CN104891557A - 一种空心结构二氧化锡纳米花及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心结构二氧化锡纳米花及其制备方法，属于纳米材料技术领域。解决了现有技术中二氧化锡纳米颗粒的制备方法操作复杂、成本高，且无法制备复杂形貌的二氧化锡纳米颗粒的技术问题。本发明的纳米花由一个以上的子单元组成，所有子单元共用同一个几何中心点，其中，子单元由一个空心二氧化锡片层和一个实心二氧化锡片层组成，空心二氧化锡片层和实心二氧化锡片层均为正六边形结构，空心二氧化锡片层由外壳和内腔组成，实心二氧化锡片层与空心二氧化锡片层平行且共用同一个几何中心点，实心二氧化锡片层设置在空心二氧化锡片层内，将内腔分隔为两个区域。该纳米花为空心分等级结构，单分散性和结晶性良好，比表面积大，且具有良好的气敏性。

Description

一种空心结构二氧化锡纳米花及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种空心结构二氧化锡纳米花及其制备方法。
背景技术
二氧化锡，作为一种宽带隙的n型半导体，由于其化学稳定性好，耐腐蚀性强，对气体吸附脱附时间短且灵敏度高，在可见光范围内的吸收率几乎为零等优点，被广泛应用于气敏材料、电池、导波光学、晶体管、光学传感器等领域。
现有技术中，二氧化锡纳米颗粒的制备方法主要有水热法和液相沉积法等。如2008年，Wu等人利用氨基酸辅助水热法制备出尺寸小于10nm的二氧化锡纳米晶(Wu,S.,Cao,H.,Yin,S.,Liu,X.,&Zhang,X.2009.The Journal ofPhysicalChemistry C,113,17893-17898.)；2011年，Das等以氯化亚锡和六亚甲基四胺为原料，采用液相沉积法制备出了200nm的二氧化锡颗粒(Das,S.,Kim,D.Y.,Choi,C.M.,&Hahn,Y.B.2011.46,609-614.)；同年Kim等利用水热法合成出了光滑的实心二氧化锡颗粒(Kim,H.R.,Choi,K.I.,Lee,J.H.,&Akbar,S.A.(2009).Sensors andActuators B:Chemical,136,138-143.)。但是，上述制备方法制备的二氧化锡纳米颗粒皆为实心结构，无法得到复杂形貌的二氧化锡纳米颗粒，相应的，也无法具备无机空心微纳米结构的性能；且制备过程需要高温，或者使用添加剂，操作复杂、成本较高。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中二氧化锡纳米颗粒的制备方法操作复杂、成本高，且无法制备复杂形貌的二氧化锡纳米颗粒的技术问题，提供一种空心结构二氧化锡纳米花及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下。
空心结构二氧化锡纳米花，由一个以上的子单元组成，所有子单元共用同一个几何中心点；
所述子单元由一个空心二氧化锡片层和一个实心二氧化锡片层组成，空心二氧化锡片层和实心二氧化锡片层均为正六边形结构；
所述空心二氧化锡片层由外壳和内腔组成，所述外壳的平均厚度为100-200nm；
所述实心二氧化锡片层与空心二氧化锡片层平行且共用同一个几何中心点，实心二氧化锡片层设置在空心二氧化锡片层内，将内腔分隔为两个区域，实心二氧化锡片层的平均厚度为60-160nm。
优选的，所述纳米花的平均粒径为1000nm。
上述空心结构二氧化锡纳米花的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将ZnO、SnCl4、NaOH和溴化十六烷三甲基铵(CTAB)溶解在水中，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至密闭装置中，160-200℃反应10-16h，得到的沉淀经洗涤、干燥，得到实心锡酸锌纳米花；
所述混合溶液中ZnO的浓度为0.003-0.005摩尔/升，SnCl4的浓度为0.01-0.03摩尔/升的，溴化十六烷三甲基铵的浓度为0.01-0.03摩尔/升，NaOH的浓度为0.1-0.2摩尔/升；
步骤二、将步骤一得到的实心锡酸锌纳米花高温退火，冷却，得到实心混合纳米花；
步骤三、将实心混合纳米花加入硝酸水溶液中，静置8-48h后，洗涤、干燥，得到空心结构二氧化锡纳米花；
所述硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.25-1摩尔/升。
优选的，步骤一中，所述混合溶液在180℃反应12h。
优选的，步骤二中，所述高温退火是在700-950℃空气环境下退火30min-4h；更优选的，所述退火时间为30min。
优选的，步骤三中，所述实心混合纳米花和硝酸水溶液的用量为：每1毫克的实心混合纳米花加入0.1毫升的硝酸水溶液中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的空心结构二氧化锡纳米花为空心分等级结构，单分散性和结晶性良好，表面化学活性高，比表面积大，对氢气、二氧化氮、二氧化碳、甲苯、甲醇、甲醚和乙醇等气体均具有良好的气敏性，尤其是对甲醚气体(50ppm)的气敏性，能够达到30-40，在气敏传感器领域具有潜在的应用价值；
2、本发明的制备方法制备成本低、重复性好、操作简便、容易控制。
附图说明
图1是实施例1制备的实心花状锡酸锌的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的实心混合纳米花的扫描电镜图；
图3是实施例1制备的实心混合纳米花的透射电镜图；
图4是实施例1制备的空心结构二氧化锡纳米花的扫描电镜图；
图5是实施例1制备的空心结构二氧化锡纳米花的透射电镜图；
图6是实施例1制备的空心结构二氧化锡纳米花的X射线衍射；
图7是实施例1制备的空心结构二氧化锡纳米花对不同气体的灵敏度；
图8是对比例1制备的实心结构二氧化锡纳米颗粒和实施例1制备的空心结构二氧化锡纳米花对不同浓度的甲醚气体的灵敏度。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
本发明的空心结构二氧化锡纳米花，由一个以上的子单元组成，所有子单元相同且共用同一个几何中心点，任意一个子单元与剩余的其它子单元均接触。每个子单元由一个正六边形的空心二氧化锡片层和一个正六边形的实心二氧化锡片层组成；空心二氧化锡片层由外壳和内腔组成，外壳的平均厚度为100-200nm；实心二氧化锡片层与空心二氧化锡片层平行且共用同一个几何中心点，实心二氧化锡片层设置在空心二氧化锡片层内，将内腔分隔为两个区域，实心二氧化锡片层的平均厚度为60-160nm。该纳米花的比表面积为70-90m2g–1，对50ppm甲醚气体的灵敏度为30-40，平均粒径一般在1000nm。
上述空心结构二氧化锡纳米花的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备实心锡酸锌纳米花：
将ZnO、SnCl4、NaOH和CTAB溶解在水中，一般采用去离子水，搅拌均匀，搅拌速度一般为1200-1600r/min，时间一般为10-40min，得到混合溶液，混合溶液中ZnO的浓度为0.003-0.005摩尔/升，SnCl4的浓度为0.01-0.03摩尔/升的，CTAB的浓度为0.01-0.03摩尔/升，NaOH的浓度为0.1-0.2摩尔/升，然后将混合溶液移入水热反应釜中，160-200℃，反应10-16h，得到的沉淀经分别用去离子水、无水乙醇离心清洗各3次(离心转速6500转/min，离心时间3min)后，60℃烘干，得到实心锡酸锌纳米花；
步骤二、制备混合纳米花
将步骤一制备的实心混合纳米花在700℃-950℃空气环境下退火30min-4h，优选30min，该过程中，实心混合纳米花在高温下生成二氧化锡和锡酸锌的混合相，但纳米花的形貌不变，自然冷却至室温，得到混合纳米花；
步骤三、实心混合纳米花刻蚀
将步骤二制备的实心混合纳米花加入硝酸水溶液中，优选每1毫克的实心混合纳米花加入0.1毫升的硝酸水溶液中，在空气中静置8-48h，由于二氧化锡和锡酸锌在硝酸水溶液中的溶解度差异，使混合相中的锡酸锌溶解，二氧化锡保留，不破坏原纳米花结构，静置后，洗涤、干燥，得到空心结构二氧化锡纳米花；
其中，硝酸水溶液中硝酸的浓度为0.25-1摩尔/升，如果低于0.25摩尔/升，无法得到纯相空心结构二氧化锡纳米花，如果高于1摩尔/升，空心二氧化锡片层的空心结构会被破坏；需要说明的是，由于实心混合纳米花的空心结构需要在相对温和的环境下刻蚀，所以实心混合纳米花的刻蚀必须在静置状态下进行。
以下结合实施例和对比例进一步说明本发明。
对比例1
对对比例1的实心结构二氧化锡纳米颗粒(北京德科岛金科技有限公司，比表面积:14.2m2/g)进行气敏能力进行测试，测试结果如图8所示。
实施例1
步骤一、分别称量13mg的ZnO、240mg的NaOH、292mg的CTAB和210mg的SnCl4，加入40mL去离子水中，1600r/min搅拌10min混合均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液移入水热反应釜中，180℃水热反应12h，反应结束后，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别离心清洗三次，然后在空气气氛下60℃烘干，得到实心锡酸锌纳米花；
步骤二、将实心锡酸锌纳米花在850℃，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后，得到实心混合纳米花；
步骤三、将50mg实心混合纳米花溶解于5mL 0.25M硝酸水溶液中，静置24h，分离，用去离子水离心清洗后，在60℃下干燥，得到空心结构二氧化锡纳米花。
分别观察实心锡酸锌纳米花、实心混合纳米花和空心结构二氧化锡纳米花的形貌，结果如图1-5所示。图1为实心锡酸锌纳米花的扫描电镜图，从图1中可以看出，步骤一制备的实心锡酸锌的平均粒径(定义粒径为正六边形对角线的长度)为1000nm，片层平均厚度为150nm；图2和图3分别为实心混合纳米花的扫描电镜图和透射电镜图，从图2和图3可以看出，实心混合纳米花的形貌较实心锡酸锌纳米花基本没有变化，且仍为实心结构，但表面变得粗糙；图4和图5分别为空心结构二氧化锡纳米花的扫描电镜图和透射电镜图，从图4和图5可以看出，空心结构二氧化锡纳米花的形貌较实心混合纳米花基本没有变化，但表面更为粗糙且变为空心结构，每个子单元为正六边形结构，实心二氧化锡片层的平均厚度为150nm。
对实施例1的空心结构二氧化锡纳米花进行X射线衍射表征，结果如图6所示，结合PDF标准卡片为JCPDS 41-1445和图6可以看出，实施例1制备的空心结构二氧化锡纳米花为纯相二氧化锡并且峰强较强、宽化不明显，说明本发明的空心结构二氧化锡纳米花具有良好的结晶性。
对实施例1的空心结构二氧化锡纳米花进行气敏能力进行测试，图7是实施例1制备的空心结构二氧化锡纳米花对浓度均为50ppm的不同气体的灵敏度，从图7可以看出，本发明的空心结构二氧化锡纳米花对氢气、二氧化氮、二氧化碳、甲苯、甲醇、甲醚和乙醇等气体均具有良好的气敏性，其中，对甲醚的气敏性最为优异，灵敏度可以达到39.2。图8为对比例1制备的实心结构二氧化锡纳米颗粒和实施例1制备的空心结构二氧化锡纳米花对不同浓度的甲醚气体的灵敏度，从图8可以看出，本发明的纳米花对不同浓度的甲醚气体的灵敏度均高于现有技术。图中，Ra为气敏传感器在空气中的工作电阻值，Rg为气敏传感器在待测气体中的电阻值。
测试实施例1的空心结构二氧化锡纳米花的比表面积，为88.7m2g–1，明显高于现有技术的实心结构二氧化锡纳米颗粒。
实施例2
步骤一、分别称量13mg的ZnO、240mg的NaOH、292mg的CTAB和210mg的SnCl4，加入40mL去离子水中，1500r/min搅拌10min混合均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液移入水热反应釜中，160℃水热反应16h，反应结束后，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别离心清洗三次，然后在空气气氛下60℃烘干，得到实心锡酸锌纳米花；
步骤二、将实心锡酸锌纳米花在700℃，空气氛围中进行高温退火处理3h，冷却后，得到实心混合纳米花；
步骤三、将50mg实心混合纳米花溶解于5mL 0.5M硝酸水溶液中，静置48h，分离，用去离子水离心清洗后，在60℃下干燥，得到空心结构二氧化锡纳米花。
经测试，实施例2得到的纳米花的比表面积为75.6m2g–1，对浓度为50ppm的甲醚的气敏性为32.5。
实施例3
步骤一、分别称量13mg的ZnO、240mg的NaOH、292mg的CTAB和210mg的SnCl4，加入40mL去离子水中，1600r/min搅拌10min混合均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液移入水热反应釜中，200℃水热反应10h，反应结束后，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别离心清洗三次，然后在空气气氛下60℃烘干，得到实心锡酸锌纳米花；
步骤二、将实心锡酸锌纳米花在950℃，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后，得到实心混合纳米花；
步骤三、将50mg实心混合纳米花溶解于5mL 0.75M硝酸水溶液中，静置15h，分离，用去离子水离心清洗后，在60℃下干燥，得到空心结构二氧化锡纳米花。
经测试，实施例3得到的纳米花的比表面积为78.1m2g–1，对浓度为50ppm的甲醚的气敏性为35.6。
实施例4
步骤一、分别称量13mg的ZnO、240mg的NaOH、292mg的CTAB和210mg的SnCl4，加入40mL去离子水中，1200r/min搅拌40min混合均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液移入水热反应釜中，170℃水热反应14h，反应结束后，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别离心清洗三次，然后在空气气氛下60℃烘干，得到实心锡酸锌纳米花；
步骤二、将实心锡酸锌纳米花在800℃，空气氛围中进行高温退火处理1h，冷却后，得到实心混合纳米花；
步骤三、将50mg实心混合纳米花溶解于5mL 1M硝酸水溶液中，静置8h，分离，用去离子水离心清洗后，在60℃下干燥，得到空心结构二氧化锡纳米花。
经测试，实施例4得到的纳米花的比表面积为81.3m2g–1，对浓度为50ppm的甲醚的气敏性为37.2。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.空心结构二氧化锡纳米花，其特征在于，由一个以上的子单元组成，所有子单元共用同一个几何中心点；
所述子单元由一个空心二氧化锡片层和一个实心二氧化锡片层组成，空心二氧化锡片层和实心二氧化锡片层均为正六边形结构；
所述空心二氧化锡片层由外壳和内腔组成，所述外壳的平均厚度为100-200nm；
所述实心二氧化锡片层与空心二氧化锡片层平行且共用同一个几何中心点，实心二氧化锡片层设置在空心二氧化锡片层内，将内腔分隔为两个区域，实心二氧化锡片层的平均厚度为60-160nm。
2.根据权利要求1所述的空心结构二氧化锡纳米花，其特征在于，所述纳米花的平均粒径为1000nm。
3.空心结构二氧化锡纳米花的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将ZnO、SnCl4、NaOH和溴化十六烷三甲基铵溶解在水中，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液转移至密闭装置中，160-200℃反应10-16h，得到的沉淀经洗涤、干燥，得到实心锡酸锌纳米花；
所述混合溶液中ZnO的浓度为0.003-0.005摩尔/升，SnCl4的浓度为0.01-0.03摩尔/升的，溴化十六烷三甲基铵的浓度为0.01-0.03摩尔/升，NaOH的浓度为0.1-0.2摩尔/升；
步骤二、将步骤一得到的实心锡酸锌纳米花高温退火，冷却，得到实心混合纳米花；
步骤三、将实心混合纳米花加入硝酸水溶液中，静置8-48h后，洗涤、干燥，得到空心结构二氧化锡纳米花；
所述硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.25-1摩尔/升。
4.根据权利要求3所述的空心结构二氧化锡纳米花的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述混合溶液在180℃反应12h。
5.根据权利要求3所述的空心结构二氧化锡纳米花的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述高温退火是在700-950℃空气环境下退火30min-4h。
6.根据权利要求5所述的空心结构二氧化锡纳米花的制备方法，其特征在于，所述退火时间为30min。
7.根据权利要求3所述的空心结构二氧化锡纳米花的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述实心混合纳米花和硝酸水溶液的用量为：每1毫克的实心混合纳米花加入0.1毫升的硝酸水溶液中。
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