CN104303051A - 用于测量水流的总有机含量的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于测量水流的总有机含量的装置。所述装置包括用于测量水流中的CO2的铂电极。本发明还公开用于测量水流的总有机含量的方法。所述方法包括：提供其中具有氧化有机物的水流；提供铂电极，使所述水流与所述铂电极接触；向所述铂电极先后施加阴极电位和阳极伏安法扫描，并且测量所述铂电极的测定电流响应。本发明还公开一种用于对水流中的有机物进行氧化的装置。

Description

用于测量水流的总有机含量的方法和装置
技术领域
本发明涉及通过使用电化学氧化和检测方法测量总有机碳(TOC)来确定水样品基质中的有机污染物浓度的领域。
背景技术
水质经常由样品中存在的总有机碳(TOC)来指示。总有机碳(TOC)是量化有机物质的总浓度的一个行之有效的水质参数，所有这些有机物质通常均被视为污染物。在大多数水样品如饮用水、原水、废水、工业过程流体等中，总碳(TC)是样品中存在的总有机碳(TOC)的量和无机碳(IC)的量的总和。
大多数TOC测量技术包括3个步骤：第一，测量无机碳(即，所有溶解二氧化碳形式的碳)的浓度；第二，将样品水中的有机物氧化成CO2；以及第三，测量从有机物得到的CO2。然而，一些仪器允许酸化样品并清除CO2，以使得不测量无机碳(IC)浓度。传统上，水样品中的有机物的氧化是通过UV辐射(存在或不存在化学氧化剂)、燃烧或热处理(具有或不具有催化剂或氧化剂)来实现。UV辐射中所使用的汞气灯会产生有害辐射并且具有短的使用寿命。UV-过硫酸盐氧化会增加有害的化学氧化剂。
使用电化学方法已成为替代用于处理含有溶解的有机化合物的水的传统方法的一种有吸引力的方法。一般而言，可通过电极表面处的直接阳极氧化或间接通过由电致氧化剂介导的氧化过程来电化学地破坏溶解在水中的有机污染物。化合物的氧化电位和电极材料的选择都会影响氧化是通过直接手段还是间接手段。像铂之类的经典电极材料当在电解氧化过程中使用时容易产生若干问题。慢反应速率、低效率和表面失活是可能的。还可能发生阳极极化过程中的腐蚀。铂提供有限的阳极范围，这使得直接有机氧化存在问题。
用于对无机碳(CO2、H2CO3、HCO3 -和CO3 2-)和从有机物氧化获得的CO2进行测量的常规方法包括：电导率测量、红外吸收光度测量法、使CO2与有色指示剂反应并测量这种颜色的强度，或使CO2转化为另一物质，随后进行火焰离子化检测。
电导率检测器测量水样品中的CO2，并且可分成两组：直接电导率和基于膜的电导率。直接电导率法易受水中来自除CO2之外的其他来源的离子含量的干扰。在基于膜的电导测定法中，可透过CO2的膜位于样品水室与去离子水接受室之间，从而将CO2从样品基质中分离出来。膜选择性地仅使CO2通过，并且充当液体中干扰物质的保护屏障。
基于燃烧氧化和常规测量技术工作的大多数TOC分析仪通常是较大、复杂且昂贵的仪器。许多TOC分析仪是实验室装置。这些装置是非便携式的，或者不适合于“现场使用”，在“现场使用”中，仪器被带至正在测试的水系统并且被用来持续短时间段来测试系统。相反，必须将样品带至分析仪以在受控环境中进行测试。许多TOC分析仪不容易适应“线上”系统，在“线上”系统中将仪器放置在正在测试的水系统中并且可自动测试和监控水样品而无需人工干预。
TOC分析仪还可分为“流过式”或“间歇式”仪器。术语“流过式”用于描述与其中收集和分析样品的“间歇式”相反的其中样品是流动样品流的仪器。在流过式仪器中，当对样品进行分析时，样品可连续流过仪器，并且可返回至样品源或引导至别处以供处理或处置。然而，许多流过式仪器还可具有在其中收集和分析样品的自动采样器，从而允许仪器作为间歇式仪器来工作。
发明内容
因此，公开了不仅适合于实验室使用，而且适合于便携式、线上或流过式应用的方法、装置和系统。在一个实施例中，公开了一种用于测量水流中的二氧化碳的方法。所述方法可包括提供任何有机碳已在其中被氧化的水流，并且提供在其中包括至少一个铂电极的二氧化碳测量模块。水流可与铂电极接触。可向铂电极先后施加阴极电位和阳极电位，同时保持铂电极与水流接触。可测量铂的测定电流响应并且将其等同于水流的总有机碳含量。在另一个实施例中，阳极电位可为阳极电位扫描或阳极电位阶跃。在另一个实施例中，铂电极可镀铂。作为替代，铂电极可用金吸附原子修饰。在又一个实施例中，水流中的有机碳可使用选自由以下各项组成的组的一种方法来氧化：电氧化、化学氧化、UV-过硫酸盐氧化、热氧化和催化氧化。在另一个实施例中，所述方法可进一步包括在向铂电极施加阴极电位之前向水流添加电解质。在又一个实施例中，电解质可包括一种酸，如硫酸。
在又一个方法实施例中，可测量水流中的总有机碳。所述方法可包括提供水流，提供在其中包括至少一个掺杂金刚石的电极的氧化模块，并且提供在其中包括至少一个铂电极的二氧化碳测量模块。所述方法可包括：使水流与氧化模块中的掺杂金刚石电极接触，并且向掺杂金刚石电极施加氧化电位以氧化水流中的任何有机物并形成氧化水流。随后可将氧化水流从氧化模块输送至二氧化碳测量模块。所述方法还可包括使氧化水流与铂电极接触并且向铂电极先施加阴极电位后施加阳极电位。所述方法还可包括测量铂电极的测定电流响应，并且将铂电极的所述测定电流响应等同于水流的总有机含量。在另一个实施例中，公开了一种方法，其中铂电极可镀铂。作为替代，铂电极可用金吸附原子修饰。在又一个实施例中，掺杂金刚石电极可为掺硼金刚石电极。在另一个实施例中，所述方法可进一步包括在向铂电极施加阴极电位之前向水流或氧化水流添加电解质。在又一个方法实施例中，电解质可包括一种酸，如硫酸。在另一种方法中，阳极电位可为阳极电位扫描或阳极电位阶跃。在又一个实施例中，氧化电位可为静态阳极电位、交变电位波形或阳极电位脉冲。
在另一个实施例中，公开了一种用于氧化水流中的有机物的装置。所述装置可包括氧化模块，所述氧化模块在其中包括双隔室电解槽。所述双隔室电解槽可具有在其中具有掺杂金刚石阳极的第一隔室以及在其中具有阴极的第二隔室。氧化模块可配置用于：使水流与掺杂金刚石电极接触并且向掺杂金刚石阳极施加氧化电位，从而氧化水流中的任何有机物以形成氧化水流。在另一个实施例中，双隔室电解槽可进一步包括将第一隔室与第二隔室分隔开的导电膜。所述导电膜可为质子交换膜。在又一个实施例中，氧化电位可为静态阳极电位、交变电位波形或阳极电位脉冲。在另一个实施例中，掺杂金刚石阳极可为掺硼金刚石阳极。
在另一个实施例中，公开了一种用于测量水流中的总有机碳的装置。所述装置可包括在其中包括至少一个掺杂金刚石电极的氧化模块。氧化模块可配置用于：使水流与掺杂金刚石电极接触并且向掺杂金刚石电极施加氧化电位，从而氧化水流中的任何有机物以形成氧化水流。所述装置还可包括在其中包括至少一个铂电极的二氧化碳测量模块。所述二氧化碳测量模块可配置用于：使氧化水流与铂电极接触，并且向铂电极施加阴极电位，之后施加阳极电位。所述装置还可包括流体输送模块，所述流体输送模块可操作地连接至氧化模块和二氧化碳测量模块，并且配置用于将氧化水流从氧化模块输送至二氧化碳测量模块。所述装置还可包括控制模块，所述控制模块可操作地连接至二氧化碳测量模块并且配置用于：测量铂电极的测定电流响应，并且将铂电极的所述测定电流响应等同于水流的总有机含量。在又一个实施例中，控制模块可进一步可操作地连接至氧化模块和流体输送模块。在所述装置的另一个实施例中，铂电极可镀铂。作为替代，铂电极可用金吸附原子修饰。在另一个实施例中，掺杂金刚石电极可为掺硼金刚石电极。在另一个实施例中，阳极电位可为阳极电位扫描或阳极电位阶跃。氧化电位可为静态阳极电位、交变电位波形或阳极电位脉冲。在又一个实施例中，氧化模块可进一步包括双隔室电解槽，其中所述双隔室电解槽具有在其中具有阳极的第一隔室和在其中具有阴极的第二隔室。在另一个实施例中，双隔室电解槽可进一步包括将第一隔室与第二隔室分隔开的导电膜。所述导电膜可为质子交换膜。
在另一个实施例中，公开了一种用于测量水流中的二氧化碳的系统。所述系统可包括存储器以及可操作地连接至所述存储器的处理器。所述处理器可配置用于接收输入，如铂电极的测定电流响应，并且使用所述输入来生成输出，如水流的总有机含量。处理器可进一步配置用于将输出存储在存储器中。包括测定电流响应的输入可通过以下方式生成：使水流与铂电极接触，向所述铂电极施加阴极电位并且随后向所述铂电极施加阳极电位，同时保持与水流接触。在另一个系统实施例中，铂电极可镀铂。作为替代，铂电极可用金吸附原子修饰。在又一个系统实施例中，输入可进一步包括背景测定电流响应。
附图说明
图1示出总有机碳分析仪的一个实施例。
图2示出0.5M H2SO4中的掺硼金刚石盘和铂盘的循环伏安法。
图3示出各种有机化合物的酸性溶液中的掺硼金刚石的伏安法。
图4示出各种有机化合物的酸性溶液中的掺硼金刚石的电量测定法。
图5示出CH3OH浓度不同的0.5M H2SO4中的掺硼金刚石的电量测定法。
图6示出TOC分析仪的一个实施例。
图7示出包括单隔室电解槽的氧化模块的一个实施例的横截面。
图8示出包括单隔室电解槽的氧化模块的一个实施例的分解图。
图9示出流速为50μl/min的3ppm C的各种有机化合物水溶液的回收率。
图10示出3ppm C的所选化合物相对于3ppm C甲醇的回收率标准化的相对回收率。
图11示出具有氧化模块的TOC分析仪的一个实施例，所述氧化模块具有分隔的氧化隔室和还原隔室。
图12示出包括双隔室电解槽的氧化模块的一个实施例的横截面。
图13示出包括双隔室电解槽的氧化模块的一个实施例的分解图。
图14示出分隔双隔室电解槽中的3ppm C的所选化合物的相对回收率。
图15示出分隔氧化电解槽中的蔗糖浓度回收率。
图16示出在常规电化学环境中记录的0.5M H2SO4中的铂的循环伏安法。
图17示出在存在和不存在CO2(背景响应)的情况下0.5M H2SO4中的铂的循环伏安法。
图18示出向CO2检测模块中的铂施加的电位-时间方案的一个实施例。
图19示出在图18中呈现的电位-时间方案的电流响应。
图20示出CO2检测模块的一个“流过式”实施例的循环伏安法。
图21示出处于不同流速的0.1M H2SO4中的流过式系统的循环伏安法。
图22示出常规电化学环境中的光滑铂电极和镀铂铂电极的循环伏安法比较。
图23示出处于不同电位扫描速率的0.1M H2SO4中的CO2传感器的流过式实施例的循环伏安法。
图24示出在施加不同电位的阴极阶跃之后0.1M H2SO4中的CO2传感器的流过式实施例的循环伏安法。
图25作为吸附电位的函数示出CO2传感器对450ppb C二氧化碳的响应。
图26作为吸附时间的函数示出在样品CO2浓度为100ppb C的情况下CO2传感器的一个流过式实施例的阳极溶出峰。
图27作为吸附时间的函数示出在样品CO2浓度为100ppb C的情况下CO2收集效率。
图28示出在样品CO2浓度为100ppb C的情况下CO2吸附的动力学。
图29作为吸附时间的函数示出在样品CO2浓度为18ppb C的情况下CO2传感器的一个流过式实施例的阳极溶出峰。
图30作为样品CO2浓度的函数示出CO2传感器的阳极溶出峰。
图31作为样品CO2浓度的函数示出CO2收集效率。
图32示出CO2传感器的一个实施例的各种校准曲线。
具体实施方式
公开了不仅适合于实验室使用，而且适合于便携式、线上或流过式应用的方法、装置和系统。本发明涉及通过使用电化学方法测量总有机碳(TOC)来确定水中的有机污染物的总浓度。本发明可包括碳电氧化方案、CO2电化学测量方案，或两种方案的组合。
用于CO2电化学测量的电化学方法背后的原理在于碳的物理化学性质：
√碳原子可通过用电极交换电子而容易地改变氧化阶段；
√处于其最高氧化阶段(+4)的碳只形成二氧化碳；
√二氧化碳未展现出对各种催化金属的特异性吸附；以及
√处于较低氧化阶段(在一氧化碳中为+2，但并不限于此)的碳会化学吸附在大多数催化材料上(这一过程经常被称为中毒)。
所公开的TOC测量包括三个单独的步骤，在所述步骤中，碳经历电催化反应。第一步骤在多相氧化步骤中将所有有机碳转化为二氧化碳。这个步骤在实例组1中进行演示。第二步骤执行两个任务：将二氧化碳还原成一氧化碳；以及使一氧化碳集中在电极表面上。与第一步骤一样，第三步骤是氧化反应。第二步骤和第三步骤在实例组2中进行演示。
如上所述，第一步骤和第三步骤是氧化步骤。然而，第三步骤中的氧化发生在与第一步骤不同的环境中。在第三步骤中，吸附在铂电极表面上的一氧化碳在阳极溶出过程中氧化成二氧化碳。步骤三必须与步骤二一起发生。由于所有底物碳均呈现为化学吸附在电极表面上的一氧化碳，在步骤三中所使用的电荷与TOC浓度之间存在直接比例关系。
包括以上三个步骤的整个过程可描述为：电氧化，接着是化学吸附，接着是阳极溶出伏安法。
在TOC测量中，首先执行电氧化。反应是在优化用于如方程式I中所示将大多数分析物的碳转化成二氧化碳的条件下进行：
其中R表示有机碳化合物，包括但不限于异丙醇、甲醇和蔗糖；
cat1是包含一种材料的电极，所述材料包括但不限于，掺硼金刚石、掺氮金刚石、铂；以及
x、y、和z是可随R变化的化学计量值。
在化学吸附步骤中，还原导致化学吸附的一氧化碳层的形成(经常称为催化剂中毒)，如方程式II中所示：
其中cat2是包含铂、金或其组合的电极材料。
此处呈现的应用中，不可逆的铂与化学吸附的一氧化碳的结合的形成可用于使碳集中在铂表面上。
一旦形成化学吸附的一氧化碳，便可在氧化过程中将其量化。不同于初始氧化过程，再氧化过程是快速且化学计量的。所有分析物均为一氧化碳形式，并且已存在于反应表面上。因此，这个过程的动力学不具有扩散限制，如方程式III中所示。
当CO被重氧化时，测量电荷。基于分析物的流速和化学吸附步骤持续时间，在氧化电荷与碳浓度之间存在直观的相关性。
因此，在一个实施例中，公开了一种用于测量水流中的二氧化碳的方法。所述方法可包括提供任何有机碳已在其中被氧化的水流，并且提供在其中包括至少一个铂电极的二氧化碳测量模块。水流可与铂电极接触。可向铂电极先后施加阴极电位和阳极电位，同时保持铂电极与水流接触。可测量铂的测定电流响应并且将其等同于水流的总有机碳含量。在另一个实施例中，阳极电位可为阳极电位扫描或阳极电位阶跃。在另一个实施例中，铂电极可镀铂。作为替代，铂电极可用金吸附原子修饰。本领域中众所周知的诸如UV-过硫酸盐氧化之类的传统氧化方法可与所述CO2电化学测量相结合。因此，在又一个实施例中，水流中的有机碳可使用选自由以下各项组成的组的一种方法来氧化：电氧化、化学氧化、UV-过硫酸盐氧化、热氧化和催化氧化。在另一个实施例中，所述方法可进一步包括在向铂电极施加阴极电位之前向水流添加电解质。在又一个实施例中，电解质可包括一种酸，如硫酸。
在又一个方法实施例中，可测量水流中的总有机碳。所述方法可包括提供水流，提供在其中包括至少一个掺杂金刚石的电极的氧化模块，并且提供在其中包括至少一个铂电极的二氧化碳测量模块。所述方法可包括：使水流与氧化模块中的掺杂金刚石电极接触，并且向掺杂金刚石电极施加氧化电位以氧化水流中的任何有机物并形成氧化水流。随后可将氧化水流从氧化模块输送至二氧化碳测量模块。所述方法还可包括使氧化水流与铂电极接触，并且向铂电极先施加阴极电位后施加阳极电位。所述方法还可包括测量铂电极的测定电流响应，并且将铂电极的所述测定电流响应等同于水流的总有机含量。在另一个实施例中，公开了一种方法，其中铂电极可镀铂。作为替代，铂电极可用金吸附原子修饰。在又一个实施例中，掺杂金刚石电极可为掺硼金刚石电极。在另一种方法中，阳极电位可为阳极电位扫描或阳极电位阶跃。在又一个实施例中，氧化电位可为静态阳极电位、交变电位波形或阳极电位脉冲。
在另一个实施例中，所述方法可进一步包括向水流或氧化水流添加电解质。是否需要电解质将取决于应用和正在测试的特定分析物。导电性分析物可能不需要另外的电解质。如果分析物的导电性不足，那么添加电解质可提高分析物的电导率，从而允许以电化学方式测量CO2。因此，在向铂电极施加阴极电位之前可向氧化水流添加电解质。任何电解质均是合适的，包括酸、碱和盐的溶液。在电解质是硫酸或盐酸的情况下，它甚至可以改进氧化过程。在硫酸的情况下，当向掺杂金刚石电极施加氧化电位时，硫酸将氧化成过氧硫酸(peroxysulfuricacid)(即，过氧单硫酸或过氧二硫酸)。在包括UV光氧化的许多原位化学氧化应用中，过硫酸离子充当氧化剂。因此，在施加氧化电位之前可向水流添加电解质。如果在氧化步骤之前添加电解质，那么在CO2测量步骤中可以不需要另外的电解质。因此，在另一个实施例中，所述方法可包括在施加所述氧化电位之前向水流添加电解质，或者在施加所述阴极电位之前向氧化水流添加电解质。在又一个方法实施例中，电解质可包括一种酸，如硫酸。
在另一个实施例中，公开了一种用于氧化水流中的有机物的装置。所述装置可包括氧化模块，所述氧化模块在其中包括双隔室电解槽。所述双隔室电解槽可具有在其中具有掺杂金刚石阳极的第一隔室以及在其中具有阴极的第二隔室。氧化模块可配置用于：使水流与掺杂金刚石电极接触并且向掺杂金刚石阳极施加氧化电位，从而氧化水流中的任何有机物以形成氧化水流。在另一个实施例中，双隔室电解槽可进一步包括将第一隔室与第二隔室分隔开的导电膜。所述导电膜可为质子交换膜。在又一个实施例中，氧化电位可为静态阳极电位、交变电位波形或阳极电位脉冲。在另一个实施例中，掺杂金刚石阳极可为掺硼金刚石阳极。
在另一个实施例中，公开了一种用于测量水流中的总有机碳的装置。所述装置可包括两个连续的反应模块。第一模块，或“氧化”模块，可为电化学电解槽，所述电化学电解槽具有优化用于通过电化学氧化将分析物的碳转化为二氧化碳的条件。第二模块，或“二氧化碳测量”模块，可为基于电化学的CO2传感器，在所述传感器处，检测并量化所产生的溶解的CO2。分析物或样品可为水流。碳在氧化模块中氧化成CO2的分析物随后给送至二氧化碳测量模块。
如图1中所示，所述装置2可包括在其中包括至少一个掺杂金刚石电极的氧化模块6。氧化模块可配置用于：使水流4与掺杂金刚石电极接触并且向掺杂金刚石电极施加氧化电位，从而氧化水流中的任何有机物以形成氧化水流8。所述装置还可包括在其中包括至少一个铂电极的二氧化碳测量模块12。所述二氧化碳测量模块可配置用于：使氧化水流与铂电极接触，并且向铂电极施加阴极电位，之后向铂电极施加阳极电位。所述装置还可包括流体输送模块10，所述流体输送模块10可操作地连接至氧化模块和二氧化碳测量模块，并且配置用于将氧化水流从氧化模块输送至二氧化碳测量模块。流体输送模块可包括所属领域的普通技术人员已知的用于辅助输送水流的一个或多个流体输送部件。此类流体输送部件包括但不限于，管、管道、软管、通道、阀、泵等。所述装置还可包括控制模块14，所述控制模块14可操作地连接至二氧化碳测量模块并且配置用于：测量铂电极的测定电流响应，并且将铂电极的所述测定电流响应等同于水流的总有机含量。所属领域的普通技术人员可认识到，控制模块还可以可操作地连接18至氧化模块和流体输送模块。控制模块可包括可编程逻辑控制器或类似设备以及电子器件单元，所述电子器件单元用于控制其可操作地连接的其他模块的功能、进行测量、收集数据并且进行计算。一旦测出水流的TOC，水流16便可离开二氧化碳测量模块。在所述装置的另一个实施例中，铂电极可镀铂。作为替代，铂电极可用金吸附原子修饰。在另一个实施例中，掺杂金刚石电极可为掺硼金刚石电极。在另一个实施例中，阳极电位可为阳极电位扫描或阳极电位阶跃。氧化电位可为静态阳极电位、交变电位波形或阳极电位脉冲。在又一个实施例中，氧化模块可进一步包括双隔室电解槽，其中所述双隔室电解槽具有在其中具有阳极的第一隔室和在其中具有阴极的第二隔室。在另一个实施例中，双隔室电解槽可进一步包括将第一隔室与第二隔室分隔开的导电膜。所述导电膜可为质子交换膜。
在水中发现的不同化合物在不同的阳极电位下电氧化。一些在高于水本身的相对高的电位下氧化。选择具有高的过电位的电极材料用于水氧化开启了氧化那些具有相对高的电位的化合物的可能性。
导电性掺硼金刚石是具有高的过电位用于水溶液中氧析出的材料的一个实例。因此，本发明涉及使用掺硼金刚石(“BDD”)电极来用于将有机物电化学氧化成CO2。此类电极已显示具有优于像铂之类的常规电极的有吸引力的性质。BDD电极的性质包括优异的化学稳定性和机械稳定性、抗腐蚀稳定性、低而稳定的伏安背景电流和源于用于氧析出反应和氢析出反应两者的高的过电位的宽工作电位窗口。因此，氧化水溶液中广泛范围的化合物是可能的。在掺杂金刚石上电化学氧化有机化合物不需要传统UV-过硫酸盐氧化中需要的有害的辐射或化学氧化剂。此外，BDD代表对环境有害且使用寿命较短的汞蒸气UV灯的一种安全、耐用的替代品。
因此，在一个实施例中，氧化模块可具有包含基片材料的一对电极，所述基片材料诸如涂覆有掺杂金刚石膜的矩形硅晶片。金刚石掺杂剂可为硼。硼掺杂剂用于使金刚石具有导电性。掺硼金刚石(BDD)涂覆电极之一充当阳极，而第二BDD涂覆电极充当阴极。
因此，在一个实施例中，氧化模块可为单隔室电解槽，在所述单隔室电解槽处，分析物被引导穿过单个蛇形通道并被允许依次接触BDD阳极和阴极。合适的蛇形通道材料的一个实例是聚三氟氯乙烯(PCTFE)。蛇形通道提供两个电极之间的电绝缘。蛇形通道构造用于使电极之间的距离最大化，并且使与样品接触的电极的表面最大化，同时使流体路径体积保持最小。在单隔室电解槽的情况下，不存在将阳极与阴极分隔开的屏障。
在另一个实施例中，氧化模块可为双隔室电解槽，其中导电膜在物理上将阳极与阴极分隔开。在双隔室电解槽中，分析物被限制为仅接触阳极以便氧化。双隔室电解槽在其中可具有第一隔室和第二隔室，其中导电膜将第一隔室与第二隔室分隔开。导电膜的目的在于在物理上将氧化水样品与阴极分隔开，同时允许来自氧化水样品的质子渗透过膜，从而闭合电路。合适的导电膜的一个实例是由诸如之类的基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物制成的质子交换膜，或由类似材料制成的膜。有机物可通过在阳极与阴极之间施加DC电压来氧化。作为替代，所施加的电压可为方波形式。
本发明还涉及一种用于检测和量化从电氧化步骤中生成的CO2的电化学CO2传感器。检测背后的原理依赖于使用Pt电极来基于氧化还原反应以电化学方式测量CO2。基于膜电导检测方法的常规TOC仪器需要使用允许CO2选择性地穿过其的膜。本发明的检测方案使得使用者能够避免使用膜、电导率电解槽和DI水回路。此外，CO2的还原导致化学吸附的CO2层的形成，并且后一物质集中在Pt电极表面上。这增加了测量过程的灵敏度。
本发明的CO2电化学测量方案依赖于以下原理：一些金属催化剂，如铂，可还原CO2并且不可逆地吸附一种或多种还原产物。首先，通过施加阴极电位使CO2集中在含铂电极的表面上作为化学吸附层。随后，通过施加阳极电位扫描将化学吸附层氧化成CO2。基于样品流速和预集中步骤计时来测量电荷，并且其量值与碳浓度相关联。因为化学吸附的CO2氧化信号出现在样品中的溶解的氧被还原的相同电位范围内的溶出曲线上，因此氧还原是一种干扰。氧还原与溶解的氧本体浓度成比例，而化学吸附的CO2还原与电极表面的表面积成比例。因此，CO2表面信号是通过经镀铂增加Pt电极的表面积来增强，而不是控制干扰氧的水平。Pt电极的表面积还可通过用金吸附原子修饰它来增加。
因此，在一个实施例中，二氧化碳测量模块包括含有工作电极、参比电极和辅助电极的电化学电解槽，其中所述工作电极可由包含还原CO2并化学吸附还原产物的铂的材料构造而成。随后将化学吸附的CO2氧化回CO2，以用于在阳极溶出伏安法扫描中进行量化。作为替代，工作电极可由镀铂的铂的材料构造而成。工作电极还可由铂(Pt)和金(Au)的混合物或通过用金吸附原子修饰而改性的铂表面构造而成。当用金吸附原子修饰铂表面时，单独的金原子吸附到铂表面上，从而增加电极的粗糙度并由此增加表面积。
在另一个实施例中，公开了一种用于测量水流中的总有机碳的装置。所述装置可包括在其中包括至少一个掺杂金刚石电极的氧化模块。氧化模块可配置用于：使水流与掺杂金刚石电极接触并且向掺杂金刚石电极施加氧化电位，从而氧化水流中的任何有机物以形成氧化水流。所述装置还可包括在其中包括至少一个铂电极的二氧化碳测量模块。所述二氧化碳测量模块可配置用于：使氧化水流与铂电极接触，并且向铂电极施加阴极电位，之后施加阳极电位。所述装置还可包括流体输送模块，所述流体输送模块可操作地连接至氧化模块和二氧化碳测量模块，并且配置用于将氧化水流从氧化模块输送至二氧化碳测量模块。所述装置还可包括控制模块，所述控制模块可操作地连接至二氧化碳测量模块并且配置用于：测量铂电极的测定电流响应，并且将铂电极的所述测定电流响应等同于水流的总有机含量。在又一个实施例中，控制模块可进一步可操作地连接至氧化模块和流体输送模块。在所述装置的另一个实施例中，铂电极可镀铂。作为替代，铂电极可用金吸附原子修饰。在另一个实施例中，掺杂金刚石电极可为掺硼金刚石电极。在另一个实施例中，阳极电位可为阳极电位扫描或阳极电位阶跃。氧化电位可为静态阳极电位、交变电位波形或阳极电位脉冲。在又一个实施例中，氧化模块可进一步包括双隔室电解槽，其中所述双隔室电解槽具有在其中具有阳极的第一隔室和在其中具有阴极的第二隔室。在另一个实施例中，双隔室电解槽可进一步包括将第一隔室与第二隔室分隔开的导电膜。所述导电膜可为质子交换膜。
在另一个实施例中，公开了一种用于测量水流中的二氧化碳的系统。所述系统可包括存储器以及可操作地连接至所述存储器的处理器。所述处理器可配置用于接收输入，如铂电极的测定电流响应，并且使用所述输入来生成输出，如水流的总有机含量。处理器可进一步配置用于将输出存储在存储器中。包括测定电流响应的输入可通过以下方式生成：使水流与铂电极接触，向所述铂电极施加阴极电位并且随后向所述铂电极施加阳极电位，同时保持与水流接触。在另一个系统实施例中，铂电极可镀铂。作为替代，铂电极可用金吸附原子修饰。在又一个系统实施例中，输入可进一步包括背景测定电流响应。
实例
实例分成两组。组1公开氧化模块的各种实施例。组2公开CO2测量模块的各种实施例。
实例组1-氧化模块
实例1.1-掺硼金刚石电极
实例1.1演示了水中有机化合物的电氧化。将掺硼金刚石(BDD)用作氧化电极。将掺硼金刚石薄膜(约4μm)真空沉积在多晶硅基片(Adamant Technologies，瑞士)上。所述实例公开了适合于在本发明中使用的氧化电解槽的多个实施例。
对于实例1.1，以硫酸作为电解质进行试验台上实验。掺硼金刚石电极包括沉积在多晶硅盘(3.7mm)上的掺杂金刚石膜。图2示出均在0.5M H2SO4中的BBD盘与铂盘相比较的循环伏安法。借助于近乎平坦的双层区域和非常宽的可用的水稳定性电位窗口，BDD显示出其对于有机化合物的氧化的适用性。
实例1.2-有机化合物的氧化
随后，使用以上BDD电极来氧化各种有机化合物。使用与实例1.1中相同的实验设置。选择甲醇、异丙醇和蔗糖作为用于实验的有机化合物。(均来自Aldrich)。
有机物氧化本身体现在循环伏安曲线的阳极部分。如图3中所示，不同的有机化合物产生不同的伏安曲线。
甲醇、异丙醇和蔗糖显示出与水氧化相比在更小的阳极电位中的氧化。在不使本公开局限于一种操作理论的情况下，相信有机物是在电极上直接氧化而没有水中间体，即，OH基，从而产生不同化合物之间的氧化电位的分辨率。
图4至图5中呈现出电量测定法结果。图4示出各种有机化合物的水溶液中的掺硼金刚石的电量测定法。这两种醇具有比蔗糖更高的回收率。然而，这可能仅是由一个或多个因素引起的明显差别。一个因素可能是氧化一个碳原子所需的蔗糖的不同数目的电子(电子-碳比率)。所测试的有机物的浓度是基于碳含量。因此，当转化成二氧化碳时，蔗糖比醇需要更少的电荷。所测试的有机化合物的电子-碳比率示出于以下方程式中。
甲醇：
C+2H3OH+H2O→C+4O2+6e-+6H+每个碳原子6个电子
丙醇：
每个碳原子6个电子
蔗糖：
每个碳原子4个电子
氧化电荷与浓度之间的关系使用甲醇来验证。图5示出具有不同浓度的甲醇(CH3OH)的0.5M H2SO4中的BDD的电量测定法。如图5中可见，随着甲醇浓度增加，氧化所需的电荷增加。甚至在100ppmC甲醇的情况下，也未观察到饱和或贫缺。
实例1.3-氧化模块的原型
实例1.3A-单隔室电解槽
建立试验台上TOC分析仪。它具有图6中所示的构造。CO2浓度以及因此氧化电解槽的效率是使用Sievers 900 TOC分析仪(GE分析仪器)通过膜电导率来测量。
对于实例1.3A，样品被引导穿过包括单个蛇形通道的单隔室电解槽，并且被允许依次接触两个电极。图7是具有流动插入物和矩形掺杂金刚石电极板的单隔室电解槽的横截面。图8示出单隔室电解槽的一个实施例的分解图。
如图7至图8中可见，电极是涂覆有掺硼金刚石沉积物的矩形多晶硅晶片(2.5×5cm)(Adamant Technologies，瑞士)。由聚氯三氟乙烯(PCTFE)(Neoflon，Daikin Industries)制成的蛇形通道，也称为“插入物”或“流动插入物”，提供两个电极之间的电绝缘。单隔室电解槽以这样的方式构造，以使得电极之间的距离最大化，并且使与样品接触的电极的表面最大化，同时使流体路径体积最小化。所实现的流体路径体积为0.525ml，并且暴露于样品的电极表面积为每电极1.886cm2。
甲醇、邻苯二甲酸氢钾(KHP)、蔗糖和尿素的水溶液(均来自Aldrich，ACS试剂)使用单隔室氧化电解槽来氧化。所有溶液的浓度为3ppm C。电解质为0.5M H2SO4。选择5.5V DC电压作为产生最高氧化效率的电压。样品流速为50μl/min，其中对应的停留时间为10.5分钟。图9中示出各种水溶液的TOC回收率。甲醇和尿素的％TOC回收率为约34％，KHP为约23％，并且蔗糖为约15％。
使用甲醇回收率作为实例1.3A的基准。图10示出相对于甲醇标准化的所测试化合物的相对％TOC回收率。
如图9至图10中可见，蔗糖和KHP的回收率较低，其中蔗糖的TOC回收率低于甲醇的TOC回收率的50％。在不使本公开局限于一种操作理论的情况下，低回收率可能是在形成氧化还原电对的氧化过程中形成中间体的结果。在穿过阳极和阴极时，这些电对可能经历反复的氧化还原。因此，氧化可能是不完全的，并且中间体可能离开氧化模块，从而产生所观察到的较低TOC回收率。
在电解中，作为Maxwell方程式的直接结果，当电流流过电解质时，一个电极(阳极)支持氧化而相反的电极(阴极)支持还原。因此，在单隔室电解槽中，当样品流过电解槽时，它会经历氧化以及还原。如果特定的样品含有可逆氧化还原体系，那么它将趋近平衡，而不是完全氧化。
实例1.3B-双隔室电解槽
因此，在实例1.3B中，对将氧化与还原分隔开的双隔室电解槽进行测试。图11中示出具有双隔室电解槽的原型TOC分析仪的示意图。双隔室电解槽30包括阳极32和阴极34、其中样品仅接触所述阳极的一个流动通道，以及其中样品仅接触所述阴极的一个流动通道。质子交换膜36分隔两个通道，同时保持电路的连续性(N117，IonPower)。Ag/AgCl参比电极38放置在氧化电解槽外部并且在阳极32之前接触样品。
双隔室电解槽是实例1.3A中的单隔室电解槽的扩展。图12中示出具有两个流动插入物的双隔室电解槽的横截面。图13示出双隔室电解槽的分解图。膜(未示出)放置在两个流动插入物之间以便将阳极与阴极分隔开。暴露于样品的电极表面积未发生改变(1.886cm2)。然而，流体路径体积每侧几乎增倍至0.942ml。邻近膜的通道深度的大小增加以用于使双分区电解槽保持样品流动。扩大是由膜在暴露于水或其他溶剂时发生膨胀的倾向引起的。由于膜发生膨胀，它可能限制邻近它的通道中的样品流动。
对于实例1.3B，所施加的电压由恒电位仪(Solartron 1280B)控制。甲醇、邻苯二甲酸氢钾、蔗糖和尿素的水溶液(均来自Aldrich)使用双隔室电解槽来氧化。所有溶液的浓度为3ppm C。电解质为0.5MH2SO4。
在双隔室电解槽中引入膜分隔物将样品限制为仅接触阳极。如图14中可见，蔗糖和KHP的回收率提高。这些结果证实了中间体假设。
还针对更高的TOC浓度测试双隔室电解槽性能。图15中示出对蔗糖的响应。在所测试范围(3至50ppm C)内，存在几乎完美的线性响应。
实例组2：CO2测量
实例组2中的实例演示了如何通过电化学方法测量溶解的有机碳。更具体地说，所述实例示出分析物中存在的碳可如何在预集中步骤中在阳极表面上形成化学吸附的一氧化碳的自组装层(亚单层)，并随后在阳极溶出步骤中化学计量氧化成二氧化碳。
实例2.1-系统适用性测试
对于实例2.1，在常规的电化学电解槽中进行实验。装配在PEEK壳体中的3mm镀铂铂盘充当工作电极。1in.×1in.的镀铂铂丝网用作辅助电极。覆盖有氯化银的0.5mm直径的银线的横截面为参比电极。工作电极和参比电极两者均是流动电解槽(BAS)的一部分。0.5MH2SO4溶液作为支持电解质。电解槽由恒电位仪(Solartron 1280B)控制。系统适用性是通过图16中所示的循环伏安法来检查。电位扫描速率为100mV/sec。
电流-电位曲线的形状是极好的。一些变形是极小的，并且这主要归因于电极的高粗糙度。从图16中所呈现的数据计算出的电极实际表面为13.5cm2。因此，电极的粗糙度因子为几乎200(电极盘的几何面积为0.07cm2)。没有迹象表明溶液中存在任何CO2。这条曲线表示系统背景响应。
下一步骤是用气态CO2来使溶液饱和。这些条件下的伏安响应连同背景曲线(无CO2存在)一起呈现于图17中。CO2在以下两个区域中影响循环伏安法：1)曲线阴极部分中的氢离子簇峰的减少，以及2)曲线阳极部分中的额外氧化峰的出现。
测试系统的循环伏安法由于以下原因而发生变化。溶液中存在的二氧化碳无法被进一步氧化，并且在铂的阳极极化过程中保持不活跃。然而，二氧化碳在阴极极化的铂上还原，从而形成“还原的化学吸附物质”。这些物质的形成通过化学吸附在电极上的氢的置换来进行。与还原相关的电流较小，因为所述过程是扩散受限的并且无法在伏安法实验过程中直接记录。但是，氢表面覆盖率的降低以减少的氢离子峰的形式记录下来。从二氧化碳得到的化学吸附的物质保持在表面上，直到达到铂上的吸附水氧化所用的电位阈值。化学吸附的物质的氧化刚好发生在铂氧化之前。
在这些实验之后，将进行两种重要观察。第一，有待使用的CO2特定分析信号是从化学吸附的CO2得到的物质的氧化峰。氢覆盖率的减小不是CO2特定的，因为样品水中存在的许多潜在干扰化合物同样可置换吸附的氢。第二，在循环伏安法过程中，对于更低的CO2浓度，CO2的化学吸附不足以产生显著分析信号。
实例2.2-CO2检测方案
分析系统的上述性质促成了CO2检测方案的发展。图18中示出电位-时间方案。在所述电位-时间方案中示出恒电位吸附步骤(“吸附”)、循环伏安法步骤(“溶出”)和背景扫描(“背景1”和“背景2”)。在全电位范围内使用循环伏安法，而不是经典的仅阳极伏安法溶出扫描，以便确保用于分析扫描和背景扫描的电极条件的可重现性。
CO2检测方案包括初始循环伏安法扫描，所述初始循环伏安法扫描提供用于在每个实验之前监控整个系统的正确性。这个步骤不用于分析目的。图19中示出执行电位-时间方案所需的电流。与背景扫描(“背景1”和“背景2”)相比，充当分析信号的氧化峰可在循环的阳极伏安法溶出部分(“溶出”)上容易地识别出来。正如所预期的那样，背景1与背景2背景扫描两者几乎相同。
虽然实例中未包括，但存在可替代的电位-时间方案。可能执行电位双阳极阶跃来代替溶出伏安法电位扫描。
实例2.3-“流过式”CO2测量
若干因素可能影响使用流过式测试设备的CO2测量。这些因素必须在进行CO2测量之前理解，以使得可开发测试参数来对效果进行补偿。实例2.3中的实验旨在理解CO2测量系统的背景响应，并且开发适当的用于流过式测试的测量参数。
图20中示出对支持电解质(H2SO4)浓度的系统依赖性。通过使用注射器来将酸化样品引导穿过流过式传感器。电位扫描速率为10mV/sec。样品流速为100μl/min。0.1M酸浓度处的伏安曲线具有铂伏安法行为的所有特征；因此，接受浓度为至少0.1M的H2SO4以供进一步实验。
样品流速是影响CO2测量的一个因素。溶解在样品中的氧(对于暴露于空气的样品)在铂上还原。对应的还原电流与电极表面上的氧表观浓度成比例。在静态条件下(电解质不补充或不混合)，会形成扩散层，从而使氧表面浓度下降至零并且使还原电流最小化。在本公开中，静态条件经常称为“停止流动”条件。图21中示出这种停止流动情况。图21示出0.1M H2SO4中的流过式系统的循环伏安法。电位扫描速率为40mV/sec。样品流速在曲线图上指示。
一旦扩散层受流动样品干扰，便置换电极附近的电解质并且形成准静态氧还原电流。这一电流的量值取决于流速。图21中还示出针对不同酸样品流速的这种现象。
因为来自化学吸附的CO2的氧化的电流出现在伏安曲线上与氧还原相同的电位范围内，因此氧还原被认为是一种干扰。此外，控制分析物的氧含量是相当困难的。因此，代替控制氧水平和其他可能的干扰剂，可放大CO2信号而使氧还原信号不变。
具有预集中的阳极溶出伏安法利用产生表面物质以供氧化。这使得分析信号独立于电解质本体浓度和任何干扰物质的扩散。阳极溶出伏安法依赖于吸附物质的表面覆盖率，所述吸附物质在CO2表面物质的情况下被不可逆地化学吸附在铂上。众所周知的在铂上镀铂的方法通过增加电极粗糙度来使电极实际表面积扩大。表面电流增加一定数量级，从而使得本体溶液电流不受影响。这导致低于检测极限的氧还原过程。
图22中示出流过式传感器在0.1M H2SO4中镀铂后的伏安法。样品流速为100μl/min，并且电位扫描速率为40mV/sec。为了比较，还示出同一电极在镀铂之前的伏安曲线。原始电极的表面积为0.19cm2，并且镀铂之后为13.5cm2(几何面积为0.07cm2)。因此，电极表面积增加约70倍。换句话说，从CO2得到的物质的表面浓度增加，因此可检测所述物质，同时氧相关电流保持在背景水平。
伏安法电流还依赖于电位扫描速率。图23呈现出用于在不同电位扫描速率下CO2传感器所记录的流过的循环伏安法。溶液是流速为100μl/min的0.1M H2SO4。如在图23中可见，铂的电流特征随所施加的电位扫描速率变化。因此，在缓慢扫描过程中清晰可见(图23，插入图)的CO2相关电流在更快扫描过程中与铂氧化特征重合。这表明对于更大电流或更快扫描速率而言，电解质电导率是不足的。因此，更慢扫描速率是优选的，其允许更慢反应以在实时平衡条件下进行。
CO2的还原和化学吸附发生时所处的电极电位会影响这些过程的反应动力学，并因此影响表面CO2物质的积累。允许CO2以最高效率以表面结合的CO形式排他性地吸收的条件是优选的。铂的选择也有助于表面CO形成的效率，并且金吸附原子的添加更进一步提高效率。
图24示出具有450ppb C CO2的0.1M H2SO4溶液中的线上CO2传感器的响应。溶液流速为133μl/min。电位扫描速率为10mV/sec。在-350mV、-450mV和-550mV(对Ag/AgCl)电位下进行吸附过程。吸附时间为10min。图24中呈现出氧化峰，并且图25中是它们的数值。图24中的插入图是溶出电流峰的放大图。在-450mV电位下，出现最高效率。有效CO2回收率接近20％。
CO2信号也受吸附时间影响。图26中作为吸附时间的函数示出从CO2得到的物质的收集的效率。选择CO2浓度为100ppb C的0.1MH2SO4溶液来用于这些实验。穿过传感器的溶液流速为130μl/min。电位扫描速率为10mV/sec，并且吸附电位为-450mV对Ag/AgCl。
对于所调查的最短时间，CO2收集的效率达到最大值。对于1分钟吸附，所述效率接近30％，并且随后随吸附时间的增加而降低。图27中示出这种趋势，其作为吸附时间的函数示出在CO2浓度为100ppbC的0.1M H2SO4溶液中CO2收集效率。在传感器活性体积为360μl并且样品流速为130μl/min的情况下，传感器处的样品停留时间小于3分钟。因此，收集效率的降低与样品扩散问题无关，而是与电极的能量非均匀性有关。对吸附CO2物质的活性随表面化学吸附的CO2的覆盖率降低。图28中示出减小可用电极表面的动力学影响。
图29中示出CO2动力学检测极限。在10分钟后，在溶出伏安曲线上几乎检测不到低浓度CO2溶液(在给定曲线图中为18ppb C)的吸附。然而，在1小时吸附后，COads积累达到可检测水平。
图30中示出对样品中的不同CO2水平的传感器响应。溶液是以40μl/min流速穿过0.1M H2SO4溶液。电位扫描速率为10mV/sec，并且吸附电位为-450mV。吸附时间为10分钟。在大多数情况下效率接近20％(图31)。例外的是最低和最高浓度。
用于最低浓度的数据点可能具有检测极限误差，并且可能并不十分可靠。对于最高浓度，问题可能归因于不断改变的电极活性(如前文所论述)。图32示出针对传感器的各种线性校准曲线。虚线(R2＝0.8943)是基于所有的数据点，而对于点线(R2＝0.9741)则排除针对最高CO2浓度的数据点。可通过在整个检测范围内改变吸附时间来改进线性度。
本说明书使用各个实例来公开本发明，包括最佳模式，同时也让所属领域的任何技术人员能够实施本发明，包括制造并使用任何装置或系统、并实施所涵盖的任何方法。本发明的保护范围由权利要求书界定，并可包括所属领域的技术人员想出的其他实例。如果其他此类实例的结构要素与权利要求书的字面意义相同，或如果此类实例包括的等效结构要素与权利要求书的字面意义无实质差别，则此类实例也应在权利要求书的范围内。例如，本发明可授予专利的范围并不限于在实例中公开的各种电解槽和TOC分析仪配置。

Claims (36)

1.一种用于测量水流中的二氧化碳的方法，所述方法包括：
提供所述水流，其中所述水流中的任何有机碳已在其中被氧化；
提供二氧化碳测量模块，所述二氧化碳测量模块在其中包括至少一个铂电极；
使所述水流与所述铂电极接触；
向所述铂电极施加阴极电位；
向所述铂电极施加阳极电位，并且测量所述铂电极的测定电流响应，同时保持所述铂电极与所述水流的接触；以及
将所述测定电流响应等同于所述水流的总有机碳含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳极电位是阳极电位扫描或阳极电位阶跃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述铂电极是镀铂的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述铂电极用金吸附原子修饰。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水流中的所述有机碳已使用选自由以下各项组成的组的至少一种方法来氧化：电氧化、化学氧化、UV-过硫酸盐氧化、热氧化和催化氧化。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括在施加所述阴极电位之前向所述水流添加电解质。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述电解质是酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述酸是硫酸。
9.一种用于测量水流中的总有机碳的方法，所述方法包括：
提供所述水流；
提供氧化模块，所述氧化模块在其中包括至少一个掺杂金刚石电极；
提供二氧化碳测量模块，所述二氧化碳测量模块在其中包括至少一个铂电极；
使所述水流与所述氧化模块中的所述掺杂金刚石电极接触，并且向所述掺杂金刚石电极施加氧化电位以氧化所述水流中的任何有机物，从而形成氧化水流；
将所述氧化水流从所述氧化模块输送至所述二氧化碳测量模块；
使所述氧化水流与所述二氧化碳测量模块中的所述铂电极接触，并且向所述铂电极施加阴极电位，之后向所述铂电极施加阳极电位，并且测量所述铂电极的测定电流响应；以及
将所述铂电极的所述测定电流响应等同于所述水流的总有机含量。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述铂电极是镀铂的。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述铂电极用金吸附原子修饰。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述掺杂金刚石电极是掺硼金刚石电极。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法进一步包括在施加所述氧化电位之前向所述水流添加电解质，或者在施加所述阴极电位之前向所述氧化水流添加电解质。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述电解质是酸。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述酸是硫酸。
16.根据权利要求9所述的方法，其中所述阳极电位是阳极电位扫描或阳极电位阶跃。
17.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧化电位选自由以下各项组成的组：静态阳极电位、交变电位波形，或阳极电位脉冲。
18.一种用于氧化水流中的有机物的装置，所述装置包括：
氧化模块，所述氧化模块包括双隔室电解槽，其中所述双隔室电解槽具有在其中具有掺杂金刚石阳极的第一隔室和在其中具有阴极的第二隔室；
并且其中所述氧化模块配置用于：使所述水流与所述掺杂金刚石阳极接触，并且向所述掺杂金刚石阳极施加氧化电位，从而氧化所述水流中的任何有机物以形成氧化水流。
19.根据权利要求18所述的装置，其中所述双隔室电解槽进一步包括将所述第一隔室与所述第二隔室分隔开的导电膜。
20.根据权利要求19所述的装置，其中所述导电膜是质子交换膜。
21.根据权利要求18所述的装置，其中所述氧化电位选自由以下各项组成的组：静态阳极电位、交变电位波形，或阳极电位脉冲。
22.根据权利要求18所述的装置，其中所述掺杂金刚石阳极是掺硼金刚石阳极。
23.一种用于测量水流中的总有机碳的装置，所述装置包括：
氧化模块，所述氧化模块在其中包括至少一个掺杂金刚石电极，所述氧化模块配置用于：使所述水流与所述掺杂金刚石电极接触，并且向所述掺杂金刚石电极施加氧化电位，从而氧化所述水流中的任何有机物以形成氧化水流；
二氧化碳测量模块，所述二氧化碳测量模块在其中包括至少一个铂电极，所述二氧化碳测量模块配置用于：使所述氧化水流与所述铂电极接触，并且向所述铂电极施加阴极电位，之后向所述铂电极施加阳极电位；
流体输送模块，所述流体输送模块可操作地连接至所述氧化模块和所述二氧化碳测量模块，所述流体输送模块配置用于将所述氧化水流从所述氧化模块输送至所述二氧化碳测量模块；以及
控制模块，所述控制模块可操作地连接至所述二氧化碳测量模块，所述控制模块配置用于：测量所述铂电极的测定电流响应，并且将所述测定电流响应等同于所述水流的总有机含量。
24.根据权利要求23所述的装置，其中所述控制模块进一步可操作地连接至所述氧化模块和所述流体输送模块。
25.根据权利要求23所述的装置，其中所述铂电极是镀铂的。
26.根据权利要求22所述的装置，其中所述铂电极用金吸附原子修饰。
27.根据权利要求23所述的装置，其中所述掺杂金刚石电极是掺硼金刚石电极。
28.根据权利要求23所述的装置，其中所述阳极电位是阳极电位扫描或阳极电位阶跃。
29.根据权利要求23所述的装置，其中所述氧化电位选自由以下各项组成的组：静态阳极电位、交变电位波形，或阳极电位脉冲。
30.根据权利要求23所述的装置，其中所述氧化模块进一步包括双隔室电解槽，其中所述双隔室电解槽具有在其中具有阳极的第一隔室和在其中具有阴极的第二隔室。
31.根据权利要求30所述的装置，其中所述双隔室电解槽进一步包括将所述第一隔室与所述第二隔室分隔开的导电膜。
32.根据权利要求31所述的装置，其中所述导电膜是质子交换膜。
33.一种用于测量水流中的二氧化碳的系统，所述系统包括：
存储器；以及
处理器，所述处理器可操作地连接至所述存储器，所述处理器配置用于：
接收输入，所述输入包括水流的测定电流响应，其中所述测定电流响应是通过以下方式生成：
使所述水流与所述铂电极接触；
向所述铂电极施加阴极电位；以及
向所述铂电极施加阳极电位，并且测量所述铂电极的所述测定电流响应；
使用所述输入来计算输出，所述输出包括所述水流的总有机碳含量；以及
将所述输出存储在所述存储器中。
34.根据权利要求33所述的系统，其中所述铂电极是镀铂的。
35.根据权利要求33所述的系统，其中所述铂电极用金吸附原子修饰。
36.根据权利要求33所述的系统，其中所述输入进一步包括背景测定电流响应。
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