CN110621991A - 使用金属催化剂的sp3取代的碳电极toc分析 - Google Patents
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Abstract
实施方案提供了用于将有机碳氧化的方法，所述方法包括：在总有机碳分析仪的反应室中引入包含有机碳的流体样品，其中所述反应室包括电化学电池，并且其中所述电化学电池包含掺杂有导电性提高组合物的SP3取代的固体碳电极；使用发电机向所述SP3取代的碳电极施加正电势，所述正电势足以将在所述流体样品中的有机物氧化以产生碳酸酯和部分氧化的有机物；在向所述SP3取代的碳电极施加所述正电势之前或基本上同时，在所述反应室中引入至少一种包含金属催化剂的酸试剂，以将所述碳酸酯和所述部分氧化的物种转化为二氧化碳；和使用至少一个检测器检测通过所述氧化产生的所述二氧化碳。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年7月29日提交的、题目为“使用金属催化剂的SP3取代的碳电极TOC分析”的美国实用专利申请号15/663,732的优先权，其内容通过引用结合在本文中。
背景
本申请总体上涉及在水性样品中的碳分析技术，并且更具体涉及在所述样品中的总有机碳(TOC)的测量。
在许多应用中，例如在提供饮用水的城市中，以及在许多其他行业如制药、化学和其他制造领域中，保证水的纯度是至关重要的。水中有机化合物的存在可以暗示过滤和/或其他组件和系统的故障，如果保持不进行检查，这可能会损害昂贵的工业系统，影响产品质量，对公众健康不利，并且甚至影响利润率。例如，如果存在有机物，则饮用水质量将会劣化。在有机污染的存在下，形成有毒致癌物如三卤代甲烷的倾向增加。因此，检测在水样品中的有机污染物的存在和浓度是重要的。TOC分析是在纯净水中的有机分子或污染物的水平的量度，并且通常用作水质的非特异性指标。
简要概述
总而言之，一个实施方案提供了一种用于将有机碳氧化的方法，所述方法包括：在总有机碳分析仪的反应室中引入包含有机碳的流体样品，其中所述反应室包括电化学电池，并且其中所述电化学电池包括：掺杂有导电性提高组合物的SP3取代的固体碳电极；使用发电机向所述SP3取代的碳电极施加正电势，所述正电势足以将在所述流体样品中的有机物氧化以产生碳酸酯和部分氧化的有机物；在向所述SP3取代的碳电极施加所述正电势之前或基本上同时在所述反应室中引入至少一种包含金属催化剂的酸试剂，以将所述碳酸酯和所述部分氧化的物种转化为二氧化碳；和使用至少一个检测器检测通过所述氧化产生的所述二氧化碳。
一个实施方案提供了一种总有机碳分析仪，所述总有机碳分析仪包括：外壳，所述外壳包括：反应室，其中所述反应室包括电化学电池，并且其中所述电化学电池包含掺杂有导电性提高组合物的SP3取代的碳电极；和至少一个检测器；所述总有机碳分析仪被配置成：在所述反应室中接收包含有机碳的流体样品；向所述SP3取代的碳电极施加正电势，所述正电势足以将在所述流体样品中的有机物氧化以产生碳酸酯和部分氧化的有机物；在向所述SP3取代的碳电极施加所述正电势之前或基本上同时在所述反应室中引入至少一种包含金属催化剂的酸试剂，以将所述碳酸酯和所述部分氧化的物种转化为二氧化碳；和使用所述至少一个检测器检测通过所述氧化产生的所述二氧化碳。
一个实施方案提供了一种用于分析在样品中的总有机碳的产品，所述产品包括：储存代码的储存设备，所述代码可通过处理器执行并且包括：将包含有机碳的流体样品引入至反应室中的代码，其中所述反应室包括电化学电池，并且其中所述电化学电池包含掺杂有导电性提高组合物的SP3取代的碳电极；向所述SP3取代的碳电极施加正电势的代码，所述正电势足以将在所述流体样品中的有机物氧化以产生碳酸酯和部分氧化的有机物；在向所述SP3取代的碳电极施加所述正电势之前或基本上同时在所述反应室中引入至少一种包含金属催化剂的酸试剂的代码，以将所述碳酸酯和所述部分氧化的物种转化为二氧化碳；和检测通过所述氧化产生的所述二氧化碳的代码。
前面是概述，并且因此可以含有详情的简化、概括和省略；因此，本领域技术人员将理解概述仅为说明性的并且并非意在以任何方式限制。
为了更好地理解实施方案连同它们的其他和另外的特征和优点，参考以下结合附图的描述。本发明的范围将在所附权利要求中指出。
几幅附图的简述
图1示出了检测在流体样品中的总有机碳的示例方法。
图2示出了常规TOC分析仪系统。
图3示出了根据一个实施方案的示例SP3取代的碳电极TOC分析仪。
图4示出了示例图表，其示出了根据一个实施方案的常见有机物的回收。
详细描述
将容易地理解的是，除了所描述的示例实施方案以外，如在本文中的附图中总体上描述并且示出的实施方案的组件可以以各种各样不同的构造排列和设计。因此，如在附图中表示的以下示例实施方案的更详细的描述并非意在限制所要求保护的实施方案的范围，而仅是作为示例实施方案的代表。
在整个本说明书中提及“一个实施方案”或“实施方案”(等等)意指在至少一个实施方案中包括与实施方案结合描述的具体的特征、结构或特性。因此，短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”等等在整个本说明书中的各个位置的出现并非必须均指代同一个实施方案。
此外，在一个或多个实施方案中所描述的特征、结构或特性可以以任何适合的方式组合。在以下描述中，提供了许多具体细节以给出对实施方案的彻底理解。然而，相关领域的技术人员将会意识到，可以在没有这些具体细节中的一个或多个的情况下或者使用其他方法、组件、材料等实施多个实施方案。在其他实例中，未示出或详细描述公知的结构、材料或操作。预期以下描述仅借助了举例的方式，并且其仅示出了某些示例实施方案。
现今存在多种总有机碳(TOC)方法和技术。然而，许多现有技术需要使用有害试剂(例如，强酸和氧化剂等)并且需要在苛刻环境中(例如，在紫外光下、在高温烘箱中等)进行，从而适当地进行氧化反应。这些问题已经促使开发了能够将有机碳氧化并且确定在水溶液中的TOC水平的更安全并且更节省成本的电化学设备。
一种这样的设备，由O.I.Analytical制造并且销售的TOC分析仪(即，9210e在线TOC分析仪)，使用掺杂有硼的薄金刚石膜电极进行有机材料的氧化以产生二氧化碳(例如，通过在硼掺杂的金刚石(BDD)电极的表面上产生羟基自由基和臭氧)。与碳系或其他金属材料(例如，银、金、汞、镍等)相比，硼的使用起到更好的电极材料的作用，因为这些材料较差地氧化并且可能会最终自身被氧化。O.I.TOC分析仪包括能够检测由硼掺杂的金刚石电极产生的二氧化碳的一个或多个传感器。
然而，采用BDD电极的现有的TOC分析仪可以在测量所有氧化的碳物种方面不足。更具体地，碳物种的羟基自由基氧化可以产生两种氧化产物，碳酸酯和草酸酯，其比例总体上取决于分子中的碳原子数(例如，C1(甲醇)可以仅形成碳酸酯(100％)，C2(乙醇)形成碳酸酯(～67％)和草酸酯(～33％)等)。在CO2气体分析仪中通过将碳酸酯转化为CO2气体的酸加入来测量碳酸酯。然而，不清楚当前的BDD TOC方法是否能够完全测量草酸酯比例，因此可能会导致不完全测量(即，总TOC含量的低估)。此外，在电极上的薄膜涂层遭受层离的困扰，薄膜电极的寿命短。
研究的进步已经得到了以下发现：向样品中加入锰催化剂或其他金属催化剂能够将草酸酯转化为CO2气体，之后可以对其进行测量。然而，这些常规方法仍然需要使用臭氧以产生活性成分(即，羟基自由基)，这需要昂贵的臭氧发生器。此外，这种技术所需的气体是氧气，这在分析系统中需要氧气浓缩器。
因此，一个实施方案提供了一种用于将在水溶液中的有机碳氧化并且测量由氧化过程得到的总有机碳的方法。在一个实施方案中，将包含有机碳的流体样品引入至总有机碳分析仪的反应室中。反应室可以包括具有掺杂有导电性提高组合物(例如，硼等)的SP3取代的碳电极的电化学电池。实施方案之后可以向电极施加正电势以将在流体样品中的任何有机物氧化至其相应的氧化过程。实施方案之后可以将金属催化剂(例如，锰、铁、镍、铬、其他能够将在流体样品中的有机物氧化的过渡金属、等等)引入至流体样品。这些金属催化剂将会被氧化为更高价的Mn(VII)。这些更高价的锰物种有助于将中间部分氧化的物种(例如，草酸酯等)转化为之后可以通过至少一个二氧化碳检测器/传感器检测和/或测量的二氧化碳。在这个过程中，Mn(VII)重新转化为Mn(II)。这样的方法确保了所有氧化的碳物种的完成回收。此外，这样的方法具有优于现有系统的生产成本的优势，因为例如，将不会需要臭氧发生器并且所使用的任何喷雾气体都可以是空气而不是氧气，这消除了对氧气浓缩器的需求。
所示出的示例实施方案将参照附图最佳地理解。预期以下描述仅借助了举例的方式，并且其仅示出了某些示例实施方案。
现在参照图1，实施方案可以测量在水性样品中存在的总有机碳含量。在101，可以将含有有机碳的水性流体样品(例如，来自水源地的水、含有溶解的样品的溶液、等等)引入至TOC分析仪中。在一个实施方案中，TOC分析仪包括适当的外壳，其被密封以形成其中通过氧化过程生成的二氧化碳不能在检测之前从系统中逸出的封闭系统。在一个实施方案中，外壳包括被配置成容纳水性流体样品的反应室。外壳还可以包括可以被配置成捕获气相二氧化碳的顶部空间。
在一个实施方案中，反应室可以包括电化学电池。电化学电池可以包括多个电极(例如，工作电极、参比电极、对电极等)，其中工作电极可以是能够将在水性样品中的有机物氧化以产生二氧化碳的SP3取代的固体碳电极。在一个实施方案中，SP3取代的固体碳电极可以掺杂有能够提高SP3取代的固体碳电极的导电带的导电诱导材料(例如，硼等)。出于简单的目的，在本文中时论的大多数将是指作为导电诱导材料的硼，然而应理解的是，也可以使用能够提高SP3取代的固体碳电极的导电带的其他适合的原子。在一个实施方案中，可以将电极浸入样品水性流体样品中并且与其接触。
在102，在一个实施方案中，可以向SP3取代的固体碳电极施加正电势或正电流。可以使用发电机或其他电力产生源(例如，外部电池等)施加电势或电流以在SP3取代的固体碳电极的表面处产生二氧化碳。在一个实施方案中，正电势或电流可以是足够大以将在流体样品中的有机化合物充分氧化为碳酸酯和草酸酯的氧化产物的电势或电流。例如，电势可以为0.5-20伏特，或者电流为0-20A。在一个实施方案中，可以使用恒电流仪以使通过电化学电池的电流保持恒定。
在一个实施方案中，使用SP3取代的固体碳电极的氧化过程可以包括在酸性/中性介质中通过单电子、单质子过程产生羟基自由基。羟基自由基产生的效率取决于样品溶液的pH。更具体地，在pH 9以上，羟基自由基的产生非常少甚至没有。因此，在一个实施方案中，可以将pH维持在～1以使用一个或多个固体自立SP3取代的固体碳电极电化学产生羟基自由基。薄膜BDD可能会因为基底和BDD之间的不同热膨胀系数而经历热应力，这限制了可能会向这些基底施加的电流密度。SP3取代的固体碳电极不具有基底并且因此可以在较高电流下维持结构和电完整性。这样的实施方案可以消除在常规方法中所需的对加入碱性溶液和臭氧的需求。此外，基底在自立SP3取代的固体碳电极中的缺乏消除了在薄膜BDD上发生的层离的问题。
在103，在一个实施方案中，可以在反应室中将包含金属催化剂的至少一种酸试剂引入至样品中。在一个实施方案中，至少一种酸试剂可以与在样品中的任何碳酸酯反应以产生二氧化碳气体。在一个实施方案中，相同或不同的酸试剂可以包含锰(例如，Mn(II))催化剂。在一个实施方案中，对于Mn(II)催化剂来说，可以将样品溶液的pH维持在酸性水平以将草酸酯氧化为二氧化碳。催化剂的加入有效地保证氧化产物完全氧化为二氧化碳。
在104，在一个实施方案中，可以测量通过氧化过程产生的二氧化碳。在一个实施方案中，二氧化碳可以向相同或单独的收集室(例如，顶部空间等)中鼓泡，在那里可以使用一个或多个传感器对其进行测量。在一个实施方案中，顶部空间可以包括能够测量在顶部空间中或在单独的室中的气相二氧化碳的量的气相检测器(例如，二氧化碳传感器等)。在另一个实施方案中，可以使用液相检测器(例如，能够测量在水相中的溶解二氧化碳的水平等)代替气相检测器或者与气相检测器组合以实现在样品中的TOC的完全测量。在一个实施方案中，被测量的二氧化碳可以基本上与在水性样品中存在的有机碳的量成比例。
图2示出了示例常规分析仪系统200。常规系统包括通过使用氧气浓缩器从空气中将氧气浓缩而产生喷雾气体的氧气模块201。常规系统包括分别引入酸和碱的两个试剂引入机构202和203。使用样品电子设备204将样品引入至系统中。常规系统还包括产生将要在反应器中使用的臭氧的臭氧发生器205。将试剂、样品和臭氧送到混合样品的反应器206。反应器导致之后可以使用CO2分析仪207测量的碳的产生。然后将来自CO2分析仪207的废气在排出之前通过臭氧分解器208传送。
使用如在本文中所述并且在图3中示出的系统，可以将常规分析仪系统简化。例如，如在本文中所述的系统300的一个示例实施方案可以使用空气作为喷雾气体，而不是氧气。因此，可以将氧气模块201移除并且用气体流动控制单元301代替。这种不仅将大的氧气模块201移除，而且还降低了产生常规系统所需氧气而所需的空气的量。此外，如在本文中所述的系统300中仅需要单一试剂。因此，可以从系统300中移除试剂泵202和/或203中的一个(例如，在图3中，仅存在酸试剂泵302)。也可以将样品电子设备203简化。可以将反应器206的混合器部移除并且用如在本文中所述的SP3取代的固体碳电极305代替。此外，如在本文中所述的系统300不需要臭氧。因此，可以将大的臭氧发生器205和臭氧分解器208二者移除。如在本文中所述的系统300还可以得到更简单的CO2分析仪207，其在图3中现实为304。此外，系统需要更少和更小的组件，这得到了较小的整体外壳。
现在参照图4，示出了七种常见化学品(即，KHP 401、草酸酯402、苯酚403、葡萄糖404、甲醇405、乙二醇406和尿素407)的二氧化碳释放曲线。这些结果使用第一实验SP3取代的碳电极TOC分析仪得到。标准品为50mgC/l并且结果通过对单独的化学品计算在曲线以下的区域而得到。以下包括结果的示例表格。注意，所有结果均在47.9和51mgC/l之间，并且高尖峰与草酸酯有关，显示出对催化剂(锰)的快速响应。
| 化学品 | 结果，mgC/l |
| KHP | 48.1 |
| 草酸酯 | 48.9 |
| 苯酚 | 47.9 |
| 葡萄糖 | 48.6 |
| 甲醇 | 50.1 |
| 乙二醇 | 49.5 |
| 尿素 | 51.0 |
在本文中所述的多个实施方案因此代表了对常规总有机碳测量技术的技术改进。使用在本文中所述的技术，实施方案可以接收含有有机碳的流体样品并且将样品氧化以产生氧化产物碳酸酯和草酸酯。实施方案之后可以将酸试剂和金属催化剂引入至样品以将碳酸酯和部分氧化的物种转化为二氧化碳，之后可以对二氧化碳进行测量。这样的技术提供了测量在样品中的总有机碳含量的更准确的方式，并且提供了优于现有方法的更加成本有效的途径。
如本领域技术人员将会理解的，各个方面可以作为系统、方法或设备程序产品实施。因此，各个方面可以采取完全硬件实施方案或包括软件的实施方案的形式，它们在本文中均可以总体上称为“回路”、“模块”或“系统”。此外，各个方面可以采取包含在一个或多个具有随其包含的设备可读程序代码的设备可读介质中的设备程序产品的形式。
应该指出的是，在本文中所述的各种功能可以使用在设备可读存储介质如非信号储存设备上储存的指令实施，其中指令由处理器执行。在本文的上下文中，储存设备不是信号并且“非瞬时性”包括除信号介质外的所有介质。
用于执行操作的程序代码可以以一种或多种编程语言的任何组合记录。程序代码可以完全在单一设备上执行，部分在单一设备上执行，作为独立软件包执行，部分在单一设备上并且部分在另一个设备上执行，或者完全在其他设备上执行。在一些情况中，设备可以通过任何连接或网络类型连接，包括局域网(LAN)或广域网(WAN)，或者可以通过其他设备(例如，通过使用互联网服务提供商的互联网)、通过无线连接例如近场通信或通过硬质线连接如通过USB连接来进行连接。
在本文中参照附图描述了示例实施方案，其示出了根据多个示例实施方案的示例方法、设备和产品。应理解的是，可以通过程序指令至少部分地实施动作和功能。可以将这些程序指令提供给设备的处理器，例如，如在图1中示出的测量设备，或者提供给其他可编程数据处理设备以制造机器，以使得通过设备的处理器执行的指令执行指定的功能/动作。
要指出的是，在本文中提供的值应被解释为包括如通过使用术语“约”所指示的等同的值。等同的值对于本领域普通技术人员来说将会是显而易见的，但是至少包括通过最后一位有效数字的常规四舍五入得到的值。
本公开已经出于说明和描述的目的提供，但是并非意在穷举或限制。许多改进和变化对于本领域普通技术人员来说将会是显而易见的。选择并且描述示例实施方案，从而解释原理和实际应用，并且使得本领域其他普通技术人员能够因为具有适用于所考虑的具体用途的各种改进的多个实施方案而理解本公开。
因此，尽管已经在本文中参照附图描述了说明性的示例实施方案，应该理解的是，这种描述不是限制并且可以由本领域技术人员在其中做出各种其他改变和改进，而不脱离本公开的范围或精神。
Claims (20)
1.一种用于将有机碳氧化的方法，所述方法包括：
在总有机碳分析仪的反应室中引入包含有机碳的流体样品，其中所述反应室包括电化学电池，并且其中所述电化学电池包含掺杂有导电性提高组合物的SP3取代的固体碳电极；
使用发电机向所述SP3取代的碳电极施加正电势，所述正电势足以将在所述流体样品中的有机物氧化以产生碳酸酯和部分氧化的有机物；
在向所述SP3取代的碳电极施加所述正电势之前或基本上同时，在所述反应室中引入至少一种包含金属催化剂的酸试剂，以将所述碳酸酯和所述部分氧化的物种转化为二氧化碳；和
使用至少一个检测器检测通过所述氧化产生的所述二氧化碳。
2.权利要求1所述的方法，其中所述导电性提高组合物包含硼。
3.权利要求1所述的方法，其中所述至少一个检测器包括液相二氧化碳检测器。
4.权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂选自由下列各项组成的组：锰、铁、镍、铬和其它能够将在所述流体样品中的所述有机物氧化的过渡金属。
5.权利要求1所述的方法，其中所述至少一个检测器包括气相二氧化碳检测器，并且其中所述检测包括使用所述气相二氧化碳检测器检测在所述总有机碳分析仪的室中捕获的鼓泡二氧化碳。
6.权利要求1所述的方法，所述方法还包括使用一个或多个分光计测量通过所述氧化产生的被检测的二氧化碳。
7.权利要求1所述的方法，其中所述施加包括以基本上一致的电流维持所述正电势。
8.权利要求1所述的方法，其中所述正电势选自0.5伏特至20伏特的范围。
9.权利要求1所述的方法，其中所述SP3取代的碳电极包括固体自立SP3取代的碳电极。
10.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述流体样品的pH水平维持在酸性pH。
11.一种总有机碳分析仪，所述总有机碳分析仪包括：
外壳，所述外壳包括：
反应室，其中所述反应室包括电化学电池，并且其中所述电化学电池包含掺杂有导电性提高组合物的SP3取代的碳电极；和
至少一个检测器；
所述总有机碳分析仪被配置成：
在所述反应室中接收包含有机碳的流体样品；
向所述SP3取代的碳电极施加正电势，所述正电势足以将在所述流体样品中的有机物氧化以产生碳酸酯和部分氧化的有机物；
在向所述SP3取代的碳电极施加所述正电势之前或基本上同时，在所述反应室中引入至少一种包含金属催化剂的酸试剂，以将所述碳酸酯和所述部分氧化的物种转化为二氧化碳；和
使用所述至少一个检测器检测通过所述氧化产生的所述二氧化碳。
12.权利要求11所述的总有机碳分析仪，其中所述导电性提高组合物包含硼。
13.权利要求11所述的总有机碳分析仪，其中所述至少一个检测器包括液相二氧化碳检测器。
14.权利要求11所述的总有机碳分析仪，其中所述金属催化剂选自由下列各项组成的组：锰、铁、镍、铬和其他能够将在所述流体样品中的所述有机物氧化的过渡金属。
15.权利要求11所述的总有机碳分析仪，其中所述至少一个检测器包括气相二氧化碳检测器，并且其中被配置成检测的所述至少一个检测器包括被配置成使用所述气相二氧化碳检测器检测在所述总有机碳分析仪的顶部空间中捕获的鼓泡二氧化碳的至少一个检测器。
16.权利要求11所述的总有机碳分析仪，其中所述总有机碳分析仪进一步被配置成使用一个或多个分光计测量通过所述氧化产生的所述被检测的二氧化碳。
17.权利要求11所述的总有机碳分析仪，其中所述正电势选自0.5伏特至20伏特的范围。
18.权利要求11所述的总有机碳分析仪，其中所述SP3取代的碳电极包括固体自立SP3取代的碳电极。
19.权利要求11所述的总有机碳分析仪，其中所述总有机碳分析仪进一步被配置成将所述流体样品的pH水平维持在酸性pH。
20.一种用于分析在样品中的总有机碳的产品，所述产品包括：
储存代码的储存设备，所述代码可通过处理器执行并且包括：
将包含有机碳的流体样品引入至反应室中的代码，其中所述反应室包括电化学电池，并且其中所述电化学电池包含掺杂有导电性提高组合物的SP3取代的碳电极；
向所述SP3取代的碳电极施加正电势的代码，所述正电势足以将在所述流体样品中的有机物氧化以产生碳酸酯和部分氧化的有机物；
在向所述SP3取代的碳电极施加所述正电势之前或基本上同时，在所述反应室中引入至少一种包含金属催化剂的酸试剂的代码，以将所述碳酸酯和所述部分氧化的物种转化为二氧化碳；和
检测通过所述氧化产生的所述二氧化碳的代码。
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