DE102008010581A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs in einer wässrigen Probe - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs in einer wässrigen Probe mittels anodischer Oxidation an Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Stoffe der Probenflüssigkeit in einer Elektrolysezelle (2) an einer Elektrode vollständig bis zum Kohlendioxid oxidiert werden, das entstehende Kohlendioxid durch das bei der Wasserzersetzung in situ gebildete Trägergas, bestehend aus einem Gemisch von Sauerstoff und Wasserstoff zu einem CO2-Detektor (6) geleitet und dort selektiv quantifiziert wird.
Description
- Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC) in einer wässrigen Probe mittels anodischer Oxidation an Elektroden, wobei die organischen Stoffe der Probenflüssigkeit an Elektroden vollständig zu Kohlendioxid oxidiert werden.
- Grundlage der etablierten Verfahren zur summarischen Bestimmung des organisch gebundenen Kohlenstoffs in wässrigen Proben ist die Oxidation der organischen Verbindungen und die nachfolgende Quantifizierung des entstandenen Kohlendioxids. Diese Oxidation wird in herkömmlichen Systemen entweder thermisch durch katalytische Verbrennung bei hohen Temperaturen in Bereich von 600°C bis 1000°C oder nasschemisch durch geeignete starke Säuren bzw. Oxidationsmittel und/oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht realisiert. Da für die thermischen und nasschemischen Aufschlussverfahren zur TOC-Bestimmung Verbrennungssysteme (Öfen), starke Oxidationsmitteln sowie hochreine Gase eingesetzt werden müssen, ist die Verwendung dieser Techniken in der Regel mit einem relativ hohen Wartungsaufwand verbunden und demzufolge nur für den Einsatz im Labor beschränkt [1].
- Die elektrochemische Oxidation von organischen Stoffen, auch in Bezug auf die analytischen Anwendung, ist eine in der Praxis noch verhältnismäßig selten angewandte Methode, die jedoch seit einigen Jahren zunehmend im Mittelpunkt wissenschaftlicher Untersuchungen und Entwicklungen steht [2]. In den letzten Jahren hat die Weiterentwicklung elektrochemischer Oxidationsverfahren einen deutlichen Aufschwung erlebt, was vor allem durch die Entwicklung neuer Elektrodenmaterialien, wie z. B. dünne bordotierte Diamantfilme (BDD), bewirkt wurde [3]. Die bordotierte Diamantelektrode verfügt über herausragende elektrochemische Eigenschaften, sie ist chemisch, mechanisch und thermisch außerordentlich stabil und zeigt auch unter hohen elektrochemischen Belastungen keinerlei Korrosion.
- Bei einem bekannten elektrochemischen Verfahren zur TOC-Bestimmung [4] werden an der als Anode geschalteten Diamantelektrode, die mit einem dünnen bordotierten Diamantfilm bedeckt ist, in einer Diffusionsgrenzschicht hochreaktive Ionen bzw. Verbindungen gebildet, insbesondere OH-Radikale, O-Ionen und Ozon. Diese Stoffe bewirken eine Oxidation der in der Probenflüssigkeit enthaltenen organischen Verbindungen. Da die Oxidation und Bestimmung von TOC in einer dicht verschlossenen Elektrolysezelle erfolgt, wird geschlussfolgert, dass das Potential unterhalb der Wasserzersetzung liegen muss. Das gebildete Kohlendioxid wird direkt in der Zelle durch Infrarotdetektion und/bzw. mittels ionselektiver Elektrode bestimmt und dient als Maß für die Konzentration des ursprünglich vorhanden organischem Kohlenstoffs.
- Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahren besteht darin, dass das Elektrodenpotential unterhalb der Wasserzersetzung liegt. Dadurch können Reaktionen von in der Probenflüssigkeit gelösten Verbindungen an der Elektrodenoberfläche auftreten. Dies führt zur Bildung von Belägen an den Elektroden [5], wodurch die Funktionsfähigkeit der Anordnung beeinträchtigt wird, was eine weitere Messung behindert oder ausschließt. Aufgrund des niedrigen Potentials, bei dem eine Oxidation von organischen Stoffen zu CO2 und H2O stattfinden soll und der daraus resultierenden niedrigen Stromdichte im unteren mA/cm2-Bereich sowie wegen des relativ großen Zellenvolumen (Platzdebarf für bis zu vier Elektroden) läuft die Oxidation von organischen Stoffen in dieser Zelle relativ langsam ab. Eine lange Analysenzeit resultiert außerdem aus der Tatsache, dass kein erzwungener Transport der Probe zur Anodenoberfläche und damit zum Ort der Oxidation erfolgt.
- Literatur:
-
- 1. Wallace, B., Purcell, M., Furlong, J. (2002) Total organic carbon analysis as a precursor to disinfection byproducts in potable water: Oxidation technique consideration. J. Environ. Monit., 4, 35–42.
- 2. Panizza, M., Cerisola, G. (2004) Influence of anode material an the electrochemical Oxidation of 2-naphtol. Part 2. Bulk electrolysis experiments. Electrochimica Acta, 49, 3221–3226.
- 3. Panizza, M. & Cerisola, G. (2005) Application of diamond electrodes to electrochemical processes. Electrochimica Acta, 51, 191–199
- 4. Patent
WO 03/104765 A2 - 5. Panizza, M., Michaud, P. A., Gerisola, G., Comninellis, Ch. (2001) Anodic Oxidation of 2-naphthol of Phenol at boron-doped diamond electrodes. J. Electroanalytical Chemistry, 507, 206–214.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs in einer wässrigen Probe anzugeben, wodurch ein weitgehender Verzicht auf Chemikalien und Gase, kurze Analysenzeiten sowie eine Vermeidung von Ablagerungen an Elektrodenflächen erreicht wird.
- Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Varianten des Verfahrens sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen.
- Das entstehende CO2 wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch das bei der Wasserzersetzung in situ gebildete Trägergas (Gemisch von Sauerstoff und Wasserstoff) zum CO2-Detektor geleitet und dabei selektiv quantifiziert.
- Vorteilhaft wird zur Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs die wässrige Probe vor der Einleitung in eine Elektrolysezelle in einer Entgasungseinheit behandelt, wobei, dabei eine Entfernung des anorganisch gebundenen Anteils an Kohlenstoffverbindungen aus der wässrigen Probe erfolgt.
- Verfahrensgemäß werden an den Elektroden Potentiale mit einstellbarer Größe und daraus resultierender Stromstärkedichte bis maximal 1 A/cm2 angelegt, die oberhalb des Wasserzersetzungspotentials liegen. Damit werden Ablagerungen (Fouling) an der Anode, die zu Störungen der Oxidation der organischen Stoffe führen, verhindert. Zur Vermeidung einer möglichen Bildung von Ablagerungen an der Katode wird nach jeder TOC-Bestimmung eine Umkehr der Potentiale durchgeführt.
- Für den Transport des gebildeten Kohlendioxids zum CO2-Detektor werden Sauerstoff bzw. Wasserstoff, die durch die Elektrolyse von Wasser entstehen, als Trägergas genutzt. Durch eine Veränderung der Stromstärke kann die Geschwindigkeit der Bildung von Trägergas leicht verändert und die Oxidation des organischen Kohlenstoffs mit der zunehmenden Stromdichte beschleunigt werden. Damit lässt sich die Analysezeit wirksam verkürzen.
- Die eigentliche Reaktion der organischen Verbindungen mit den gebildeten reaktiven Spezies, insbesondere mit OH-Radikalen, verläuft sehr schnell und vollständig. Da diese Oxidationsmittel aufgrund von Rekombination eine nur sehr kurze Lebenszeit besitzen, findet die Oxidation nur in unmittelbarer Nähe der Elektroden statt. Demzufolge stellt der Transport der organischen Stoffe aus der Lösung zur Anode den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt für die Kinetik des Gesamtprozesses dar. Dieser Transport der organischen Stoffen zur Anodenoberfläche wird durch die starke Entwicklung von Sauerstoff bzw. Wasserstoff, die durch die Wasserzersetzung entstehen, beschleunigt. Der Einsatz einer Ultraschall-Sonotrode an der anodischen Seite bzw. einer geeigneten Mischtechnik ermöglicht zusätzlich eine deutliche Erhöhung der Transportsvorgänge.
- Die Aufgabe wird weiterhin durch eine Vorrichtung mit den im Anspruch 10 genannten Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand von Unteransprüchen.
- Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist durch einen besonderen Aufbau sowie den Einsatz neuartiger Materialien gekennzeichnet. Die elektrochemische Zelle besteht aus zwei Elektroden. Als Anode und Katode werden Elektroden eingesetzt, an denen OH-Radikale gebildet werden, wofür insbesondere Diamantfilm-Elektroden geeignet sind. Deren Leitfähigkeit wird durch eine Dotierung von Bor gewährleistet. Als Trägermaterial können verschiedene Verbindungen wie z. B. Niob, Titan, Graphit, Wolfram, Tantal, Silizium bzw. Siliziumcarbid verwendet werden.
- An diesen bordotierten Diamantfilm-Elektroden erfolgt die Bildung von OH-Radikalen mit sehr hohen Stromausbeuten. Diese kurzlebigen Radikale stellen die Spezies mit dem höchsten Oxidationspotential im Wasser dar und sind in der Lage, sämtliche organische Verbindungen komplett zu Kohlendioxid zu oxidieren. Durch die Radikale werden zum Teil weitere starke Sekundäroxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Ozon und Peroxodisulfat (wenn Sulfat in der Probe vorhanden ist) gebildet, die zur vollständigen Oxidation der organischen Verbindungen beitragen.
- An den Elektroden werden Potentiale angelegt (Stromstärkedichte bis 1 A/cm2), die oberhalb der Wasserzersetzung liegen. Damit werden Ablagerung (Fouling) an der Anode, die zu Störungen der Oxidation der organischen Stoffe führen, verhindert. Zur Vermeidung einer möglichen Bildung von Ablagerungen an der Katode wird nach jeder TOC-Bestimmung eine Umkehr der Potentiale durchgeführt.
- Durch Anlegen höherer Stromdichten bis maximal 1 A/cm2 kann die Temperatur in der Elektrolysezelle auf über 20°C bis auf 50°C bis 80°C erhöht werden. Damit lässt sich die Oxidation von organisch gebundenem Kohlenstoff beschleunigen und die Abführung von gebildeten Kohlendioxid günstig beeinflussen.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Abbildungen zeigen:
-
1 eine Darstellung zur Veranschaulichung des Verfahrens zur Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs in wässrigen Proben -
2 eine Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. - In der
1 wird eine Darstellung zur Veranschaulichung des Verfahrens zur Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs in wässrigen Proben gezeigt. - Die wässrige Probe, deren TOC-Gehalt bestimmt werden soll, wird in eine Entgasungseinheit
1 oder eine Ionenaustauscheinheit, z. B. einen Mischbettionenaustauscher eingeleitet, wobei hier zunächst die anorganischen Kohlenstoffverbindungen mit Hilfe von herkömmlichen Verfahren (Ansäuern und CO2-Ausgasung bzw. Ionenaustausch) entfernt werden. Die so behandelte wässrige Lösung wird einer Elektrolysezelle2 zugeführt, wobei an der Anode sämtliche organische Verbindungen bis zum Kohlendioxid oxidiert werden. Dabei wird ein Anodenpotential eingestellt, das oberhalb des Potentials für die Wasserzersetzung liegt. Das entstehende CO2 wird durch Sauerstoff und Wasserstoff, welche bei der Wasserzersetzung gebildet werden, zu einem CO2-Detektor (z. B. IR-Detektor) transportiert. Das Kohlendioxid wird als Maß für die Konzentration an ursprünglich in der Probe vorhandenen organischen Kohlenstoffverbindungen genutzt. Nach der Analyse wird die Elektrolysezelle entleert. Bei der nachfolgenden Bestimmung wird durch Potentialumkehr die Anode als Katode geschaltet und umgekehrt. Die Ultraschallenergie wird jeweils nur an anodischer Seite angelegt. - In der
2 ist ein Schnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt. Dargestellt ist eine Elektrolysezelle2 mit Boden, Seitenwänden und Abdeckung. An den Seitenwänden sind gegenüberliegend Anode8 und Katode9 angeordnet. Der Abstand zwischen den Elektroden liegt bei etwa 2 bis 10 mm. Das Volumen der Elektrolysezelle soll zwischen 2 bis 20 mL liegen. Die Elektrolysezelle ist ihrem Aufbau nach geschlossen. Ein Zulauf11 befindet sich in der Abdeckung. Ein Ablauf12 ist im Boden den Elektrolysezelle2 vorgesehen. Das gebildete Kohlendioxid und das Trägergas kann durch die Öffnung13 in der Abdeckung entweichen und gelangt von dort zu eine externen CO2-Detektor6 . - An die Elektroden
8 ,9 ist je ein Ultraschallwandler10 , so das die Elektroden gleichzeitig als Sonotroden wirken. Die wässrige Probe wird entsprechen der Pfeildarstellung über den Zulauf11 in die Elektrolysezelle2 eingeleitet, welche sie nach der elektrochemischen Umsetzung in Richtung Pfeil am Ablauf12 wieder verlässt. Das bei der Oxidation der organischen Wasserinhaltsstoffe entstehende CO2 wird mit Unterstützung der bei der Wasserzersetzung entstehenden Gase Sauerstoff und Wasserstoff in Richtung CO2-Detektor6 (Pfeil an der Öffnung13 ) transportiert. -
- 1
- Entgasungseinheit
- 2
- Elektrolysezelle
- 3
- Potentialumkehr
- 4
- Stromversorgung
- 5
- Ultraschallgenerator
- 6
- CO2-Detektor
- 7
- Steuer- und Auswerteeinheit
- 8
- Anode
- 9
- Katode
- 10
- Ultraschallwandler
- 11
- Zulauf
- 12
- Ablauf
- 13
- Öffnung
Claims (14)
- Elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs in einer wässrigen Probe mittels anodischer Oxidation an Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff der Probenflüssigkeit in einer Elektrolysezelle (
2 ) an einer Elektrode vollständig bis zum Kohlendioxid oxidiert wird, das entstehende Kohlendioxid durch das bei der Wasserzersetzung in situ gebildete Trägergas, bestehend aus einem Gemisch von Sauerstoff und Wasserstoff zu einem CO2-Detektor (6 ) geleitet und dort selektiv quantifiziert wird. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs die wässrige Probe vor der Einleitung in eine Elektrolysezelle (
2 ) in einer Entgasungseinheit (1 ) behandelt und dabei anorganische Kohlenstoffverbindungen aus der wässrigen Probe entfernt werden. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass an einer Elektrode ein Anodenpotential höher als das Wasserzersetzungspotential angelegt wird.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodenpotential auf einen Wert oberhalb des Wasserzersetzungspotentials auf maximal 1 A/cm2 eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolysezelle (
2 ) mit zwei bordotierten Diamantfilm-Elektroden verwendet wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass an den Elektroden (
8 ,9 ) eine regelmäßige Potentialumkehr erfolgt. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff und das Trägergas in einer geschlossenen Elektrolysezelle (
2 ) mit einer Öffnung zur Ableitung der Gase erzeugt wird. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Anoden- und Katodenraum durch eine Membran voneinander getrennt betrieben werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Kohlendioxid mittels eines externen CO2–Detektors, insbesondere einem IR-Detektor registriert wird.
- Vorrichtung zur Bestimmung des gesamten oder des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs in einer wässrigen Probe mittels anodischer Oxidation an Elektroden, bestehend aus einer geschlossenen Elektrolysezelle (
2 ) mit Elektroden (8 ,9 ), an denen ein Potential mit einstellbarer Größe und daraus resultierender Stromdichte anlegbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass in der geschlossenen Elektrolysezelle (2 ) eine Öffnung (13 ) zur Ableitung des in der Elektrolysezelle (2 ) durch Anlegen eines Zersetzungspotentials an den Elektroden gebildeten Kohlendioxids sowie Trägergases vorgesehen ist, die Öffnung mit einem CO2-Detektor und dieser zur Quantifizierung des mit dem Trägergas abgeleitenden Kohlendioxids mit einer Steuer- und Auswerteeinheit (7 ) verbunden ist. - Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektroden (
8 ,9 ) Diamantfilm-Elektroden vorgesehen sind, die eine Dotierung mit Bor aufweisen. - Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (
8 ,9 ) über eine Potentialumkehreinheit (4 ) mit einer Stromversorgung (4 ) verbunden sind. - Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zum Transport der wässrigen Probenflüssigkeit zur Anode eine Ultraschall-Sonotrode direkt an den Elektroden oder gegenüber der Anode vorgesehen ist.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Mittel zu einem ausreichenden Stofftransport zur Anode vorgesehen sind.
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