CN108107083A - 分级结构的SnO2气敏材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了分级结构的SnO₂气敏材料及其制备方法，其中，分级结构的SnO₂气敏材料由SnO₂纳米球和包裹在所述SnO₂纳米球表面的SnO₂纳米颗粒组成。由此该分级结构的SnO₂气敏材料通过在三维SnO₂纳米球表面原位生长修饰零维SnO₂纳米颗粒，有效避免了纳米球和纳米颗粒的严重团聚，显著增大了比表面积，增加反应活性位点密度，进而显著提高了气敏性能。

Description

分级结构的SnO2气敏材料及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于分级结构的SnO₂气敏材料及其制备方法。

背景技术

近年来，大气污染问题受到广泛的关注，有效检测环境空气质量是当前较为关键的工作。气体传感器作为一种简单便捷的检测工具，已经被广泛的应用于生活、工业等各领域。其中，气体敏感材料作为气体传感器的核心部分之一，对传感器的实际检测能力扮演着直接、关键作用。目前，基于金属氧化物半导体为敏感材料的气体传感器是应用最为广泛的气体传感器。但是，目前此类金属氧化物半导体的气体传感器存在的显著问题就是灵敏度低、气体选择性差、响应-恢复时间长等，这直接影响和限制了其实际应用领域。因此，设计和制备新型气体敏感材料，是目前开发高性能气体传感器的关键途径之一。

目前，通过制备纳米级金属氧化物半导体敏感材料能够有效改善气体传感器的灵敏度、选择性和缩短响应恢复时间，以及降低工作温度。如中国专利CN103776870B,CN105645460A和CN106018700A所报道，但是，由于纳米材料表面特性导致纳米材料极易团聚，材料层叠率较高，导致材料大部分的表面活性位点无法高效地参与气敏反应，以致传感器性能改善有限。正如中国专利CN101323975B和CN106430292A，具有分级结构的敏感材料的制备条件苛刻，工艺复杂，产率低，成本昂贵，不利于大规模生产。同时，中国专利CN103949195A，CN106053548A和CN105259211A等采用贵金属修饰微纳米敏感材料以改善材料的气敏性能，但是制备工艺较为繁琐，制备成本高，且所制备的气体传感器的气敏性能提升有限。因此，本发明提供一种简单工艺制备一种具有新型分级结构的二氧化锡(SnO₂)气敏材料，以显著改善气体传感器的气敏性能。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的是提供一种分级结构的SnO₂气敏材料及其制备方法。该分级结构的SnO₂气敏材料通过在三维SnO₂纳米球表面原位生长修饰零维SnO₂纳米颗粒，有效避免了纳米球和纳米颗粒的严重团聚，显著增大了比表面积，增加反应活性位点密度，进而显著提高了气敏性能。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种分级结构的SnO₂气敏材料。根据本发明的具体实施例，该分级结构的SnO₂气敏材料由SnO₂纳米球和包裹在所述SnO₂纳米球表面的SnO₂纳米颗粒组成。

由此，该分级结构的SnO₂气敏材料中以粒径较大的SnO₂纳米球最为核心，将粒径较小的SnO₂纳米颗粒均匀形成在SnO₂纳米球的表面。具有该结构的分级结构的SnO₂气敏材料可以显著增大其比表面积，重要的是可以有效避免纳米球和纳米颗粒的严重团聚，增加反应活性位点密度，进而显著提高了气敏性能。

在本发明的一些实施例中，所述SnO₂纳米球的直径为150～350nm，所述SnO₂纳米颗粒的粒径为10～50nm。由此SnO₂纳米颗粒可均匀地分散固定于SnO₂纳米球的表面，可以显著增加其比表面积，进而显著增加反应活性位点，提升气敏材料的灵敏度。

根据本发明的第二方面，本发明还提出一种制备分级结构的SnO₂气敏材料的方法，根据本发明的具体实施例，该方法包括：(1)将锡酸钠溶于水和乙醇的混合溶液中，以便得到锡酸钠溶液；(2)向所述锡酸钠溶液中加入有机弱碱的水溶液，超声条件下搅拌混合预定时间，以便得到混合溶液；(3)将所述混合溶液置于水热反应釜中，加热至第一高温下反应预定时间，再降温至第二高温下保温预定时间，以便得到反应产物；(4)将所述反应产物进行过滤、洗涤和干燥，以便获得所述分级结构的SnO₂气敏材料。

采用本发明上述实施例的制备分级结构的SnO₂气敏材料的方法能够显著增加比表面积，有效避免了严重的团聚行为，显著增加了材料表面的反应活性位点密度，有效提高了气敏材料对多种可挥发性有机物气体的响应灵敏度。本发明上述实施例的制备方法具有工艺简单，条件温和，产率高，易于大规模生产的优势，同时还可以显著提高SnO₂基气敏材料在气体传感器领域的适用性。

另外，根据本发明上述实施例的制备分级结构的SnO₂气敏材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述的水和乙醇的混合溶液中水与乙醇的体积比为(2-0.5):1。

在本发明的一些实施例中，所述锡酸钠溶液的浓度为0.02-0.06mol/L。

在本发明的一些实施例中，所述有机弱碱为尿素或氨水。

在本发明的一些实施例中，所述有机弱碱的水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述混合的时间为30-60min。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述第一高温的温度为130-180℃，反应时间为10-20h。

在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述第二高温的温度为90-120℃，保温时间为6-12h。

附图说明

图1是对比例制备的纯SnO₂纳米颗粒气敏材料的SEM图；

图2是实施例1制备的具有分级结构的SnO₂气敏材料的SEM图；

图3是实施例2制备的具有分级结构的SnO₂气敏材料的SEM图；

图4是实施例3制备的具有分级结构的SnO₂气敏材料的SEM图；

图5是实施例4制备的具有分级结构的SnO₂气敏材料的SEM图；

图6是实施例5制备的具有分级结构的SnO₂气敏材料的SEM图；

图7是实施例1和对比例所制备的气敏材料的XRD图；

图8是实施例1和对比例所制备的气体传感器对100ppm乙醇气体的灵敏度随工作温度变化曲线图；

图9是实施例1和对比例所制备的气体传感器在260℃时对不同浓度乙醇气体的灵敏度变化曲线图；

图10是实施例1和对比例所制备的气体传感器在260℃时对100ppm不同检测气体的选择性图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种分级结构的SnO₂气敏材料。根据本发明的具体实施例，该分级结构的SnO₂气敏材料由SnO₂纳米球和包裹在所述SnO₂纳米球表面的SnO₂纳米颗粒组成。

由此，该分级结构的SnO₂气敏材料中以粒径较大的SnO₂纳米球最为核心，将粒径较小的SnO₂纳米颗粒均匀形成在SnO₂纳米球的表面，具体结构可以参照附图2中分级结构的SnO₂气敏材料的SEM图所示。由此具有该结构的分级结构的SnO₂气敏材料可以显著增大其比表面积，重要的是可以有效避免纳米球和纳米颗粒的严重团聚，增加反应活性位点密度，进而显著提高了气敏性能。

根据本发明的具体实施例，上述分级结构的SnO₂气敏材料中SnO₂纳米球作为核心球，其直径为150-350nm，SnO₂纳米颗粒均匀地形成在SnO₂纳米球的表面，SnO₂纳米颗粒的粒径为10-50nm。由此SnO₂气敏材料中按照粒径大小形成分级，粒径小的SnO₂纳米颗粒形成在粒径大的SnO₂纳米球的表面，进而将粒径小的SnO₂纳米颗粒进行分散固定，可以有效防止同一粒径级别的颗粒出现团聚。由于SnO₂纳米颗粒被均匀地分散固定，可以显著增加其比表面积，进而显著增加反应活性位点，提升气敏材料的灵敏度。

根据本发明的第二方面，本发明还提出一种制备分级结构的SnO₂气敏材料的方法，根据本发明的具体实施例，该方法包括：(1)将锡酸钠溶于水和乙醇的混合溶液中，以便得到锡酸钠溶液；(2)向所述锡酸钠溶液中加入有机弱碱的水溶液，超声条件下搅拌混合预定时间，以便得到混合溶液；(3)将所述混合溶液置于水热反应釜中，加热至第一高温下反应预定时间，再降温至第二高温下保温预定时间，以便得到反应产物；(4)将所述反应产物进行过滤、洗涤和干燥，以便获得所述分级结构的SnO₂气敏材料。

采用本发明上述实施例的制备分级结构的SnO₂气敏材料的方法能够显著增加比表面积，有效避免了严重的团聚行为，显著增加了材料表面的反应活性位点密度，有效提高了气敏材料对多种可挥发性有机物气体的响应灵敏度。本发明上述实施例的制备方法具有工艺简单，条件温和，产率高，易于大规模生产的优势，同时还可以显著提高SnO₂基气敏材料在气体传感器领域的适用性。

下面对本发明上述实施例的制备分级结构的SnO₂气敏材料的方法进行详细描述：

根据本发明的具体实施例，首先，将锡酸钠溶于水和乙醇的混合溶液中，以便得到锡酸钠溶液。由此可以高效地制备得到锡酸钠溶液。

根据本发明的具体实施例，采用的水和乙醇的混合溶液中水与乙醇的体积比为(2-0.5):1。发明人发现锡酸钠溶于水后很容易水解，生成难溶于水的氢氧化锡，而锡酸钠不溶于乙醇，通过加入一定配比的乙醇可以一定程度抑制其快速水解，进而可以有效防止氢氧化锡的生成。

根据本发明的具体实施例，采用上述配比混合溶液配制得到的锡酸钠溶液的浓度可以为0.02-0.06mol/L。发明人发现，通过控制锡酸钠溶液的初始浓度，有利于控制生成均相沉淀的速率和形成沉淀物的粒径大小，并决定第一高温下生成SnO₂纳米球形貌结构和粒子尺寸。同时，锡酸钠溶液的初始浓度也将影响在第二高温反应过程中SnO₂晶粒的剩余浓度，并决定生长成为SnO₂纳米颗粒的尺寸。

根据本发明的具体实施，锡酸钠溶液的浓度优选为0.02-0.04mol/L，由此可以制备得到粒径均一且尺寸适宜的SnO₂纳米球和SnO₂纳米颗粒。由此通过控制锡酸钠溶液的初始浓度为0.02-0.04mol/L，能够更加有利于控制生成均相沉淀的速率和形成沉淀物的粒径大小，并决定第一高温下生成SnO₂纳米球形貌结构和粒子尺寸。同时，锡酸钠溶液的初始浓度也将影响在第二高温反应过程中SnO₂晶粒的剩余浓度，并决定生长成为SnO₂纳米颗粒的尺寸。

根据本发明的具体实施例，其次，向上述配制得到的锡酸钠溶液中加入有机弱碱的水溶液，超声条件下搅拌混合预定时间，以便得到混合溶液。由此通过加入有机弱碱能够达到缓释的效果，进而能够与锡酸钠溶液有利于发生均相沉淀氢氧化物。

根据本发明的具体实施例，上述加入的有机弱碱可以采用尿素或氨水。采用尿素或氨水，能做到缓释，产物氨水呈碱性，能够与锡酸钠溶液有利于发生均相沉淀氢氧化物。在后续的高温水热反应下，氢氧化物沉淀将进一步脱水生成目标产物SnO₂。

根据本发明的具体实施例，上述加入的有机弱碱的水溶液的浓度可以为0.1-0.5mol/L。由此通过控制加入有机弱碱水溶液的浓度，有利于控制生成均相沉淀的速率和形成沉淀物的粒径大小，并决定最终产物SnO₂形貌结构和粒子尺寸。

根据本发明的具体实施例，上述加入的有机弱碱的水溶液的浓度优选0.1-0.3mol/L。由此通过控制加入有机弱碱水溶液的浓度，有利于控制生成均相沉淀的速率和形成沉淀物的粒径大小，并决定最终产物SnO₂形貌结构和粒子尺寸。由此可以制备得到粒径均一且尺寸适宜的SnO₂纳米球和SnO₂纳米颗粒。

根据本发明的具体实施例，向上述配制得到的锡酸钠溶液中加入有机弱碱的水溶液后，需要在超声条件下搅拌混合30-60min。由此通过超声搅拌混合30-60min，可使未反应的反应物充分接触并反应完全，同时，更加有效分散沉淀物粒子，避免团聚严重。

根据本发明的具体实施例，进一步地，将上述得到的混合溶液置于水热反应釜中，加热至第一高温下反应预定时间，再降温至第二高温下保温预定时间，以便得到反应产物。由此，将混合溶液依次在第一高温下反应预定时间，并再降温至第二高温下保温预定时间，可以有效地使得其内部形成的SnO₂纳米球和SnO₂纳米颗粒进行分级布置，进而形成SnO₂纳米颗粒包裹SnO₂纳米球的结构，从而有效提高其表面反应活性位点，赋予敏感材料可调的气敏特性。

根据本发明的具体实施例，上述第一高温的温度为130-180℃，反应时间为10-20h；第二高温的温度为90-120℃，保温时间为6-12h。由此，将混合溶液置于水热反应釜中，加热至130-180℃反应10-20h，再降温至90-120℃进行保温6-12h，以便得到反应产物。由此在上述反应条件下可以有效地制备得到具有分级结构的SnO₂纳米球气敏材料。

具体地，发明人发现，反应温度对分级结构的形成具有显著影响，进而对其温度和时间进行优化，获得先加热至130-180℃反应10-20h，再降温至90-120℃进行保温6-12h的方法。首先通过固定反应温度，延长反应时间，可以发现，在同一温度下，反应时间越长，生成的纳米球和纳米颗粒粒径有增大趋势，但在一定时间内，变化不大。同时，固定反应时间，提高反应温度，也可得到类似的结构。另外，第一高温的温度较高，有利于晶粒的快速生长，并生成粒径大的SnO₂纳米球，第二高温的温度稍低和反应时间较短，为进一步控制晶粒生长速率，生成粒径小的SnO₂纳米颗粒，并有效避免在SnO₂纳米球表面形成过多的SnO₂纳米颗粒而自身发生严重的团聚，降低比表面积。因此，本发明通过优化获得上述反应温度和时间，有效的调控并生成了分级结构的SnO₂气敏材料。

根据本发明的具体实施例，最后，将所述反应产物进行过滤、洗涤和干燥，以便获得所述分级结构的SnO₂气敏材料。

与现有技术相比，本发明上述实施例的制备分级结构的SnO₂气敏材料的方法以及制备得到的分级结构的SnO₂气敏材料至少具有下列优点之一：

1、本发明制备分级结构的SnO₂气敏材料的方法具有制备工艺简单，条件温和，产率高，易于大规模生产的优点。

2、本发明制备得到的分级结构的SnO₂气敏材料相比于SnO₂纯纳米颗粒和SnO₂纳米球，具有分级结构，材料比表面积大，并能够有效避免严重的团聚行为，显著增加了反应活性位点，提升敏感材料的灵敏度。

3、本发明制备得到的分级结构的SnO₂气敏材料是由SnO₂纳米球和SnO₂纳米颗粒组装而成。制备方法中可以通过调控反应前驱体浓度和反应温度有效地调控敏感材料的分级结构，进而调控其表面反应活性位点，赋予敏感材料可调的气敏特性。

对比例

(1)制备纯SnO₂纳米颗粒：

首先配制0.027mol/L锡酸钠水溶液；将0.1mol/L的尿素乙醇溶液逐滴加入至锡酸钠溶液中，将混合溶液转移至水热反应釜中，150℃反应20h。采用水和乙醇多次离心洗涤、干燥，即得纯SnO₂纳米颗粒。

(2)分析测试：

对制备得到的纯SnO₂纳米颗粒在扫描电镜下观察，并进行XRD分析，结果见图1和图7。

将所制备的敏感材料制成气体传感器元件，并在WS-30A气敏测试仪上测试性能。具体地一般方法包括：

A、将带有一对金电极和四个Pt丝引线的陶瓷管，以及Ni-Cr合金加热丝焊接在六脚底座上；

B、将600℃退火2h的气体敏感材料加入至体积比1:2配成的水-乙醇混合溶液中，研磨30min至一定浓度的浆料，将其涂覆于陶瓷管表面，并于90℃下干燥12h，即制得气体传感器元件；

C、将老化5天的传感器元件采用WS-30A气敏测试仪进行气敏特性测试。测量电压5V，加热电压可调。

(3)结论：

由图1显示，纯SnO₂纳米颗粒粒径在20～60nm，但是颗粒出现严重的团聚。

由图7的XRD图显示，其与SnO₂标准谱图(JCPDS卡片：41-1445)一致，表明产物确为SnO₂气敏材料。

在WS-30A气敏测试仪上测试性能。其中，气敏元件的灵敏度S＝R_a/R_g，R_g为气敏元件在测试气体中的阻值，R_a为气敏元件在空气中的阻值。测试结果如图8，9，10所示。气敏元件的最佳工作温度为260℃。在260℃下，气敏元件对10，20，30，40，60，80，100ppm乙醇气体的灵敏度S分别为2.6，3.7，4.9，6.5，9.7，12.1，14.3。同时，气敏元件对100ppm的甲醇、丙酮、甲醛和甲苯的灵敏度S分别为10.3，8.8，5.1，2.2。

实施例1

(1)制备分级结构的SnO₂气敏材料：

将锡酸钠溶于由40mL水和20mL乙醇组成的混合溶液中，配成0.02mol/L的锡酸钠溶液，并加入30mL 0.1mol/L尿素水溶液，辅助超声搅拌30～60min；将以上混合溶液转移至水热反应釜中，150℃反应12h，之后在100℃下保温6h，反应结束后收集沉淀物，洗涤干燥，即得分级结构的SnO₂气敏材料。

(2)分析测试：

对制备得到的分级结构的SnO₂气敏材料在扫描电镜下观察，并进行XRD分析，结果见图2和图7。

将所制备的敏感材料制成气体传感器元件，并在WS-30A气敏元件测试仪上测试性能，测试方法同对比例。

(3)结论：

通过理论计算和实际产量可得，产率约81％。

由图2显示，制备得到的分级结构的SnO₂纳米球粒径约为250nm，纳米球表面修饰的SnO₂纳米颗粒粒径约为20nm。

由图7的XRD图显示，其与SnO₂标准谱图(JCPDS卡片：41-1445)一致，表明所制备的敏感材料确为SnO₂材料。气敏性能测试结果如图8，9，10所示，本实施例所制备的气敏元件的最佳工作温度为260℃。在260℃下，气敏元件对10，20，30，40，60，80，100ppm乙醇气体的灵敏度S分别为4.7，9.5，14.3，20.0，28.2，32.4，35.9。同时，气敏元件对100ppm的甲醇、丙酮、甲醛和甲苯的灵敏度S分别为22.1，19.44，14.2，5.43。由此可见，本实施例所制备的基于分级结构的SnO₂气敏材料的气敏元件的灵敏度明显高于对比例所制备的气敏元件。

实施例2

(1)将锡酸钠溶于由40mL水和20mL乙醇组成的混合溶液中，配成0.03mol/L的锡酸钠溶液，并加入30mL 0.2mol/L尿素水溶液，辅助超声搅拌30～60min；将以上混合溶液转移至水热反应釜中，150℃反应12h，之后在100℃下保温8h，反应结束后收集沉淀物，洗涤干燥，即得分级结构的SnO₂气敏材料。

(2)分析测试：

对制备得到的分级结构的SnO₂气敏材料在扫描电镜下观察，结果见图3。

(3)结论：

通过理论计算和实际产量可得，产率约86％。

由图3显示，制备得到的分级结构的SnO₂纳米球粒径约为150nm，纳米球表面修饰的SnO₂纳米颗粒粒径约为20nm。

实施例3

(1)将锡酸钠溶于由40mL水和20mL乙醇组成的混合溶液中，配成0.04mol/L的锡酸钠溶液，并加入30mL 0.3mol/L尿素水溶液，辅助超声搅拌30～60min；将以上混合溶液转移至水热反应釜中，150℃反应12h，之后在100℃下保温10h，反应结束后收集沉淀物，洗涤干燥，即得分级结构的SnO₂气敏材料。

(2)分析测试：

对制备得到的分级结构的SnO₂气敏材料在扫描电镜下观察，结果见图4。

(3)结论：

通过理论计算和实际产量可得，产率约78％。

由图4显示，制备得到的分级结构的SnO₂纳米球粒径约为300nm，纳米球表面修饰的SnO₂纳米颗粒粒径约为20nm。

实施例4

(1)将锡酸钠溶于由40mL水和20mL乙醇组成的混合溶液中，配成0.05mol/L的锡酸钠溶液，并加入30mL 0.4mol/L尿素水溶液，辅助超声搅拌30～60min；将以上混合溶液转移至水热反应釜中，150℃反应12h，之后在100℃下保温12h，反应结束后收集沉淀物，洗涤干燥，即得分级结构的SnO₂气敏材料。

(2)分析测试：

对制备得到的分级结构的SnO₂气敏材料在扫描电镜下观察，结果见图5。

(3)结论：

通过理论计算和实际产量可得，产率约75％。

由图5显示，制备得到的分级结构的SnO₂纳米球粒径不均一，粒径为200nm～1μm，纳米球表面修饰的SnO₂纳米颗粒粒径约为20nm。

实施例5

(1)将锡酸钠溶于由40mL水和20mL乙醇组成的混合溶液中，配成0.06mol/L的锡酸钠溶液，并加入30mL 0.5mol/L尿素水溶液，辅助超声搅拌30～60min；将以上混合溶液转移至水热反应釜中，150℃反应12h，之后在100℃下保温12h，反应结束后收集沉淀物，洗涤干燥，即得分级结构的SnO₂气敏材料。

(2)分析测试：

对制备得到的分级结构的SnO₂气敏材料在扫描电镜下观察，结果见图6。

(3)结论：

通过理论计算和实际产量可得，产率约80％。

由图6显示，制备得到的分级结构的SnO₂纳米球粒径不均一，粒径为200nm～1μm，纳米球表面修饰的SnO₂纳米颗粒粒径约为20nm。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种分级结构的SnO₂气敏材料，其特征在于，所述分级结构的SnO₂气敏材料由SnO₂纳米球和包裹在所述SnO₂纳米球表面的SnO₂纳米颗粒组成。

2.根据权利要求1所述的分级结构的SnO₂气敏材料，其特征在于，所述SnO₂纳米球的直径为150～350nm，所述SnO₂纳米颗粒的粒径为10～50nm。

3.一种制备分级结构的SnO₂气敏材料的方法，其特征在于，包括：

(1)将锡酸钠溶于水和乙醇的混合溶液中，以便得到锡酸钠溶液；

(2)向所述锡酸钠溶液中加入有机弱碱的水溶液，超声条件下搅拌混合预定时间，以便得到混合溶液；

(3)将所述混合溶液置于水热反应釜中，加热至第一高温下反应预定时间，再降温至第二高温下保温预定时间，以便得到反应产物；

(4)将所述反应产物进行过滤、洗涤和干燥，以便获得所述分级结构的SnO₂气敏材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的水和乙醇的混合溶液中水与乙醇的体积比为(2-0.5):1。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述锡酸钠溶液的浓度为0.02-0.06 mol/L。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机弱碱为尿素或氨水。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机弱碱的水溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合的时间为30-60min。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第一高温的温度为130-180℃，反应时间为10-20h。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二高温的温度为90-120℃，保温时间为6-12h。