对照试样，每隔100mV记录检测数据，选取10个点计算电极噪声。

图8示出BDD电极的空白对照试验扫描图。如图8所示，扫描空白试样所得溶出电流在3.53μA-3.59μA之间，范围集中，电流较小；10个扫描点的相对标准偏差，即噪声为0.0259。计算得出Cd²⁺和Pb²⁺的检出限(D＝3N/S)分别为：3.39μg/L、3.62μg/L。

检出限是电极满足使用要求的关键，也是改善汞膜电极性能的重要参考。GB5749-2006规定生活饮用水中Cd²⁺和Pb²⁺的含量不得超过0.01mg/L、0.05mg/L。从上述数据可以看出，本发明开发的BDD电极的检出限远远小于生活饮用水中离子的安全量，能够用于农村地区水源地生活饮用水的检测。Jiri Kudr等人开发了一种汞膜电极和人工神经网络相结合的自动检测系统，用于同时检测溶液中的Cd²⁺和Pb²⁺。他们获得的Cd²⁺和Pb²⁺的检出限分别为60μg/L和30μg/L。而本发明开发的BDD电极将Cd²⁺和Pb²⁺的检出限分别降低了约17倍和8倍，显著改善了汞膜电极的检出限。

5、BDD电极同时检测四种离子的重现性

重现性反映，随检测次数增加，电极检测性能的衰减程度。多次重复性实验的重现效果可以反映电极的精确度。利用BDD电极对混合溶液进行7次重复检测，计算测量结果的相对标准偏差。

图9示出7次重复实验的检测结果。由图9可知，7次重复性实验的溶出曲线基本重合，表明Cd²⁺和Pb²⁺均具有良好的重现性。随检测次数增加，两种离子的溶出峰电位值无明显变化；各离子峰型完整，峰底数据齐全，可保证电极的精确度。Cd²⁺和Pb²⁺的峰电流值略有下降，但仍保持在正常水平。特别是Cd²⁺，其峰电流值基本无变化，表现出极佳的重现性。经7次重复性检测得出，Cd²⁺和Pb²⁺的相对标准偏差分别为1.103％和3.819％。

重现性所反映出的电极再生性和精确度，是衡量电极检测性能重要标准，也是BDD电极克服汞膜电极性能衰减的缺点的关键。很多研究人员致力于提升汞膜电极的重现性，以扩大其在水质检测中的应用。一个典型的例子是Silvia Illuminati等人的工作。SilviaIlluminati等人使用电化学沉积方法制备的汞膜电极同时测定了溶液中的Cd²⁺和Pb²⁺。对于Cd²⁺和Pb²⁺，汞膜电极在优化工作参数后获得的最低相对标准偏差分别为6％和5％。通过比较不难看出，我们的BDD电极比汞膜电极具有更加优良的重现效果，即取得了更高的精确度，有效克服了汞膜电极性能衰减的缺点。

6、同类BDD电极检测性能对比

为了衡量电极的检测性能，将本申请制备的BDD电极与国际同类BDD电极进行比较，结果见下表2所示。

表2不同BDD电极的性能比较

表2列出本申请开发的BDD电极与文献同类电极的性能对比。由表2可知，对于这四种检测性能，本申请开发的BDD电极在线性范围和加标回收率范围这两种性能上获得了优良的效果；在重现性上达到了平均水平；在检出限上略差。不难看出，我们开发的BDD电极获得了极宽的线性范围和更加集中的加标回收率范围，可以保障水质在线监测系统宽泛的检测范围和更高的准确度。与同类BDD电极相近的重现性，可以确保在线监测系统的精确度和性能稳定性，满足农村地区水源地的检测要求。检出限虽然稍高于部分同类电极，但是已能够检出国标规定浓度的离子，保证在线监测系统对水源地的水质检测。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种制备BDD电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预处理：取电极基体打磨、抛光成镜面，随后置于丙酮中超声清洗并烘干，备用；

(2)种晶：将处理后的基体试样置于含有金刚石纳米粉的乙醇悬浊液中进行超声种晶，经烘干后备用；

(3)镀膜：将处理后的基体试样置于含CH₄的反应室内，以Ta丝提供热源，利用H₂将溶解有B₂O₃的C₂H₅OH带入到反应室中，控制反应气压2-4KPa、沉积温度600-800℃进行金刚石的形核和生长，即得。

2.根据权利要求1所述的制备BDD电极的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述电极基体包括钛板。

3.根据权利要求1或2所述的制备BDD电极的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述乙醇悬浊液中，所述金刚石纳米粉的质量含量为2.4±0.1w/w％。

4.根据权利要求3所述的制备BDD电极的方法，其特征在于，所述金刚石纳米粉的粒径为10±2nm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备BDD电极的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，控制C/H为2.4±0.1％，控制B/C为6000±100ppm。

6.根据权利要求5所述的制备BDD电极的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，控制所述形核阶段中CH₄：H₂为10：1000sccm，形核时间为0.5-1h。

7.根据权利要求5所述的制备BDD电极的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，控制所述生长阶段中H₂(鼓泡)：C₂H₅OH+H₂+B₂O₃：H₂为25：50：1000sccm，生长时间为7-8h。

8.由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的BDD电极。

9.权利要求8所述的BDD电极用于在线监测水体中重金属离子的用途。

10.一种在线监测水体重金属离子的方法，其特征在于，所述方法基于权利要求8所述的BDD电极进行重金属离子的监测。