CN101149356B - 采用纳米掺硼金刚石膜电极高灵敏检测重金属离子的方法 - Google Patents

Abstract

采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置及其应用，涉及一种电化学分析装置，进一步涉及该装置用于高灵敏检测重金属离子的方法。包括电解、工作站和数据采控三个系统，电解系统为单室结构的电解池(5)、电极支架(7)和固定于电极支架(7)的工作电极(2)、辅助电极(1)和参比电极(4)，工作电极(2)为纳米掺硼金刚石膜电极，三电极通过电极线(9)与电化学分析仪(11)连接。数据采控系统是装有电化学分析仪(11)的工作站软件的计算机(12)。该装置避免了含汞电极的使用，提高了检测灵敏度，检测限可达到10-9mol/L数量级，重现性好；测定过程中避免了通氮除氧操作；同时可实现电极表面的自净更新。本发明可实现样品中多种痕量金属离子的同时测定。

Description

采用纳米掺硼金刚石膜电极高灵敏检测重金属离子的方法

技术领域

采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置及其应用，涉及一种电化学分析装置，进一步涉及该装置用于高灵敏检测重金属离子的方法。具体是采用纳米掺硼金刚石膜电极为工作电极的三电极体系，结合阳极溶出伏安法或脉冲阳极溶出伏安法，高灵敏度检测样品中一种或多种痕量、超痕量重金属离子的装置，属于纳米材料、电化学分析与环境监测技术领域。 

背景技术

重金属离子，如Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Cd⁶⁺、Mn⁵⁺、As³⁺、Fe³⁺等，一旦进入人体，危害健康，甚至生命。因此，重金属的定量检测在药物、食品、临床和环境监测等方面有着非常重要的意义。至今为止，已经有包括比色法、原子吸收光谱法和电化学溶出伏安法等多种测定金属离子的方法。其中比色法因灵敏度低、重现性差、抗干扰能力低等，一般较少采用；原子吸收光谱法则因为样品需要预处理，操作复杂，而且费用昂贵，难以大规模应用。电化学溶出伏安法的基本过程是采用控制电位电解法，维持电位在适当的条件下电解一定的时间，使溶液中的金属离子富集在工作电极表面上，然后改变电极的电位，使富集在电极上的金属重新溶出，根据溶出峰的峰电位和峰高对金属离子进行定性和定量分析。虽然采用该电化学溶出伏安法对金属离子进行检测具有快速、简单、成本低等优点，但是在以往使用电化学溶出伏安法时，通常使用含汞电极作为工作电极，包括悬汞电极、汞膜电极或者以铱或玻碳电极为基体的汞涂层电极等。含汞工作电极存在的主要缺点是：汞的处理比较难，费用比较高，更重要的是汞的毒性强。因此该方法在实际应用中受到很大的限制。 

为此，寻找和发展一种无汞的、可替代该类含汞电极的新型工作电极具有重要的现实意义和广泛的应用前景。然而，大量研究结果表明，常规电极材料如玻碳电极、石墨电极、铂电极、金电极等由于受到其本身性能特点的限制均不能达到理想 的应用效果。掺硼金刚石膜电极(Boron-doped diamond电极，以下简称为BDD电极)是近年来倍受关注的一类新型碳电极，具有表面化学惰性好、背景电流低、吸附性小和电势窗口宽等优异的电化学特性，在有机物降解、污染物分析以及生物传感分析等众多领域有良好的应用。将BDD电极应用于金属离子的分析，能有效地避免含汞电极的弊端。在中国发明专利申请“采用导电金刚石涂覆电极的电化学分析法、以及基于它的电化学分析系统”(申请号为00104989.5，公开号为CN1278063A，公开日为2000年12月27日)公开了其装置和方法，该装置中的电解池设有两个，一个包括测试对象溶液的电解池装有活性电极(BDD电极)和反电极，另一个则置有参比电极。该BDD电极的制作是在高压下，通过等离子体辅助CVD，用微波制备装置，在硅氧烷基材上进行处理，在氢气作用下成膜。该方法中金属离子的测试包括将BDD电极进行电位扫描至负值(相比参比电极)，然后在-1.0V电位下保持5min，再以100mV/s扫描得到电流变化，由其中有明显电流响应的峰电位分析得到该金属离子为何种离子。由于该BDD电极没有达到纳米级，因此对金属离子(如pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等)的检测限并没有突破其他电极的10^-6mol/L数量级。然而，在药物、食品、临床和环境监测等实际样品中的金属离子，尤其是那些对人体健康威胁严重的重金属离子，通常浓度低于10^-6mol/L，而且研究表明，它们同样会在人体中产生累积，最终造成对人体的危害。因此，发展痕量重金属离子的高灵敏监测装置与方法是相当重要的。 

发明内容

本发明的目的是公开一种痕量重金属离子的高灵敏定性定量检测装置，该装置有效地避免了具有毒性的含汞电极的使用，较大程度地改善了常规BDD电极对于金属离子检测灵敏度不够的缺点，达到10^-9mol/L数量级，并且对一种或多种痕量、超痕量重金属离子分析重现性好。 

为了达到上述目的，本发明对纳米BDD电极进行长期研究，它不仅具有常规BDD电极的所有优点，更重要的是，由于电极表面的掺硼金刚石颗粒尺寸进入了纳米数量级，使该电极同时表现出纳米材料的高比表面积、高催化特性等，将它作为电化学分析的工作电极时，可大大提高检测的灵敏度，达到10^-9mol/L。因此，本发 明中提出了以纳米BDD电极为工作电极，结合电化学溶出伏安法，组成的电化学分析装置能高灵敏、简便、无污染、同时测定多种痕量、超痕量重金属离子。 

本发明的装置包括电解系统、工作站系统和数据采控系统三大部分，其中，工作站系统是美国CHI公司生产的CHI660A、CHI832等型号的电化学分析仪；数据采控系统由一台装配有CHI电化学分析仪的工作站软件的计算机，通过数据线将电化学分析仪与计算机连接，其特点是，电解系统由单室结构的电解池，电解池底部设有搅拌装置，电解池顶端设有电极支架、穿透电极支架进入电解池并与电极支架固定连接的工作电极、辅助电极和参比电极组成，工作电极为纳米BDD电极、辅助电极为铂制电极、参比电极为饱和甘汞电极，三电极分别通过电极线与电化学分析仪连接。 

本发明的采用纳米BDD电极的电化学分析装置的应用，先用数据线将电化学分析仪与计算机连接，打开电化学分析仪的电源开关；打开计算机的电化学分析仪的工作站软件；将含有一种或多种痕量或超痕量重金属离子待测溶液加入电解池中为电解液，选定阳极溶出伏安法进行测定时，则先在-1.0V电位下电沉积金属1-5min，这时电解液中的金属离子电沉积富集到纳米BDD电极表面上，静置2-5s，然后电位从负向正进行扫描，扫描速率为20-50mV/s，这时纳米BDD电极表面上的金属又溶出到电解液中，在计算机上则可以记录到相关的金属溶出峰电位和峰电流，分别作为判断所含金属为何种金属(定性)以及所含该金属的浓度(定量)的依据；在测定过程中，除静置时间以外，均打开搅拌装置；也可以通过进样口向电解池加样。如选用微分脉冲阳极溶出伏安法进行测定，则测定条件是沉积电位为-1.0V，沉积时间为2min，静置2s，脉冲振幅为50mV，脉冲间隔0.2s，电位再从负向正进行扫描；最后，在软件控制下，通过对溶出的重金属离子进行检测得到峰电位和峰高信号，并将信号传送给计算机，计算和显示定性、定量测定结果。其特征在于：测定前，先将1.0mol/L的H₂SO₄溶液加入电解池中，采用恒电位电解法，使纳米BDD电极在2.8V(Vs.SCE)电位下进行恒电位电解15s，实现电极表面的自净，接着，对置于其中的电极进行循环伏安扫描，电位范围为-2.0～+3.0V，扫描速率为50mV/s，直到得到稳定的循环伏安图；测定过程中，随时都能将电解液换成1.0mol/L的H₂SO₄溶液对置于其中的纳米BDD电极进行恒电位电解15s，使纳米BDD电极保持新鲜，以利于提高重金属离 子检测的灵敏度、检测极限、稳定性和重现性。 

与背景技术相比，本发明具有以下的优点： 

1、本发明的工作电极采用了纳米掺硼金刚石膜电极，并与电化学溶出伏安法联用，避免了传统溶出伏安法中汞电极的使用，使测定方法具有绿色环保特性。 

2、由于本发明采用的纳米掺硼金刚石膜电极具有背景电流低，电位范围宽，表面清洁度高以及高比表面积、高催化活性等优异电化学性能，因此，可实现样品中多种痕量金属离子的同时测定，并使得其对重金属离子的检测灵敏度大大提高，对于pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等金属离子的检测限可达10^-9mol/L数量级，满足了药物、食品、临床和环境监测等测定痕量、超痕量重金属离子的测定要求。 

3、由于本发明的纳米掺硼金刚石膜电极具有较高的析氧电位，即良好的抗氧干扰能力，因此在测定过程中无需通氮除氧等操作，使测定装置更趋简单化，降低了样品测试的运行费用，同时稳定性和重现性也得到提高。 

4、本发明联用电化学溶出伏安法具有根据不同金属的溶出峰电位的不同，实现多种金属的阳极溶出峰的分离，能有效分离混合体系中多种金属离子，可方便实现实际样品中多种重金属离子的同时检测，设备简单、分析快速、试样用量少、可重复多次测定。 

5、本发明的纳米掺硼金刚石膜电极在测定前，采用恒电位电解法，对纳米掺硼金刚石膜电极进行恒电位电解，使电极表面保持干净；测定中，随时都能将待测溶液换成H₂SO₄对工作电极进行恒电位电解，使其电极表面保持新鲜，以利于提高重金属离子检测的灵敏度、检测限，表明所采用的纳米BDD电极具有电极使用寿命长、易于自净活化，可循环使用测定，且稳定性好、重现性高的优势，具有良好的拓展前景和应用价值。 

附图说明

图1为本发明的纳米掺硼金刚石膜电极电化学分析装置示意图 

图2为本发明所采用的纳米掺硼金刚石膜电极的扫描电子显微镜表征图 

其中，图中的图标号说明如下： 

1-辅助电极；2-工作电极；3-搅拌装置；4-参比电极；5-电解池；6-电 解液；7-电极支架；8-进样口；9-电极线；10-数据线；11-电化学分析仪；12-计算机。 

具体实施方式

实施例1 

本发明所采用的纳米掺硼金刚石膜电极是参考了Greg M.Swain等人在文献(Direct Electrochemistry of Cytochrome c at Nanocrystalline Boron-Doped Diamond，Shannon Haymond，Gerald T.Babcock，and Greg M.Swain，J.AM.CHEM.SOC.2002，124，10634-10635)中报道的微波辅助化学气相沉积法(在具体参数上有所调整)进行制备的。具体是以固体B₂O₃为硼掺杂源，硅衬底常规处理后放入反应室内，抽成真空后，将CH₄(2％)和Ar(98％)的混合气体输入到装在管中的钨丝附近，用直流稳压电源加热钨丝到2000℃以上，基片温度为500～900℃左右，室内气体压力为103～105Pa，生长时间1h；然后把样品转移到微波CVD反应室内继续生长掺硼金刚石薄膜，微波功率850W，衬底温度约为515℃，生长时间为5h。这种条件下所得的BDD膜表面非常平滑，膜表面的起伏度约为20-40nm，颗粒尺寸约为60～90nm。所得纳米掺硼金刚石电极表面的扫描电子显微镜表征图如附图2所示。 

将上述自行制备的纳米BDD电极(纳米掺硼金刚石膜电极)作为工作电极2，将市售的铂电极作为辅助电极1、饱和甘汞电极作为参比电极4穿入电极支架7的通孔中(通孔的间距符合三个电极的常规间距)，良好地与电极支架7固定在一起，然后盖在单室结构的电解池5上方端口上，并使工作电极2、辅助电极1、参比电极4浸入电解液6的表面积达到常规要求，由此组成电解系统。三个电极通过三根电极线9与CHI660A(CHI公司，USA)的电化学分析仪11连接。作为工作站系统的CHI660A电化学分析仪11还通过数据线10与作为采控系统的一台装配有CHI660A(CHI公司USA)电化学分析仪11的工作站软件的计算机12连接，由此组成了本发明的高灵敏度检测重金属离子的电化学分析装置。 

实施例2 

采用实施例1的电化学分析装置，先在电解池5中放入1.0mol/L的H₂SO₄溶液作为电解液6，采用恒电位电解法，将工作电极2(纳米BDD电极)在该H₂SO₄溶液中 于2.8V(Vs.SCE)电位下电解15s，然后，将工作电极2在H₂SO₄溶液中进行循环伏安扫描，电位范围为-2.0～+3.0V，扫描速率为50mV/s，直到得到稳定的循环伏安图。 

接着，使用二次蒸馏水分别配制0.01mol/L Cd(NO₃)₂、0.01mol/LPb(NO₃)₂、0.01mol/LCu(NO₃)₂、0.01mol/L Ag(NO₃)、0.20mol/L HAC-NaAC(pH＝4.6)溶液。并根据实验需要，使用0.20mol/L HAC-NaAC(pH＝4.6)缓冲溶液将上述所配的金属硝酸盐溶液逐级稀释，得到一系列不同浓度的金属离子盐溶液。并依次替换电解池5中的H₂SO₄溶液作为电解液6。 

采用微分脉冲阳极溶出伏安法，脉冲振幅为50mV，脉冲间隔0.2s，扫描速度为20mV/s。在-1.0V富集2min，静止2s，然后将电位从负向正进行微分脉冲扫描，实现单一金属离子的电化学测定，得到多种金属离子的特征溶出电位以及溶出峰电流信息。根据金属离子的溶出峰电流值与对应的金属离子浓度之间的线性关系，可以得到各种金属离子的工作曲线。结果表明所建立的纳米掺硼金刚石膜电极电化学分析系统对于Cd、Pb、Cu、Ag等金属离子的检测限分别达到10^-9mol/L数量级。 

然后，将上述所配制的金属盐溶液分别混合，得到两种、三种、四种金属离子的混合盐溶液，并使用0.20mol/L HAC-NaAC(pH＝4.6)缓冲溶液稀释。采用上述相同的方法实现Cd-Cu、Cd-Pb、Cd-Ag、Cd-Cu-Pb、Cd-Ag-Pb、Cd-Ag-Cu、Cd-Ag-Pb-Cu等金属离子的同时测定，根据溶出峰的峰电位与峰电流值可以对其进行定性和定量分析测定。 

测定过程中，随时都能将电解液6换成1.0mol/L的H₂SO₄溶液，采用恒电位电解法，将工作电极2(纳米BDD电极)在该H₂SO₄溶液中于2.8V(Vs.SCE)电位下电解15s，实现纳米BDD电极的自洁，使其电极表面保持新鲜。 

在测定过程中，除静置时间以外，均打开搅拌装置3；也可以通过进样口8向电解池加样。 

实施例3 

第一步与实例2相同，首先采用恒电位电解法，将纳米掺硼金刚石膜电极在1.0mol/L的H₂SO₄溶液中于2.8V(Vs.SCE)电位下电解15s，然后将电极在H₂SO₄溶液中进行循环伏安扫描，电位范围为-2.0～+3.0V，扫描速率为50mV/s，直到得到稳定的循 环伏安图。 

然后，使用二次蒸馏水配制0.01mol/L SnCl₂、0.01mol/L Cu(NO₃)₂、0.01mol/LAg(NO₃)、0.03mol/L HNO₃溶液。并根据实验需要，使用0.03mol/L HNO₃将上述所配的0.01mol/L SnCl₂、0.01mol/L Cu(NO₃)₂、0.01mol/LAg(NO₃)溶液进行逐级稀释，得到一系列不同浓度的金属离子盐溶液。并依次替换电解池5中的H₂SO₄溶液作为电解液6。 

采用阳极溶出伏安法，先在-1.0V电位下富集金属5min，这时电解液中的金属离子电沉积富集到纳米BDD电极表面上，静置5s，然后电位从负向正进行扫描，扫描速度为50mV/s，实现单一金属离子的电化学测定，检测限均达到10^-7mol/L数量级。 

然后，使用0.03mol/L HNO₃逐级稀释上述所配制的金属离子体系中的任意两种金属离子混合体系，采用上述相同的方法实现铜银、铜和亚锡金属、银和亚锡金属的同时测定。 

最后，使用0.03mol/LHNO₃逐级稀释上述所配制的金属离子体系中的三种金属离子混合体系，采用上述相同的方法实现银、铜和亚锡三者的同时测定。 

测定过程中，随时都能将电解液6换成1.0mol/L的H₂SO₄溶液，采用恒电位电解法，将工作电极2(纳米BDD电极)在该H₂SO₄溶液中于2.8V(Vs.SCE)电位下电解15s，实现纳米BDD电极的自洁，使其电极表面保持新鲜。 

在测定过程中，除静置时间以外，均打开搅拌装置3；也可以通过进样口8向电解池加样。 

Claims (2)

1.采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置的应用，先组建包括电解系统、工作站系统和数据采控系统三大部分的纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置：其中，工作站系统是美国CHI公司生产的型号CHI660A、CHI832的电化学分析仪(11)；数据采控系统由一台装配有CHI电化学分析仪(11)的工作站软件的计算机(12)组成，通过数据线(10)将电化学分析仪(11)与计算机(12)连接；再建立电解系统，该电解系统由单室结构的电解池(5)、电解池(5)顶端设有的电极支架(7)、穿透电极支架(7)进入电解池(5)并与电极支架(7)固定连接的工作电极(2)、辅助电极(1)和参比电极(4)组成，工作电极(2)为纳米掺硼金刚石膜电极，辅助电极(1)为铂电极，参比电极(4)为饱和甘汞电极，三电极分别通过电极线(9)与电化学分析仪(11)连接；然后打开电化学分析仪(11)的电源开关，打开计算机(12)的电化学分析仪(11)的工作站软件；将一种或多种痕量重金属离子待测溶液加入电解池(5)中为电解液(6)，选定阳极溶出伏安法进行测定时，先在-1.0V电位下电沉积金属2-5min，静置2-5s，然后电位从负向正进行扫描，扫描速率为20-50mV/s；选用微分脉冲阳极溶出伏安法进行测定时，以脉冲振幅为50mV，脉冲间隔0.2s进行；最后，在软件控制下，通过电化学分析仪(11)对待测溶液提供所需的恒电位，和对溶出的重金属离子进行检测，得到峰电位和峰高信号，并将信号传送给计算机(12)，计算和显示定性、定量测定结果，其特征在于：检测前，先将1.0mol/L的H₂SO₄溶液加入电解池(5)中，采用恒电位电解法，使纳米掺硼金刚石膜电极在2.8V电位下进行恒电位电解15s，实现电极表面自净，并且重金属离子的检测限达到10^-9mol/L数量级。

2.根据权利要求1所述的采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置的应用，其特征在于：所述的实现电极表面自净，是在经过一段时间的检测分析以后，随时采用在2.8V电位下进行恒电位电解15s，使纳米掺硼金刚石膜电极保持新鲜，以利于提高重金属离子检测的灵敏度、检测限、稳定性和重现性。

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