CN105705943A - 使用高铁酸盐氧化进行碳分析 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于测量水样中的总有机碳和水样中的总碳的方法，具体地讲，所述方法使用高铁酸根离子氧化有机碳并测定有机碳，并且使用无机酸测定无机碳，所述两种测定均包括测量所释放的CO2。使用无机碱来优化所述高铁酸盐氧化。
Description
相关专利申请的交叉引用
本专利申请作为PCT国际专利申请提交于2014年10月23日，并要求提交于2013年10月23日的美国专利申请序列号61/894,906和提交于2014年4月18日的美国专利申请序列号61/981,671的优先权，上述专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本专利申请整体涉及水性样品中的碳分析，更具体地讲，涉及使用高铁酸盐作为样品中的有机组分的氧化剂来测量水性样品中的碳并测量所生成的二氧化碳。本文所公开的方法的实施例涉及总无机碳(TIC)、总有机碳(TOC)和总碳(TC)的测量。
市售总有机碳(TOC)分析仪用于测量水样中存在的有机碳量，有机碳量是水纯度的一个指标。举例来说，进行TOC测量的应用包括制药及电子器件制造所用的超纯水以及城市饮用水和废水，以及来自化工厂和石油化工厂的工业废水。
TOC测量依赖于将水样中的有机材料转化或氧化成CO2，随后，可通过导电性或非分散红外线(NDIR)检测进行测量。两种常见的氧化方法包括UV/过硫酸盐和高温燃烧。UV/过硫酸盐方法使用紫外线光和强化学氧化剂（例如过硫酸钠）的组合将有机材料转化成CO2。高温燃烧方法使用热氧化法（通常在存在催化剂的情况下）将有机材料转化成CO2。氧化前，两种方法都使用酸（例如磷酸）来初始地除去水样中存在的“总无机碳”或者说是TIC（诸如CO2）。可商购获得的TOC分析仪例子包括UV/过硫酸盐TOC分析仪（GE/Sievers 900Laboratory Analyzer（通用/Sievers 900实验室分析仪））和高温燃烧TOC分析仪（Shimadzu TOC-L(岛津TOC-L)）。另一个例子是组合的催化臭氧/碱氧化器（Hach CompanyBiotector B7000（哈希公司Biotector B7000））。
在TOC氧化方法中，首先加入酸试剂将样品中的无机碳（呈碳酸氢根和碳酸根离子形式的碳）转换成气态CO2。通过用不含CO2的载气（例如纯化氮气）冲洗溶液以除去CO2，从而除去随后可被测量为无机碳(TIC)的释放的CO2。随后向该溶液中加入化学氧化剂，以将样品中存在的有机碳氧化成碳酸盐类物质，并且在UV/过硫酸盐氧化的情况下，这种氧化通常借助紫外线辐射进行。再次使用不含CO2的气体将CO2从溶液中冲洗出，这些CO2随后可被测量为有机碳(TOC)。将TIC和TOC相加得到样品中的总碳(TC)。
使用高铁酸盐氧化进行碳分析
一种用于测量水样中的总有机碳的方法的一个实施例包括以下步骤：(a)向样品中加入无机酸，以将所述样品的pH降低到小于约4的pH；(b)除去由该样品中存在的无机碳生成的二氧化碳；(c)在足够时间内，向调节到所选pH的样品提供足够的高铁酸盐，以氧化其中的有机碳；(d)用无机酸将该样品酸化到小于约4的pH；(e)除去由该样品中存在的有机碳生成的二氧化碳；以及(f)测量由该样品中存在的有机碳生成的二氧化碳，由此测量得到该样品中存在的总有机碳。
根据段落[0006]所述的方法，其中该无机酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据段落[0006]所述的方法，其中除去二氧化碳的步骤包括用载气冲洗该样品。
根据段落[0006]所述的方法，其中除去二氧化碳的步骤包括搅拌该样品。
根据段落[0006]所述的方法，其中除去二氧化碳的步骤包括向该样品施加超声能量。
根据段落[0006]所述的方法，其中所选pH值介于约6和约12之间。
根据段落[0006]所述的方法，其中测量二氧化碳的步骤包括红外线吸收。
根据段落[0006]所述的方法，其中在足够时间内向所述样品提供足够高铁酸盐以氧化其中的有机碳的步骤包括向该样品中加入FeO4 2-。
根据段落[0006]所述的方法，其中在足够时间内向该样品提供足够高铁酸盐以氧化其中的有机碳的步骤包括在溶液中生成Fe(VI)以及其他高价态铁。
根据段落[0006]所述的方法还包括：在除去由所述样品中存在的无机碳生成的二氧化碳的步骤后，测量总无机碳。
根据段落[0006]所述的方法还包括向该样品中加入臭氧的步骤。
根据段落[0016]所述的方法，其中在存在高铁酸盐的情况下加入臭氧。
根据段落[0006]所述的方法还包括用UV光辐照所述样品的步骤。
一种用于测量水样中的总有机碳的方法的另一个实施例包括：将样品分成第一等分试样和第二等分试样；向第一等分试样中加入无机碱，以将第一等分试样的pH调节到所选值；在足够时间内，向第一等分试样提供足够量的高铁酸盐，以氧化其中的有机碳；用无机酸将第一等分试样酸化到小于约4的pH；测量由第一等分试样中存在的总碳生成的二氧化碳；向第二等分试样中加入无机酸，以将第二等分试样的pH降低到小于约4的值；测量由第二等分试样中存在的总无机碳生成的二氧化碳；以及将由第一等分试样中存在的总碳生成的所测量的二氧化碳减去由第二等分试样中存在的总无机碳生成的所测量的二氧化碳的量，以测定该样品的总有机碳。
根据段落[0019]所述的方法，其中该无机酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据段落[0019]所述的方法还包括以下步骤：在测量由样品中存在的总无机碳生成的二氧化碳的所述步骤前，从第二等分试样中除去二氧化碳；以及在测量由样品中存在的总碳生成的二氧化碳的步骤前，从第一等分试样中除去二氧化碳。
根据段落[0021]所述的方法，其中从等分试样中除去二氧化碳的步骤包括用不含CO2的载气冲洗该等分试样。
根据段落[0021]所述的方法，其中从所述等分试样中除去二氧化碳的步骤包括搅拌该等分试样。
根据段落[0021]所述的方法，其中从所述等分试样中除去二氧化碳的步骤包括向该等分试样施加超声能量。
根据段落[0019]所述的方法，其中所选pH值介于约6和约12之间。
根据段落[0019]所述的方法，其中无机碱选自含氢氧根离子的碱。
根据段落[0026]所述的方法，其中无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾，以及它们组合。
根据段落[0019]所述的方法，其中测量由第二等分试样中存在的总无机碳生成的二氧化碳的步骤和测量由第一等分试样中存在的总碳生成的二氧化碳的步骤包括测量红外线吸收。
根据段落[0019]所述的方法，其中在足够时间内向第一等分试样提供足够量的高铁酸盐以氧化其中的有机碳的步骤包括向该第一等分试样中加入FeO4 2-。
根据段落[0019]所述的方法，其中在足够时间内向第一等分试样提供足够量的高铁酸盐以氧化其中的有机碳的步骤包括在溶液中生成Fe(VI)以及其他高价态铁。
根据段落[0030]所述的方法，其中在溶液中生成Fe(VI)以及其他高价态铁的步骤包括在溶液中由较低价态的铁用电化学方法生成Fe(VI)。
根据段落[0019]所述的方法还包括向所述样品中加入臭氧的步骤。
根据段落[0032]所述的方法，其中在存在高铁酸盐的情况下加入臭氧。
根据段落[0019]所述的方法还包括用UV光辐照所述样品的步骤。
根据段落[0019]所述的方法，其中同时处理所述第一等分试样和所述第二等分试样。
一种用于测量水样中的总碳的方法的一个实施例包括以下步骤：(a)在足够时间内，向调节到所选pH的样品提供足够高铁酸盐，以氧化其中的总碳；(b)用无机酸将该样品酸化到小于约4的pH；(c)除去由该样品中存在的总碳生成的二氧化碳；以及(d)测量由该样品中存在的总碳生成的二氧化碳，由此测量得到该样品中存在的总碳。
根据段落[0036]所述的方法还包括以下步骤：向该样品中加入无机酸，以将所述样品的pH降低到小于约4的pH；以及在向该样品提供足够高铁酸盐的步骤前，除去由该样品中存在的无机碳生成的二氧化碳。
根据段落[0036]所述的方法，其中该无机酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
根据段落[0036]所述的方法，其中除去二氧化碳的步骤包括用不含CO2的载气冲洗该样品。
根据段落[0036]所述的方法，其中除去二氧化碳的步骤包括搅拌该样品。
根据段落[0036]所述的方法，其中除去二氧化碳的步骤包括向该样品施加超声能量。
根据段落[0036]所述的方法，其中所选pH介于约6和约12之间。
根据段落[0036]所述的方法，其中测量二氧化碳的步骤包括红外线吸收。
根据段落[0036]所述的方法，其中在足够时间内向该样品提供足够高铁酸盐以氧化其中的有机碳的步骤包括向该样品中加入FeO4 2-。
根据段落[0036]所述的方法，其中在足够时间内向该样品提供足够高铁酸盐以氧化其中的有机碳的步骤包括在溶液中生成Fe(VI)以及其他高价态铁。
根据段落[0036]所述的方法还包括：在除去由该样品中存在的总碳生成的二氧化碳的步骤后，测量总无机碳。
根据段落[0036]所述的方法还包括向该样品中加入臭氧的步骤。
根据段落[0047]所述的方法，其中在存在高铁酸盐的情况下加入所述臭氧。
根据段落[0036]所述的方法还包括用UV光辐照该样品的步骤。
附图说明
在附图中：
图1为用于测定样品总有机碳(TOC)或总碳(TC)的装置的一个实施例的示意图，该TOC或TC是通过与样品混合的高铁酸盐氧化剂、由样品释放的所测二氧化碳的函数。
图2A和图2B是从图1的装置释放的二氧化碳的吸光度的曲线图，这种释放通过与含有指定量蔗糖的样品混合的高铁酸盐氧化剂所得。
具体实施方式
简要地讲，本文所公开的实施例包括用于使用更高价态铁组合物作为氧化剂来测量水性样品中的总有机碳(TOC)、总无机碳(TIC)和总碳(TC)的方法。例如，在碱性溶液中或适当pH的缓冲溶液中，样品中的有机物质（举例来说）使用原位生成或作为碱金属盐的高铁酸盐进行氧化。使用标准方法测量氧化过程中生成的二氧化碳，并将其与存在于样品中的碳联系起来。在氧化过程中，可通过加入无机酸逐渐降低pH，使得可针对不同有机物实现最佳氧化条件。使用高铁酸盐进行的氧化过程不氧化氯离子，因此有机化合物氧化的过程不受氯化物的存在影响。
本文所用，除非上下文清楚地另外指明，否则术语“高铁酸盐”表示价态高于0的铁，包括+1、+2、+3、+4、+5和+6。
术语“其他高价态铁”表示Fe(IV)和Fe(V)。
术语“较低价态的铁”包括价态为0-3的铁，换句话说就是Fe、Fe+ (Fe(I))、Fe2+(Fe(II))和Fe3+ (Fe(III))。
对有机物氧化所导致的高铁酸盐耗尽的监测可用于测定碳氧化完成的时间。当高铁酸盐含量达到稳态时，向样品中加入另外的无机酸，例如，以将氧化样品的pH降低到约3的pH，使得CO2可释放出并随后从样品中被冲洗出。例如，还可通过搅拌样品和/或将超声能量施加到样品、降低顶部空间压力、或加热该样品来释放出二氧化碳。所释放的气相二氧化碳夹带在载气中，并被引向CO2测量设备。所产生的CO2的量与样品中氧化的碳成比例。在氧化步骤前，无机碳可作为TIC除去，并且氧化后对CO2的直接、间接或电化学测量随后变为对样品中的总有机碳的测量。
本文所公开的实施例在不使用毒性试剂并且具有高抗氯离子干扰作用的情况下，提供用于样品中的碳分析方法。另外，对高铁酸盐耗尽的检测使得能够测定样品中的有机物质氧化的完成。
在氧化过程中，可通过将臭氧连同高铁酸盐引入样品中和/或将紫外线辐射施加到样品来辅助由高铁酸盐进行的有机物质的氧化。使用臭氧产生羟基自由基的过程在美国专利No. 6,623,974 B1“Method And Apparatus For The Analysis Of A LiquidCarrying A Suspension Of Organic Matter”（用于分析含有机物质的悬浮液体的方法和装置）中有所描述，所述专利公开和教导的所有内容以引用方式并入本文。
高铁酸盐离子源包括碱金属盐，诸如Na2FeO4（高铁酸钠）和K2FeO4（高铁酸钾）。较低价态0-3的铁可被氧化成更高价态，从而具有足够的氧化电位来氧化环境中存在的有机化合物。例如，氧化剂（诸如臭氧、次氯酸和过氧化氢等等）可以将较低价态形式的铁氧化成更高价态。可通过在碱性条件下用强氧化剂氧化水性介质中的铁、或者在固态下通过加热铁屑与粉末状硝酸钾的混合物来生成高铁酸(VI)盐（R. K. Sharma (2007), Text BookOf Coordination Chemistry, Discovery Publishing House, pp. 124-125（R. K.Sharma，2007年，《配位化学教程》，探索出版社，第124-125页））。例如，通过在碱性溶液中加热氢氧化铁(III)和次氯酸钠产生高铁酸盐：
2 Fe(OH)3 + 3 OCI- + 4 OH- → 2 [FeO4]2- + 5 H2O + 3 CI-
（参见例如，Gary Wulfsberg (1991), Principles of descriptive inorganicchemistry, University Science Books, pp. 142-143（Gary Wulfsberg，1991年，《描述无机化学原理》，大学科学图书出版社，第142-143页））。阴离子通常沉淀为钡(II)盐，从而形成高铁酸钡。同上。
还可通过电解来原位制备高铁酸盐，该方法使用铁阳极和阴极（两者之间施加合适电流），并通过比色检测（水性高铁酸盐在约504nm处具有其最大吸收）来测量所生成的高铁酸盐的透光样品池。在阳极处生成[FeO4]2-离子。可向样品池中加入一定量的碱金属氢氧化物（例如，氢氧化钾和/或氢氧化钠），以使电池内容物处于碱性条件。名称均为“Apparatus, Composition and Method for Determination of Chemical OxidationDemand”（用于测定化学需氧量的装置、组合物和方法）并与本申请同时提交的美国申请和PCT申请更具体地描述一种用于生成高铁酸盐的系统和方法，这两个申请的全文以引用方式并入本文。还可参见美国专利No. 8,449,756 B2“Method for Producing Ferrate (V)and/or (VI)”（用于产生高铁酸盐(V)和/或(VI)的方法），该专利描述了高铁酸盐在电化学电池中的生成，所述专利所公开和教导的全部内容以引用方式并入本文。
在中性或酸性pH值下，高铁酸根阴离子不稳定，从而分解成铁(III)：
[FeO4]2- + 3 e - + 8 H+ ⇌ Fe3+ + 4 H2O。
其中铁具有氧化状态+5和+4的中间物质被还原（参见例如，Egon Wiberg; NilsWiberg; Arnold Frederick Holleman (2001), Inorganic chemistry, AcademicPress, pp. 1457-1458（Egon Wiberg、Nils Wiberg、Arnold Frederick Holleman，2001年，《无机化学》，学术出版社，第1457-1458页））。这些阴离子比Fe(VI)更活泼（参见例如，Gary M. Brittenham (1994), Raymond J. Bergeron, ed., The Development of IronChelators for Clinical Use, CRC Press, pp. 37-38（Gary M. Brittenham，1994年，Raymond J. Bergeron编辑，《铁螯合剂临床使用的开发》，CRC出版社，第37-38页））。在碱性条件下，高铁酸盐更为稳定，在约5h至约50h内一直保持处于pH ≥ 9。同上。
高铁酸盐的水溶液在稀释时为粉色，并且在更高浓度下为深红色或紫色。高铁酸根离子是比高锰酸盐更强的氧化剂（参见例如，Kenneth Malcolm Mackay; Rosemary AnnMackay; W. Henderson (2002), Introduction to modern inorganic chemistry (6thed.), CRC Press, pp. 334-335（Kenneth Malcolm Mackay；Rosemary Ann Mackay；W.Henderson，2002年，《现代无机化学导论第6版》，CRC出版社，第334-335页）），并且将会将铬(III)氧化成重铬酸盐（参见例如，Amit Arora (2005), Text Book Of InorganicChemistry, Discovery Publishing House, pp. 691-692（Amit Arora，2005年，《无机化学教程》，探索出版社，第691-692页）），而且将氨氧化成分子氮（参见例如，Karlis Svanks(June 1976)，“Oxidation of Ammonia in Water by Ferrates(VI) and (IV)”(PDF),Water Resources Center, Ohio State University, p. 3, retrieved 2013-09-30（Karlis Svanks，1976年6月，“使用高铁酸盐(VI)和(IV)在水中氧化氨”(PDF)，美国俄亥俄州立大学水资源中心，第3页，检索于2013-09-30））。
已知的是，在酸性pH值（低于约6）下，高铁酸盐主要氧化水。当pH升高时，发生转换，开始进行有机物的高铁酸盐氧化（pH一般介于约6和约9之间）。当pH高于约9时，高铁酸盐优先氧化有机物，而不是水。
在液体样品中使用高铁酸盐氧化进行的碳分析可在流动和静态两种样品条件下进行。
现将具体参考附图中示出的示例性实施例。在附图中，类似结构将会使用相同参考符号标识。应当理解，附图仅仅是为了描述具体的实施例，而非旨在进行限制。现在参见图1，示出了用于测定样品总有机碳(TOC)或总碳(TC)的装置10的一个实施例的示意图，该TOC或TC是通过与样品混合的高铁酸盐氧化剂、由样品释放的所测二氧化碳的函数。将样品和高铁酸盐氧化剂12引入具有排气阀15的封闭反应池14中，并使其混合。根据混合物的pH，可向池14中加入碱，但是在任何情况下，都应将pH调节在碱性范围内。在所选时间后，使用来自源16并被引导通过阀18的超纯氮或其他不含CO2的气体，从具有排气阀23的封闭槽22驱动所选量的酸20（诸如HCl、磷酸或其他无机酸）通过阀24进入池14中，以酸化其中的混合物12。氮或其他不含CO2的冲洗气体通过阀26被引入反应池14中，以驱动在氧化过程中形成并由反应池14中混合物12释放出的二氧化碳通过开始闭合但现在打开的阀28，进入具有源32和检测器34（使用在~2350cm-1处的CO2的不对称伸缩的波长）以及排气口35的流通红外线吸收池30中。将检测器34设置成与电子器件36电连通，以用于测定流过吸收池30的二氧化碳的量，根据该二氧化碳的量测定样品的TC。如果要测定TOC，那么向反应池中加入氧化剂前，应当先向反应池14中加入酸20，从而将会根据通过酸与样品中的无机碳的反应而产生的经测量的二氧化碳测定总无机碳(TIC)。随后，计算TC和TIC的差值，即为TOC。如果仅需要样品中的TOC，那么可在该工艺的初始步骤中生成无机碳后，由吹扫系统（反应池14和吸收池30）通过从源16通过阀26和38引入氮或其他不含CO2的气体将无机碳驱出。还可通过从源16引入氮或其他不含CO2的气体通过阀38来吹扫红外线吸收池30，以便进行初始和后续测量。
如上所述，通过如美国专利No. 6,623,974 B1中所示和所述的已知方法（未示于图1），臭氧和/或紫外线辐射可以用于通过将这些氧化剂引入池14中而增强高铁酸盐氧化，所述专利所公开和教导的所有内容以引用方式并入本文。
图2A和图2B是从图1的装置释放的二氧化碳的吸光度的曲线图，这种释放通过与含有所选量蔗糖的样品混合的高铁酸盐氧化剂所得。将KOH溶于具有约10mM的K2FeO4的去离子(DI)水，形成高铁酸盐溶液原液，该原液具有介于约9和约9.5之间的pH值。应当提到的是，所得曲线代表定性结果。曲线a表示仅由高铁酸盐氧化剂(K2FeO4)放出的CO2；曲线b代表高铁酸盐氧化剂加空白样品（高纯度蒸馏水；不存在碳）；曲线c代表高铁酸盐氧化剂、空白样品和37mg/升TOC的蔗糖；曲线d代表高铁酸盐氧化剂、空白样品和225mg/升TOC的蔗糖（注意，由于加入更大量的蔗糖而提高了样品溶液的pH，CO2的吸收率降低，由此增加了由所生成CO2和溶液中剩余物质形成的碳酸盐和碳酸氢盐的量）；曲线e代表高铁酸盐氧化剂、空白样品、225mg/升TOC的蔗糖和酸（酸添加后1分钟）；而曲线f代表高铁酸盐氧化剂、空白样品、225mg/升TOC的蔗糖和酸（酸添加后3分钟）。
可使用IR检测器完成CO2的检测。图1中的流通IR吸收池30可按以下方法进行校准：
1. 首先，使用CO2气体标准品校准CO2吸收，其中来自检测器34的电子输出与正在测量的CO2的已知标度关系相匹配。在校准和样品测量的整个过程中，载气流量保持为恒定值。
2. 使用去离子水作为空白样品，并使用氧化剂和酸来操作系统10，得到来自这些材料中存在的碳物质的最小CO2浓度(Cb)。保存Cb的值。
3. 将已知TOC标准品(S mg/L)引入反应池中，生成CO2的浓度Cs。
4. 在样品分析期间，在吸收池中生成经测量的CO2浓度C，从而可通过以下方程式计算TOC：
TOC = S * (C -Cb)/(CS-Cb)。
以上描述是出于说明和描述目的，并非旨在穷举或限制。按照以上教导内容，可以进行许多的修改和变型。
Claims (44)
1.一种用于测量水样中的总有机碳的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向所述样品中加入无机酸，以将所述样品的pH降低到小于约4的pH；
(b)除去由所述样品中存在的无机碳生成的二氧化碳；
(c)在足够时间内，向调节到所选pH的所述样品提供足够的高铁酸盐，以氧化其中的所述有机碳；
(d)用无机酸将所述样品酸化到小于约4的pH；
(e)除去由所述样品中存在的有机碳生成的二氧化碳；以及
(f)测量由所述样品中存在的有机碳生成的所述二氧化碳，由此测量得到所述样品中存在的所述总有机碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无机酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中除去所述二氧化碳的所述步骤包括用载气冲洗所述样品。
4.根据权利要求1所述的方法，其中除去所述二氧化碳的所述步骤包括搅拌所述样品。
5.根据权利要求1所述的方法，其中除去所述二氧化碳的所述步骤包括向所述样品施加超声能量。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所选pH值介于约6和约12之间。
7.根据权利要求1所述的方法，其中测量所述二氧化碳的所述步骤包括红外线吸收。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在足够时间内向所述样品提供足够的高铁酸盐以氧化其中的所述有机碳的所述步骤包括向所述样品中加入FeO4 2-。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在足够时间内向所述样品提供足够的高铁酸盐以氧化其中的所述有机碳的所述步骤包括在溶液中生成Fe(VI)以及其他高价态铁。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括：在除去由所述样品中存在的无机碳生成的二氧化碳的所述步骤后，测量总无机碳。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括向所述样品中加入臭氧的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在存在高铁酸盐的情况下加入所述臭氧。
13.根据权利要求1所述的方法，还包括用UV光辐照所述样品的步骤。
14.一种用于测量水样中的总有机碳的方法，所述方法包括：
将所述样品分成第一等分试样和第二等分试样；
向所述第一等分试样中加入无机碱，以将所述第一等分试样的pH调节到所选值；
在足够时间内，向所述第一等分试样提供足够量的高铁酸盐，以氧化其中的所述有机碳；
用无机酸将所述第一等分试样酸化到小于约4的pH；测量由所述第一等分试样中存在的总碳生成的所述二氧化碳；
向所述第二等分试样中加入无机酸，以将所述第二等分试样的pH降低到小于约4的值；
测量由所述第二等分试样中存在的总无机碳生成的所述二氧化碳；以及
将由所述第一等分试样中存在的所述总碳生成的所测量的二氧化碳减去由所述第二等分试样中存在的所述总无机碳生成的所测量的二氧化碳的量，以测定所述样品的总有机碳。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述无机酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
16.根据权利要求14所述的方法，还包括以下步骤：在测量由所述样品中存在的总无机碳生成的二氧化碳的所述步骤前，从所述第二等分试样中除去所述二氧化碳；以及在测量由所述样品中存在的总碳生成的所述二氧化碳的所述步骤前，从所述第一等分试样中除去所述二氧化碳。
17.根据权利要求16所述的方法，其中从所述等分试样除去所述二氧化碳的所述步骤包括用不含CO2的载气冲洗所述等分试样。
18.根据权利要求16所述的方法，其中从所述等分试样除去所述二氧化碳的所述步骤包括搅拌所述等分试样。
19.根据权利要求16所述的方法，其中从所述等分试样除去所述二氧化碳的所述步骤包括向所述等分试样施加超声能量。
20.根据权利要求14所述的方法，其中所选pH值介于约6和约12之间。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述无机碱选自含氢氧根离子的碱。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾，以及它们组合。
23.根据权利要求14所述的方法，其中测量由所述第二等分试样中存在的总无机碳生成的二氧化碳的所述步骤和测量由所述第一等分试样中存在的总碳生成的所述二氧化碳的所述步骤包括测量红外线吸收。
24.根据权利要求14所述的方法，其中在足够时间内向所述第一等分试样提供足够量的高铁酸盐以氧化其中的所述有机碳的所述步骤包括向所述第一等分试样中加入FeO4 2-。
25.根据权利要求14所述的方法，其中在足够时间向所述第一等分试样提供足够量的高铁酸盐以氧化其中的所述有机碳的所述步骤包括在溶液中生成Fe(VI)以及其他高价态铁。
26.根据权利要求25所述的方法，其中在溶液中生成Fe(VI)以及其他高价态铁的所述步骤包括在溶液中由较低价态的铁用电化学方法生成Fe(VI)。
27.根据权利要求14所述的方法，还包括向所述样品中加入臭氧的步骤。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在存在高铁酸盐的情况下加入所述臭氧。
29.根据权利要求14所述的方法，还包括用UV光辐照所述样品的步骤。
30.根据权利要求14所述的方法，其中同时处理所述第一等分试样和所述第二等分试样。
31.一种用于测量水样中的总碳的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在足够时间内，向调节到所选pH的所述样品提供足够的高铁酸盐，以氧化其中的所述总碳；
(b)用无机酸将所述样品酸化到小于约4的pH；
(c)除去由所述样品中存在的总碳生成的二氧化碳；以及
(d)测量由所述样品中存在的总碳生成的所述二氧化碳，由此测量得到所述样品中存在的所述总碳。
32.根据权利要求31所述的方法还，包括以下步骤：向所述样品中加入无机酸，以将所述样品的所述pH降低到小于约4的pH；以及在向所述样品提供足够的高铁酸盐的所述步骤前，除去由所述样品中存在的无机碳生成的二氧化碳。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述无机酸选自磷酸、硫酸、硝酸和盐酸。
34.根据权利要求31所述的方法，其中除去所述二氧化碳的所述步骤包括用不含CO2的载气冲洗所述样品。
35.根据权利要求31所述的方法，其中除去所述二氧化碳的所述步骤包括搅拌所述样品。
36.根据权利要求31所述的方法，其中除去所述二氧化碳的所述步骤包括向所述样品施加超声能量。
37.根据权利要求31所述的方法，其中所选pH介于约6和约12之间。
38.根据权利要求31所述的方法，其中测量所述二氧化碳的所述步骤包括红外线吸收。
39.根据权利要求31所述的方法，其中在足够时间内向所述样品提供足够的高铁酸盐以氧化其中的所述有机碳的所述步骤包括向所述样品中加入FeO4 2-。
40.根据权利要求31所述的方法，其中在足够时间内向所述样品提供足够的高铁酸盐以氧化其中的所述有机碳的所述步骤包括在溶液中生成Fe(VI)以及其他高价态铁。
41.根据权利要求31所述的方法还包括：在除去由所述样品中存在的总碳生成的二氧化碳的所述步骤后，测量总无机碳。
42.根据权利要求31所述的方法还包括向所述样品中加入臭氧的步骤。
43.根据权利要求42所述的方法，其中在存在高铁酸盐的情况下加入所述臭氧。
44.根据权利要求31所述的方法还包括用UV光辐照所述样品的步骤。
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