CN107843636A - 一种随船江河湖泊和海洋中重金属现场快速测定的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境监测技术领域，公开了一种随船江河湖泊和海洋中重金属现场快速测定的方法。该方法包括以下步骤：采用三电极系统，以电极修饰剂原位镀膜的玻碳电极为工作电极、铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在高钠盐环境下，采用快速扫描阳极溶出伏安法，分别测定海水中离子态锌、镉、铅、铜的浓度。本发明的优点是：该方法灵敏度高、重现性好、操作简便、电极稳定性高、准确性好、响应快、抗干扰性强，既适用于剧烈晃动或震动的污染现场监测也适用于随船江河湖泊和海洋现场调查。

Description

一种随船江河湖泊和海洋中重金属现场快速测定的方法
技术领域
本发明属于环境监测技术领域，具体涉及一种随船江河湖泊和海洋中重金属现场快速测定的方法。
背景技术
重金属指原子密度大于5g/cm3的金属元素，大约有45种，如铜、铅、锌、镉、锰、铁、钴、镍、钒、妮、钽、钛、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、铅等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如铅、镉、汞等并非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都会对人体产生危害。
随着城市的扩大和大规模工业的发展，大气、土壤、水环境中均存在重金属污染，重金属污染是危害最大的水污染问题之一。重金属通过矿山开采、金属冶炼、化工生产废水、施用农药化肥和生活垃圾等人为资源，以及地质侵蚀、风化等天然形式进入水体，加之重金属具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点，不但污染水环境，也严重威胁人类和水生生物的存在。
水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及工业用水、排放水和生活饮用水等水体的环境。近年来,随着工农业以及经济的迅猛发展,各类水环境中重金属污染日趋加剧已成为不争的事实。由于海水组份复杂、基体效应大，有文献报道，1000g海水中，含钠离子浓度为10560mg/L，氯离子浓度为18980mg/L，且海水中重金属含量低，因此测定海水中重金属所采用的方法必须保证既要有高的灵敏度又要有良好的选择性。随着分析测试技术的快速发展，越来越多的方法可应用于重金属含量的分析，目前常用的重金属光谱分析方法包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子法、荧光分光光度法、中子活化分析等。
上述方法最大的技术障碍就是仅仅适用于实验室内测定，而且需要复杂的设备，成本费用较高。海水现场采样后送到实验室进行分析，增加了运输成本，时效性差，而且由于没有及时检测水样，在运输过程中会有潜在的再次污染的威胁，影响检测结果的准确性。此外，对于突发性污染事件，不能够达到应急监测的要求。因此，研究简单、快速、灵敏、低成本的重金属快速检测方法对于有效评估和应急监测将具有重要的现实意义。
阳极溶出伏安法属于一种通用的电化学分析重金属的方法，其原理包括电极富集和电解溶出两个过程。第一步为电解富集过程，将工作电极固定在产生极限电流电位上进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或者搅拌溶液，以加快被测物质运输到电极表面，富集物质的量则与电极电位，电极面积，电解时间和搅拌速率等因数有关。第二步为溶出过程，经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反，记录电流-电压曲线，即为溶出曲线，峰电流的大小与被测物的浓度有关，可作为定量分析的依据。阳极溶出伏安法得到的直接是电信号，因而不需要转换既可以输出，不但能耗低、便于自动化，而且仪器简单便于携带。因而能够为“高时效、现场、低费用、准确定量检测”提供了可能性。然后，阳极溶出伏安法需要依赖于汞基工作电极，这对推广应用带来了极大的障碍：一，汞本身具有毒性；二，检测结果受震动、晃动影响严重，不适于在江海航船上使用。
近年来，江流和海洋重金属污染备受重视，科学工作者正在努力于超痕量重金属的现场检测，由于铋和锑属于环境友好型的重金属，具有和汞相识的电化学性质，锡和铋在元素周期表中处于对角线位置，具有与铋相识的电化学性质，因此它们可以取代汞基电极的使用。同时基于铋、锑或锡膜电极主要包括预镀膜法和同步镀法。常规的溶出伏安法测试中要求尽量消除背景电流，提高溶出峰峰高来增大信噪比，预镀膜法比较容易使用，因为镀膜过程是分离的，可以通过改变离子浓度和仪器参数来控制镀膜过程。快速扫描使得单位时间内通过电极表面的电子数增多，在超痕量重金属离子存在的情况下，也能出现明显的溶出峰，提高了测试灵敏度。高速的扫描，使得沉积在镀膜电极上的重金属离子在溶出传质过程中几乎没有损失，溶出过程极为短暂，在保证测试精度的前提下，扫描范围内的几个毫秒内就能完成溶出测试，缩短了检测时间。目前已经有采用汞膜电极使用扫描阳极溶出伏安法快速检测铅、镉的方法的专利申请，其检测的分为沉积、等待、溶出、清洗四个步骤，由于等待和清洗过程的引入，增加了测试时间的损耗，预镀膜法的持续快速扫描技术可以将检测的步骤简化为沉积和溶出两个过程，可以大量节约等待、清洗过程的时间，此外，持续高速搅拌结合高速扫描技术，可以有效的解决震动、晃动的环境影响，溶出峰平滑、稳定，因此，可以在较高的扫描速度下采集数据，为随船江海中重金属现场快速测定提供了实际依据。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种随船江河湖泊和海洋中重金属现场快速测定的方法。该方法能在取样现场快速、准确的检测出江海中重金属的含量，即可适用于水体环境较为平静的江河湖泊中，也可以适用于剧烈晃动或震动的海洋航船环境中，克服了现有海水重金属检测方法和技术在现场检测的缺陷。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种随船江河湖泊和海洋中重金属现场快速测定的方法，包括以下步骤：
(1)制备高性能的工作电极：将直径为3mm的玻碳电极分别用0.3μm和0.5μm粒径的Al2O3打磨抛光至光滑的镜面，然后分别用0.5M的硫酸、无水乙醇和超纯水超声清洗5min除去杂质，用氮气吹干或者红外灯下烤干备用；选用Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，置于电极修饰剂溶液中，于-0.9V电位下沉积600s，磁力搅拌器搅拌下，在玻碳电极表面镀上一层黑色均匀的膜，得到镀有电极修饰膜的玻碳电极；
(2)组装三电极系统：三电极系统由镀有电极修饰膜的玻碳电极、铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极组成，将三电极系统固定在烧杯上，然后连接到电化学工作站上，设置电化学工作站参数：沉积电位-1V，起始电位-1.0V，终止电位0.6V，溶出速度10V/s，在搅拌速度1500r/min条件下，沉积时间200s后直接出峰，静置0s，清洗0s后，直接用于下次测定，然后依次加入已知不同浓度的重金属离子的标准溶液，采用线性扫描阳极溶出伏安法对各标准溶液的电流响应值平行测定直至读数稳定，获得峰电流和标准溶液浓度的工作曲线；
(3)样品的检测：将江河湖泊或海洋的待测液与支持电解质以体积比1：1混合加入烧杯中，开启电化学工作站，采用步骤(2)中电化学工作站参数设定，首先平行测定数次，得到待测液的峰电流值，然后采用标准加入法定量，重复测定三次，得到四条不同浓度的标准溶液的线性扫描，将测量结果代入步骤(2)所得工作曲线中获得待测液中重金属离子浓度。
步骤(1)所述电极修饰剂溶液为浓度400-800mg/L的铋离子溶液、锑离子溶液或锡离子溶液。
步骤(2)所述重金属离子为镉和铅，其中镉的峰电流对应其浓度的工作曲线为y＝2.537x+1.70，铅的峰电流对应其浓度的工作曲线为y＝1.926x+0.455，其中y峰电流，x为浓度。
步骤(2)所述电化学工作站为便携式电化学分析仪。
步骤(3)所述样品的检测是在江河湖泊或海水现场随船现场测定。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)测试过程中持续高速搅拌，即可适用于水体环境较为平静的江河中，也可以适用于剧烈晃动或震动的海洋航船环境。
(2)采用铋、锑、锡离子电极修饰剂代替汞离子修饰电极，减少了汞对环境污染。
(3)准确性好，灵敏度高，利用线性高速扫描阳极溶出伏安法检测，在几十微秒内扫描沉积在电极上的金属离子，减少了溶出过程中离子传质过程的损失，缩短了检测时间。
(4)检测的步骤简化为分为沉积和清洗两个步骤，无静置过程、无活化过程、无清洗过程，就可以保证电极的状态，操作简便，大大节约了测试时间。
附图说明
图1为本发明实施例1中采用线性扫描阳极溶出伏安法得到的峰形图。
图2为本发明实施例3中干扰离子检测图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容作出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1：模拟海水中重金属铅、镉的现场快速测定
(1)将直径为3mm的玻碳电极分别用0.3μm和0.5μm粒径的Al2O3打磨抛光至光滑的镜面，然后分别用0.5M的硫酸、无水乙醇和超纯水超声清洗5min除去杂质，用氮气吹干或者红外灯下烤干备用；选用Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，置于含有400mg/L铋离子的电极修饰剂溶液中，于-0.9V电位下沉积600s，磁力搅拌器搅拌下，在玻碳电极表面镀上一层黑色均匀的铋膜，得到镀铋膜玻碳工作电极；
(2)量取0.1M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝4.5)80mL，加入测试烧杯中，加入一定量的钠盐，保证钠离子的浓度在11000mg/L左右，加入一个长径比为4cm的十字形的搅拌子，将测试烧杯放在一台微型磁力搅拌器上，以1500rpm的速度持续拌，分别加入0.1、0.5、1.0、2.5、5μg/L系列铅、镉标准液。
(3)将镀铋膜玻碳工作电极，铂丝对电极，Ag/AgCl参比电极组成的三电极系统固定在烧杯内，然后连接到便携式电化学工作站，设置电化学工作站参数：沉积电位-1V，溶出速度10V/s，溶出起始电位-1V，溶出终止电位0.6V，在搅拌速度1500r/min的条件下，沉积时间200s后直接出峰，静置0s，即无需静置，前一次测定后，也无需清洗过程，直接进行下一次测定，采用快速扫描阳极溶出伏安法依次测定各标准溶液电流响应值(如图1所示)，获得镉的峰电流对应其浓度的工作曲线为y＝2.537x+1.70(其中y为浓度，x为峰电流)，获得铅的峰电流对应其浓度的工作曲线为y＝1.926x+0.455(其中y峰电流，x为浓度)，并保存，工作曲线可以长期使用。
(4)平行测定各标准溶液10次，测得铅结果为：0.107，0.513，1.085，2.520，5.124μg/L,测得镉结果为：0.104，0.527，1.004，2.524，5.267μg/L
附图1为快速扫描的铅、镉峰形图，图中表明：快速搅拌震动的条件下，峰形明显，高钠盐度条件下，准确度高，相对标准偏差不超过7％。
实施例2：南沙流域中重金属铅、镉的现场快速测定
(1)将直径为3mm的玻碳电极分别用0.3μm和0.5μm粒径的Al2O3打磨抛光至光滑的镜面，然后分别用0.5M的硫酸、无水乙醇和超纯水超声清洗5min除去杂质，用氮气吹干或者红外灯下烤干备用；选用Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，置于含有800mg/L的锑离子电极修饰剂溶液中，于-0.9V电位下沉积600s，磁力搅拌器搅拌下，在玻碳电极表面镀上一层黑色均匀的锑膜，得到镀锑膜玻碳工作电极；
(2)量取0.1M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝4.5)40mL以及取采自珠江流域中水样40mL(体积比1:1)加入测试烧杯中，加入一定量的钠盐，保证钠离子的浓度在11000mg/L,加入一个长径均为4cm的十字形的搅拌子，将测试烧杯放在一台微型磁力搅拌器上，以1500rpm的速度持续拌。
(3)将镀锑膜玻碳工作电极，铂丝对电极，Ag/AgCl参比电极组成的三电极系统固定在烧杯内，然后连接到便携式电化学工作站，设置电化学工作站参数：沉积电位-1V，溶出速度10V/s，溶出起始电位-1V，溶出终止电位0.6V，在搅拌速度1500r/min条件下，沉积时间200s后直接出峰，静置0s，快速扫描阳极溶出伏安法分别进行测定，标准加入法定量。然后，分别加入0.5μg/L的铅、镉、铜、汞标准溶液，加标回收法定量分析。
(4)平行测定各标准溶液5次，记录每次测定的峰电流值，将测量结果代入实施例1所得工作曲线中，测得铅、镉、铜、汞的浓度分别为0.43，0.41，0.26，0.35μg/L，测得铅、镉、铜、汞的加标回收率分别为98％，105％，112％，108％。
快速扫描得到的峰形图与实施例1相同，结论一致。从采样到读出铅、镉的浓度值，所需时间大约为12min。
实施例3：南沙近海域中重金属铅、镉的现场快速测定
(1)将直径为3mm的玻碳电极分别用0.3μm和0.5μm粒径的Al2O3打磨抛光至光滑的镜面，然后分别用0.5M的硫酸、无水乙醇和超纯水超声清洗5min除去杂质，用氮气吹干或者红外灯下烤干备用；选用Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，置于含有600mg/L的锡离子电极修饰剂溶液中，于-0.9V电位下沉积600s，磁力搅拌器搅拌下，在玻碳电极表面镀上一层黑色均匀的锡膜，得到镀锡膜玻碳工作电极；
(2)量取0.1M醋酸-醋酸钠缓冲液(pH＝4.5)40mL以及取采自南沙近海域中水样40mL(体积比1:1)加入测试烧杯中，加入一个长径均为4cm的十字形的搅拌子，将测试烧杯放在一台微型磁力搅拌器上，以1500rpm的速度持续拌。
(3)将镀锡膜玻碳工作电极，铂丝对电极，Ag/AgCl参比电极组成的三电极系统固定在烧杯内，然后连接到便携式电化学工作站，设置电化学工作站参数：沉积电位-1V，溶出速度10V/s，溶出起始电位-1V，溶出终止电位0.6V，在搅拌速度1500r/min条件下，沉积时间200s后直接出峰，静置0s，快速扫描阳极溶出伏安法分别进行测定，标准加入法定量。然后，分别加入50倍的钠离子，氯离子，铜离子，汞离子标准溶液，采用快速扫描阳极溶出伏安法依次测定各干扰离子溶液电流响应值(如图2所示)。
(4)平行测定各扰离子溶液电流响应值5次，将测量结果代入实施例1所得工作曲线中，测得铅、镉、铜、汞对铅的电流偏差值分别为1.748％，2.524％，9.320％，21.553％，测得铅、镉、铜、汞对镉的电流偏差值分别为3.389％，4.872％，1.207％，78.061％。
快速扫描得到的峰形图与实施例1相同，结论一致。从采样到读出铅、镉的浓度值，所需时间大约为12min。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种随船江河湖泊和海洋中重金属现场快速测定的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备高性能的工作电极：将直径为3mm的玻碳电极分别用0.3μm和0.5μm粒径的Al2O3打磨抛光至光滑的镜面，然后分别用0.5M的硫酸、无水乙醇和超纯水超声清洗5min除去杂质，用氮气吹干或者红外灯下烤干备用；选用Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，置于电极修饰剂溶液中，于-0.9V电位下沉积600s，磁力搅拌器搅拌下，在玻碳电极表面镀上一层黑色均匀的膜，得到镀有电极修饰膜的玻碳电极；
(2)组装三电极系统：三电极系统由镀有电极修饰膜的玻碳电极、铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极组成，将三电极系统固定在烧杯上，然后连接到电化学工作站上，设置电化学工作站参数：沉积电位-1V，起始电位-1.0V，终止电位0.6V，溶出速度10V/s，在搅拌速度1500r/min条件下，沉积时间200s后直接出峰，静置0s，清洗0s后，直接用于下次测定，然后依次加入已知不同浓度的重金属离子的标准溶液，采用线性扫描阳极溶出伏安法对各标准溶液的电流响应值平行测定直至读数稳定，获得峰电流和标准溶液浓度的工作曲线；
(3)样品的检测：将江河湖泊或海洋的待测液与支持电解质以体积比1：1混合加入烧杯中，开启电化学工作站，采用步骤(2)中电化学工作站参数设定，首先平行测定数次，得到待测液的峰电流值，然后采用标准加入法定量，重复测定三次，得到四条不同浓度的标准溶液的线性扫描，将测量结果代入步骤(2)所得工作曲线中获得待测液中重金属离子浓度。
2.根据权利要求1所述的一种随船江河湖泊和海洋中重金属现场快速测定的方法，其特征在于：步骤(1)所述电极修饰剂溶液为浓度400-800mg/L的铋离子溶液、锑离子溶液或锡离子溶液。
3.根据权利要求1所述的一种随船江河湖泊和海洋中重金属现场快速测定的方法，其特征在于：步骤(2)所述重金属离子为镉和铅，其中镉的峰电流对应其浓度的工作曲线为y＝2.537x+1.70，铅的峰电流对应其浓度的工作曲线为y＝1.926x+0.455，其中y峰电流，x为浓度。
4.根据权利要求1所述的一种随船江河湖泊和海洋中重金属现场快速测定的方法，其特征在于：步骤(2)所述电化学工作站为便携式电化学分析仪。
5.根据权利要求1所述的一种随船江河湖泊和海洋中重金属现场快速测定的方法，其特征在于：步骤(3)所述样品的检测是在江河湖泊或海水现场随船现场测定。
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